KR20120098614A - 알칼리 저항성 양극산화처리된 알루미늄 표면을 생산하는 다단계 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산 및 알칼리 저항성, 고광택 양극산화처리된 알루미늄 표면을 생산하는 다단계 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 양극산화처리된 표면이 2:1 이상, 및 4:1 이하의 SiO₂:M₂O의 몰비를 가진 수용성 알칼리 실리케이트를 포함하는 수성 조성물 (A)와 접촉됨으로써 제1 단계에서 컴팩팅되고, 상기 알칼리 금속 원자 M은 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택되고, 그 다음으로 지르코늄 및/또는 티타늄 및/또는 규소의 수용성 불소 복합체의 수용성 무기 화합물, 바람직하게는 지르코늄 및/또는 티타늄, 특히 지르코늄의 수용성 화합물, 및 불화 이온을 방출하는 임의의 수용성 무기 불소 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 (B)로 후처리되며, 상기 산성 수성 조성물 (B) 내 모든 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비는 바람직하게 1:4 이하이다.

Description

알칼리 저항성 양극산화처리된 알루미늄 표면을 생산하는 다단계 방법 {MULTI-STEP METHOD FOR PRODUCING ALKALI-RESISTANT ANODIZED ALUMINUM SURFACES}

본 발명은 산 및 알칼리 저항성, 고광택 양극산화처리된 알루미늄 표면을 생산하는 다단계 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 양극산화처리된 표면이 2:1 이상, 및 4:1 이하의 SiO₂:M₂O의 몰비를 가진 수용성 알칼리 실리케이트를 포함하는 수성 조성물 (A)와 접촉됨으로써 제1 단계에서 실링되고, 상기 알칼리 금속 원자 M은 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택되고, 그 다음으로 지르코늄 및/또는 티타늄 및/또는 규소의 수용성 플루오로 복합체의 수용성 무기 화합물, 바람직하게는 지르코늄 및/또는 티타늄, 특히 지르코늄의 수용성 화합물, 및 불화 이온을 방출하는 임의의 수용성 무기 불소 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 (B)로 후처리되며, 상기 산성 수성 조성물 (B) 내 모든 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비는 바람직하게 1:4 이하이다.

알루미늄 상의 산화물층의 전기화학적 생산은 선행기술 (알루미늄 양극산화처리 공정)에 통용되는 알루미늄 재료상 방식(anticorrosive)용 및/또는 장식용 코팅을 생산하는 방법이다. 전기분해로 생산되는 알루미늄 산화물의 피복층(covering layer)은 부식 및 풍화로부터 알루미늄 기판을 보호하고, 양극산화처리된 알루미늄 재료로부터 만들어진 성분의 표면 경도 및 내마모성을 부가적으로 증가시킨다.

알루미늄의 상이한 양극산화처리 방법이 예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 5^th edition, vol. 9 (1987), pp. 174-176]에 기술되고, 일반적으로 알려져 있다. 알루미늄 재료를 양극산화처리시키는 것은 사용된 전해질에 의존하며, 현재 표준화된 방법이 존재하며, 각각은 예컨대 황산 (엘록살(Eloxal) GS), 크롬산 (베네고흐-스투아트(Bengough-Stuart)), 인산 (보잉(Boeing)) 또는 옥살산 (엘록살 GX)에서 양극산화처리하는, 응용에 관련된 특정 기술적 이점을 제공한다. 엘록살 GS 방법에서, 전류밀도 0.5-3 A/dm²가 전압 18-21 V에서 공정물에 적용되고, 욕조 온도는 일반적으로 10-25 ℃이다. 엘록살 GS 방법으로, 약 30-50 μm 범위의 산화물층 두께가 제작될 수 있다. 모든 알루미늄의 양극산화처리 방법에서, 최대 산화물층 두께는 한편으로는 사용된 전해질에서 용해 반응속도에 의해서, 다른 한편으로는 욕조 전압의 함수로써 산화물층의 형성의 반응속도에 의해서 예비결정됨으로써 항상 도달된다.

양극산화처리 공정에서 생성되는 산화물층은 금속 기재 물질에서 부식 매질에 대한 배리어층을 형성하고, 배리어 효과는 오직 재료 면상의 얇은 소형 산화물층에 의해 보장되며, 이는 전체 산화물층의 단지 2%만을 차지한다. 산화물층의 훨씬 더 큰 부분은 무정형 또는 다공성이고, 따라서 어그래시브(aggressive) 매질에 대해 어떠한 효과적인 보호도 제공하지 않는다. 갓 생성된 산화물층의 다공성은 양극산화처리된 표면 재료상의 유기 피복층의 응집을 개선시키는데 유리할 수 있으나, 그것은 심한 부식 환경에서 알루미늄 구성요소를 사용하게 되는 심각한 단점이 있다. 예를 들어, 이러한 산화물층은, 세차에서 알칼리성 세정제와 접촉되거나 또는 일정한 풍화에 노출되는 자동차 부분의 알루미늄 휠 림의 배리어층으로써 적합하지 않다. 이러한 이유로, 양극산화처리된 표면 구성요소는 수성 매질에서 처음 후처리되어 전기분해적으로 얻어진 산화물층의 가수분해에 의해 공극의 실링(sealing)에 영향을 준다. 양극산화처리를 뒤따르는 이 공정은 컴팩팅(compacting) 또는 실링의 기술적 용어로 지칭된다. 다공성 산화물층의 컴팩팅은 수성 매질의 상이한 욕조 온도에서 수행될 수 있고 (금속 촉매 존재하에서 콜드 실링/핫 실링) 그것을 베마이트(boehmite) 구조를 가진 컴팩트 산화물로 전환시키는 효과를 가진다. 이 컴팩팅 공정의 결과로써, 산화물 코팅의 내식성(corrosion resistance)이, 특히 5-8 pH 범위에서 상당하게 증가한다 (문헌[T.W. Jelinek, Oberflaechenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, 1997, chapter 6.1.3.1]).

전기분해적 알루미늄 산화물층의 빠르고 효율적인 실링을 위해서, 무기 화합물이 종종 실링 욕조에 첨가되고, 이는 다공성 알루미늄 산화물층의 가수분해를 가속시키고 부가적인 산화물층 구조 또는 적어도 산화물층의 구조적 변형을 가져온다. 따라서, 선행기술에서 실링 욕조는 산화물층의 내식성의 부가적 증가를 위해 (US 6,686,053) 또는 리쏘그래픽 플레이트의 생산에서 재료 표면의 친수성화를 위해 (US 3,181,461, US 2,714,066) 수용성 실리케이트를 포함할 수 있다.

이러한 응용 분야에서, 양극산화처리된 알루미늄 표면을 수성, 실리케이트 함유 조성물로 실링하는 것은 종종 혼합된 산화물을 형성하는 규소 및 알루미늄의 강한 친화성에 기인하는 선택의 방법이다. 이 실링 방법에서, 양극산화처리된 알루미늄 산화물층 내 공극은 규소 및 알루미늄의 혼합된 산화물의 형성에 의해 실링된다. 동시에, 상기 재료의 양극산화처리된 표면은 규소가 풍부한 피복층의 형성에 의해 친수성화되고, 이는 특히 리쏘그래픽 플레이트를 생산하는 방법에 바람직하다.

특히 알루미늄 표면의 내식성의 관점에서, 추가적 개선은 실리케이트 함유 실링 욕조에의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 복합체 화합물 (EP 0 193 964) 및 분산된 미립자 규소 및/또는 알루미늄 산화물 (EP 1 064 332)의 첨가에 의해 선행기술에서 달성된다.

양극산화처리된 알루미늄 표면을 실링하는 이전의 기존 방법과 무관하게, 고 알칼리성 매질에서 실링된 양극 알루미늄 산화물층의 부식적 용해를 방지하기 위한 필요성이 존재한다. 예를 들어, 11.5-13.5 범위의 pH 값을 가진 알칼리성 세정제가 자동차에 적용되는 세차시, 알루미늄 재료로 제조된 차체 및 자동차 휠 림에서, 고 알칼리성 매질과 실링된 알루미늄 표면의 접촉이 발생한다. 자동차 제조에서 알루미늄 재료의 비율은 증가하고 있고, 그것은 이미 오늘날 현대식 차체의 중요한 구성요소이다. 자동차 산업은 따라서 특별한 시험 표준에 의해 모니터링되는 것을 준수하여, 표면 처리된 알루미늄 구성요소의 알칼리 안정성에 대한 고품질 요구사항이 문제되어 왔다. 이제까지, 단지 수개의 양극산화처리된 알루미늄 표면을 실링하는 방법만이 자동차 산업에 의해 정해진 규격을 충족시키며, 알루미늄 구성요소의 실링된 산화물층의 알칼리 안정성을 추가로 개선시키는 신규한 방법에 대한 관심이 높다. 특허 공보(Offenlegungsschrift) EP 1 873 278은 이미 실링된 알루미늄 (그 결과, 90% 이상의 높은 컴팩트 비를 가짐)이 수성 실리케이트 함유 조성물로 후처리되는, 양극산화처리된 알루미늄 표면의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법을 교시한다.

마찬가지로, DE 1 521 664는 금속염을 포함하는 알칼리성 수용액을 사용하여 알루미늄 산화물층을 실링하는 단계 및 실리케이트 함유 조성물로 후처리하는 다음 단계를 처음으로 개시한다.

양극산화처리된 알루미늄 표면을 컴팩팅하는 선행기술에 개시된 방법이 이러한 방식으로 처리되는 표면의 알칼리 저항성의 관점에서 부분적으로 만족스러운 결과를 제공하지만, 그러나, 한편으로 그것들은, 표면의 비가역적 무광(dulling)을 나타내는, 알루미늄 표면의 원치않는 변색을 방지하지 못하고, 이는 양극산화처리된 표면의 원하는 높은 반사율의 손실을 의미한다. 또한, 선행기술에서 알려진 컴팩팅 방법은 종종 강한 산성 및 강한 알칼리성 매질에 교호로 노출될 경우, 양극산화처리된 표면의 불충분한 저항성을 가지는 처리된 알루미늄 구성요소를 제공한다. 그러나, 현저하게 상이한 pH 값을 가지는 매질의 교호 노출 동안 양극산화처리된 알루미늄의 배리어 특성의 정확한 유지는 현재 증가하고, 자동차 및 건축 부분에서 OEM이 요구되고, 알루미늄 구성요소의 상응하는 품질이 추구된다.

본 발명의 목적은 따라서, 실링하고/하거나 실링된 양극산화처리된 알루미늄 구성요소를 후처리하는 대안적인 방법을 제공하는 것에 있으며, 이는 선행기술과 비교시 알루미늄 표면의 알칼리 및 산 저항성을 개선하며, 동시에 컴팩팅된 구성요소의 변색, 즉, 알루미늄 표면의 광택 특성의 손실을 방지한다.

놀랍게도, 양극산화처리된 알루미늄 표면의 높은 알칼리 및 산 저항성이 알루미늄 및/또는 알루미늄의 합금의 양극산화처리된 표면이 적어도 다음 공정 단계를 연속적으로 통과하는 다단계 공정에서 생성될 수 있다는 것이 보여진다:

i) 2:1 이상, 및 4:1 이하의 SiO₂:M₂O (상기 알칼리 금속 원자 M은 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택됨)의 몰비를 가진 수용성 알칼리 실리케이트를 포함하는 수성 조성물 (A)와 접촉시킴으로써 양극산화처리된 알루미늄 표면을 실링하는 단계,

ii) 지르코늄 및/또는 티타늄 및/또는 규소의 수용성 플루오로 복합체의 수용성 무기 화합물, 바람직하게는 지르코늄 및/또는 티타늄, 특히 지르코늄의 수용성 화합물을 포함하는 산성 수성 조성물 (B)와 접촉시킴으로써 알루미늄 표면을 처리하는 단계.

본 발명을 따르는 방법에서 컴팩팅 및 후처리된 양극산화처리된 알루미늄 표면의 변색은 완전하게 억제되며, 따라서 본 발명에 따라 처리된 구성요소의 현저하게 높은 광택은 영구하게 유지된다.

양극산화처리된 알루미늄 표면은 선행기술에서 알려진 전기화학적 양극산화처리 방법 후 1 μm 이상의 두께의 알루미늄 산화물층을 가진 알루미늄의 표면으로써 본 발명에 따라 이해된다. 알루미늄 재료의 표면이 양극산화처리된 표면 형태로 존재하는 알루미늄 재료로써, 99 중량% 이상의 알루미늄 함량을 가진 고순도 알루미늄 및 90 중량% 이상의 알루미늄 함량을 가진 알루미늄 합금이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 합금화되는 바람직한 원소는 구리, 망간, 티타늄, 규소, 아연 및 마그네슘이다.

본 발명에 따른 방법에서, 단계 i)에서 알루미늄 산화물층을 컴팩팅하는 것은, 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게 0.5 중량% 이상, 더 특히 바람직하게 2 중량% 이상, 그러나 8 중량% 이하, 특히 바람직하게 6 중량% 이하의 SiO₂로 계산되는 수용성 알칼리 실리케이트를 포함하는 수성 조성물 (A)를 사용하는 것이 요망된다. 최소량으로, 한편으로 실링 공정이 적합한 컴팩팅 속도로 작동되는 것 및 다른 한편으로 표면 변형이 규소 및 알루미늄을 포함하는 혼합된 산화물의 형성을 통하여 야기되는 것이 보장된다. 수용성 실리케이트의 비율을 더 높히더라도 이러한 점에서 추가적인 개선을 발생시키지 못하며, 그 결과 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 다단계 방법의 단계 i)에서 컴팩팅 공정에 대한 최적 조건은 수성 실리케이트 함유 조성물 (A)를 30 ℃ 이상, 특히 바람직하게 50 ℃ 이상의 온도에서, 그러나 80 ℃ 이하, 특히 바람직하게 70 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게 60 초 이상 동안, 그러나 10 분 이하로 양극산화처리된 알루미늄 표면과 접촉시킴으로써 달성된다.

원칙적으로, 본 발명의 테두리 내에서, 단계 i) 공정 후 DIN EN 12373-4의 염료 스팟 시험에 따라 양극산화처리된 알루미늄 표면이 90% 이상, 바람직하게 95% 이상 실링될 때까지 수성 조성물 (A)로의 처리가 충분한 시간 동안 수행된다면 그것은 유리하다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 후 실링의 최소 수준이 바람직한데, 이는 이 경우 표면에 근접한 원소 규소 및 알루미늄의 혼합된 산화물이 수성 조성물 (B)로 후처리를 위해 충분하게 이미 형성되어 이 산화물층을 알루미늄 표면의 알칼리 저항성, 고광택 실링으로의 효과적인 전환을 도달할 수 있기 때문이다.

알루미늄 산화물층의 실링 또는 컴팩팅 정도를 DIN EN 12373-4를 따라 염료 스팟 시험을 사용하여 측광적으로 측정할 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서 실링 후 양극산화처리된 표면의 염색 가능성(dyeability) 또는 염료 흡착 능력은 자외선-가시광선 반사 분광법에 의해 측광적으로 측정되고 갓 양극산화처리된 표면의 염색가능성과 비교된다. 염료 스팟 시험에서, 양극산화처리된 알루미늄 표면은 DIN EN 12373-4를 따르는 염료를 사용하여 규정된 전처리 후 염색된다. 시험 영역은 산성 용액 (25 ml/l 황산, 10 g/l KF)로 습윤시키고, 시험 영역 상의 산성 용액을 정확히 1분 뒤에 씻어내고, 그 다음 시험 영역을 건조시킨다. 시험 영역을 그 다음 염료 용액 (5 g/l 사노달 블루(Sanodal Blue))로 습윤시키고, 이를 1 분 동안 작용되도록 내버려둔다. 흐르는 물로 헹군 후, 착색된 시험 영역을 순한 분말 세정제를 사용하여 문지름으로써 느슨하게 접착된 염료로부터 자유롭게 한다. 표면을 건조시킨 후, 비교 반사 측정을 수행할 수 있다. 표면의 염색은 알루미늄 산화물층의 실링의 정도와 직접적으로 상관관계가 있다. 실링된 산화물층은 가장 낮은 흡착 용량을 가지고, 반면에 개공극의 실링되지 않은 산화물층은 염료를 잘 흡수할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 내 실링 정도의 수량화는 그 결과 단계 i)에 따라 처리된 알루미늄 표면의 나머지 반사율을 측정함으로써 수행할 수 있다. 나머지 반사율은 단계 i) 공정에 따라 처리된 알루미늄 표면 상에서 자외선-가시광선 광도계 (예, 닥터 랜쥐(Dr. Lange)로부터의 마이크로 컬러 래보러토리 테스트 인스트루먼트(Micro Color laboratory test instrument))로 측정된 반사 강도 대 자외선-가시광선 광도계로 측정된 갓 양극산화처리된 알루미늄 표면의 반사 강도의 비로써 주어진다. 염료를 흡착하는 알루미늄 산화물의 능력은 다공성 알루미늄 산화물층의 자유 표면에 직접적으로 의존하며, 따라서 자유 표면 및 측광적으로 측정된 반사 강도는 정량적으로 측정되는 실링 정도를 가능하게 하는 방식으로 서로 상관관계에 있다:

S_{양극산화처리}, R_{양극산화처리}: 양극산화처리된 알루미늄 표면의 자유 표면 및 반사 강도;

S_실링, R_실링: 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 후 양극산화처리된 알루미늄 표면의 자유 표면 및 반사 강도;

S_기하: 기하 표면 (광도계의 측정 면적);

SR: 실링 정도 %.

기술적 관점으로부터, 양극산화처리된 알루미늄 표면은 화학식 (I)을 따르고 상기 주어진 측광 방법에 따르면 그의 실링 정도는 95% 이상일 경우 완전하게 실링되었다고 간주된다.

컴팩팅된 알루미늄 재료의 산화물 표면을 산 및 알칼리 저항성 및 고광택 실링으로 전환하는 것에 더하여, 단계 ii)에서 수성 조성물 (B)로의 후처리에서 표면의 방수성은 조정될 수 있다. 높은 방수성은 알루미늄 재료에 얼룩방지 특성을 제공하고 이는 또한 알루미늄 구성요소를 세정하는데 유리하며, 방수성 표면이 자동차에 전형적으로 사용되는 계면활성제 함유 알칼리성 세정제에 의해 매우 빠르게 얼룩으로부터 떨어질 수 있다는 것을 의미한다.

방수성 표면을 조정하기 위하여, 본 발명에 따른 방법에서, 불화 이온을 방출하는 수용성 무기 불소 화합물을 부가적으로 포함하는 후처리 욕조가 단계 ii) 공정에 바람직하다.

불화 이온을 방출하는 수용성 화합물은 본 발명을 따라, 조성물 (B) 내 불화물의 분율이, 선행 기술에서 통상적인 이온 선별적 불화물 전극에 의해, 원소 불소 기준 10 ppm의 수용성, 불화물-방출 화합물의 시험 시료에서 검출될 수 있는 정도로 수성 조성물 (B)에서 분리되는 화합물로 여겨진다. 이러한 불화물-방출 화합물은 예를 들어, 이불화 암모늄, 불화수소 또는 불화금속 착물, 예컨대 H₂ZrF₆, H₂TiF₆ 또는 H₂SiF₆이다.

본 발명에 따른 방법에서, 특히 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소에 대하여 불소의 높은 상대적 분율이 존재할 경우, 및 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비가 1:4 이하, 바람직하게 1:6 이하일 경우, 방수성 표면이 형성된다는 것이 자명하다. 불소 상대적 분율이 매우 높은 경우에, 그 다음 또한 존재하는 높은 상대적 자유 불화물 분율의 결과로써, 단계 i) 실링에서의 표면 근처에서 생성되는 규소 및 알루미늄의 혼합된 산화물의 용해가 지배적일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 그 조성물 (B)는 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비가 1:12 이상, 및 특히 바람직하게 1:8 이상인 경우 바람직하다.

특히, 이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 금속 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 플루오로 복합체를 나타내는 그 수용성 무기 화합물은 수성 조성물 (B), 특히 바람직하게 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로 복합체, 특히 지르코늄의 플루오로 복합체에 포함되고, 조성물 (B) 내 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비는 1:4 이하이다.

본 발명의 테두리 내에서, 단계 ii)에서 알루미늄 재료의 컴팩팅된 양극산화처리된 표면 산화물층의 산 및 알칼리 저항성 고광택 실링의 적합한 전환에 대해, 바람직하게 총 0.2 mmol/l 이상, 특히 바람직하게 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 2 mmol/l 이상이 수용성 화합물 형태의 수성 조성물 (B)에 포함된다. 경제적 관점으로부터, 바람직하게 총 10 mmol/l 이하, 바람직하게 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 8 mmol/l 이하가 수용성 무기 화합물 형태의 조성물 (B)에 포함되어야 하며, 이는 높은 농도가 부가적인 기술적 이점을 발생시키지 않기 때문이다.

더욱이, 산성 수성 성분 (B)의 pH 값은 단계 ii)에서 재료의 산 및 알칼리 저항성 고광택 실링으로의, 컴팩팅된 양극산화처리된 알루미늄 표면의 전환에 영향을 주는 파라미터이다. 단계 ii) 공정에서, 2 이상 및 6 이하의 pH 값이 바람직하다는 것, 및 특히 산성 수성 조성물 (B)의 pH 값이 3 이하이어야 한다는 것이 자명하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 산성 수성 조성물 (B)의 pH 값을 조정하고 안정화시키기 위하여, 버퍼 시스템을 부가적으로 포함할 수 있고, 상기 버퍼 시스템은 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게 3 이하의 pKa 값을 가진 양성자 이전 반응(protolysis) 평형에 의해 분별되는 것으로 바람직하게 사용되어야 한다. 산성 수성 조성물 (B)에 대해 특히 바람직한 버퍼 시스템은 암모늄 아세테이트이다.

단계 ii)에서 컴팩팅된 양극산화처리된 알루미늄 표면의 후처리를 심지어 실온에서 수행할 수 있다. 단계 ii)에서 조성물 (B)의 온도는 바람직하게 20 ℃ 이상이고 바람직하게 40 ℃ 이하이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 후처리 시간은 바람직하게 5 분 이상이고 바람직하게 15 분 이하이다.

본 발명에 따라서, 단계 i) 공정 후 및 단계 ii) 공정 전에, 100 ℃ 이상, 바람직하게 140 ℃ 이상, 그러나 300 ℃ 이하의 온도에서 건조 단계가 부가적으로 이루어지는 방법이 추가적으로 요망된다. 이 결과로써, 단계 i)에서 컴팩팅된 다공성 알루미늄 산화물층의 실링이 추가로 계속되며, 따라서 양극산화처리된 표면은 알칼리에 대해 매우 좋은 저항성을 이미 가지게 된다.

반면에, 단계 i) 직후 및 건조 단계 전 헹굼 단계는 컴팩팅을 완결하는데 지장이 되며, 또한 양극산화처리된 알루미늄 표면으로부터 실리케이트를 부분적으로 씻겨낸다. 그러나, 실리케이트화(silicatization)는 본 발명에 따른 방법에서의 알칼리 저항성 및 광학적으로 무결점인 알루미늄 산화물 표면의 생성에 필수적이다.

단계 ii) 공정 다음, 중간 헹굼 단계와 무관하게, 본 발명에 따른 방법에서의 건조 단계가 즉시 뒤따를 수 있다.

본 발명에 따른 상기 방법에서 헹굼 단계가 단계 ii)에서 후처리 직후 이루어지는 경우, 60 ℃ 이상, 특히 80 ℃ 이상 온도에서의 열수 헹굼 단계가 바람직하지만, 뜨거운 헹굼의 온도는 공학적 공정 이유를 고려하여 95 ℃ 이하이어야 한다.

예시적 실시태양:

여기 열거된 실시예에서, AA 5505 알루미늄 플레이트 (99.9 원자%의 Al, 0.1 원자%의 Mg)를 20분 동안 16 V의 전기분해 전압 및 1.5 A/dm²의 전류 밀도에서 황산 전해질 (200 g/l H₂SO₄)에서 양극산화처리하였다. 이 방식으로 양극산화처리된 알루미늄 합금은 8-10 μm의 산화물층 두께를 가진다.

그리고나서 상기 양극산화처리된 알루미늄 합금을 다단계 공정(표 1)으로 실링하였고 그 다음 그의 산 및 알칼리 저항성 및 표면의 광택 특성에 대하여 다양한 시험 방법(표 2)에 따라서 정성적으로 평가하였다.

본 발명에 따른 방법(E1-E6)에서, 처리된 알루미늄 산화물층의 양호한 저항성은 AHA 시험의 조건하에서 항상 관찰되고 광이 나는 표면이 항상 결과로 생기며, 이것의 높은 반사율이 영구적인 것을 표 2로부터 볼 수 있다. 그러나, 제1 공정 단계(제1 단계)에서 양극산화처리된 플레이트의 거의 완벽한 컴팩팅은 본 발명(E1)에 따라 처리된 플레이트의 산 및 알칼리 저항성에 대하여 특히 유리하다는 것이 자명하다. 제1 공정 단계의 실링 욕조에서 실리케이트의 높은 분율은 따라서, 동일한 처리기간에 대하여, 컴팩팅 및 그 결과 제1 공정 단계의 실링 욕조 후 플레이트의 건조와 같은 제2 처리 단계의 효율성에 대해 긍정적인 영향을 가진다 (비교. E1와 E2, 및 E3과 E4).

본 발명에 따른 방법으로 처리된 양극산화처리된 플레이트의 친수성은 후처리 (제2 단계)에서 불화물의 분율에 의해 조절될 수 있다. 불화물이 없는 후처리 욕조는 친수성 표면(E3)을 제공하지만, 반면에 그 다음 건조 단계와 관계없이, 강한 방수성 알루미늄 표면이 불화물 함유 욕조(E1, E5)에서 형성된다.

비교 시험 C1 및 C2는, 제1 처리 단계에서의 표면에 실리케이트가 없는 실링 (C2) 및 유사한 다단계 공정에서의 지르코늄이 없는 후처리 모두가 산 및 알칼리 안정성 (C1)에 결함이 있거나 단지 짧은 시간 후에 표면이 회색이 도는 변색이 생기고 그것의 광택을 잃는 것 중 어느 하나에 해당되어, 만족스러운 결과를 제공하지 않는다는 것을 증명한다. 헥사플루오로규산으로의 후처리는 또한 AHA 시험 및 광택 특성 (E6) 면에서 만족스러운 결과를 제공한다.

Claims (10)

1. 적어도 다음 공정 단계
   i) 2:1 이상, 및 4:1 이하의 SiO₂:M₂O (상기 알칼리 금속 원자 M은 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택됨)의 몰비를 가진 수용성 알칼리 실리케이트를 포함하는 수성 조성물 (A)와 접촉시킴으로써, 양극산화처리된 알루미늄 표면을 실링하는 단계,
   ii) a) 지르코늄 및/또는 티타늄 및/또는 규소의 수용성 플루오로 복합체의 수용성 무기 화합물,
   b) 불화 이온을 방출하는 임의의 수용성 무기 불소 화합물
   을 포함하는 산성 수성 조성물 (B) (상기 산성 수성 조성물 (B) 내 모든 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비는 바람직하게 1:4 이하임)와 접촉시킴으로써 알루미늄 표면을 처리하는 단계를 연속적으로 수행하는, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 양극산화처리된 표면의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 물 함유 조성물 (A) 내 알칼리 실리케이트의 분율이 SiO₂에 기초하여, 8 중량% 이하, 및 바람직하게 6 중량% 이하, 그러나 0.1 중량% 이상 및 바람직하게 2 중량% 이상인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극산화처리된 알루미늄 표면이 단계 i) 공정 후 DIN EN 12373-4의 염료 스팟 시험에 따라 90% 이상, 바람직하게 95% 이상 실링되는 방법.
4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 공정에서 산성 수성 조성물 (B) 내 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비가 1:12 이상, 및 바람직하게 1:8 이상인 방법.
5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 공정에서 산성 수성 조성물 (B) 내 모든 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 농도가 0.2 mmol/l 이상, 및 바람직하게 2 mmol/l 이상, 그러나 10 mmol/l 이하, 및 바람직하게 8 mmol/l 이하인 방법.
6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 공정에서 산성 수성 조성물 (B)가 금속 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의, 바람직하게 금속 지르코늄 및/또는 티타늄의, 특히 바람직하게 금속 지르코늄의 플루오로 복합체를 포함하고, 상기 산성 수성 조성물 (B) 내 원소 지르코늄, 티타늄 및/또는 규소의 총 수 대 불소의 몰비가 1:4 이하인 방법.
7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 공정에서 산성 수성 조성물 (B)가 2 이상 및 6 이하, 바람직하게 3 이하의 pH 값을 가지는 방법.
8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 공정에서 산성 수성 조성물 (B)가 2 이상 4 이하, 바람직하게 3 이하의 pKa 값을 가진 버퍼 시스템을 부가적으로 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 버퍼 시스템이 암모늄 아세테이트로부터 선택되는 방법.
10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i) 공정 후 및 단계 ii) 공정 전에, 100 ℃ 이상, 바람직하게 140 ℃ 이상, 그러나 300 ℃ 이하의 온도에서 건조 단계가 이루어지는 방법.