DE1183919B - Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte mit metallischer Grundschicht unter Verwendung einer Haftschicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B 41 η

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 151-2/02

1183 919
P24130VIb/151

22. Dezember 1959

23. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte.

Bei derartigen vorsensibilisierten Flachdruckplatten wird bekanntlich die Platte mit einem lichtempfindlichen Überzug versehen und sodann durch ein Negativ des zu reproduzierenden Druckbildes belichtet; die lichtempfindliche Substanz des Überzuges ist dabei von solcher Art, daß die Bildstellen der Platte durch die Lichteinwirkung erhärten und wasserunlöslich werden. Die nichtbelichteten Teile des lichtempfindlichen Überzuges werden sodann mit einer Lösung entfernt; dabei ist wesentlich, daß die in dieser Weise an den bildfreien Stellen freigelegte Unterlage hydrophilen Charakter hat, d. h. wasserannehmend ist, da das Flachdruckverfahren bekanntlich auf der Unvermischbarkeit von öl und Wasser beruht, derart, daß eine ölige, bilderzeugende Substanz vorzugsweise an den Bildstellen und entsprechend eine wäßrige Anfeuchtflüssigkeit von den bildfreien Stellen festgehalten wird.

Wie bekannt ist, benutzt man als Trägermaterial für vorsensibilisierte Platten entweder waserfest gemachtes Papier oder eine biegsame Metallfolie. Die am häufigsten benutzten Metalle sind Aluminium, Stahl, Zink, Magnesium, Chrom und Kupfer.

Da Papier verhältnismäßig grobkörnig ist und zum Strecken neigt, erzielt man mit Platten mit metallischer Grundschicht bessere Reproduktion und längere Haltbarkeit als bei Platten mit Papiergrundschicht. Soll jedoch eine Metallplatte mit einer lichtempfindliehen Substanz überzogen werden, muß das Metall mit einer hydrophilen Oberfläche, an welcher das lichtempfindliche Material haften kann, überzogen werden, da dieses am blanken. Metall nicht haftenbleibt. Es sind hierfür verschiedene Verfahren bekannt; ein Verfahren dieser Art besteht darin, daß man das Metall mit einer harten, siliziumhaltigen Schicht überzieht, die durch Behandlung mit einem Alkalisilikat aufgebracht wird.

Ein derartiger hydrophiler Silikathaftüberzug wirft jedoch verschiedene Probleme auf, welche durch die vorliegende Erfindung gelöst werden. Beispielsweise haben derartige Platten mit Silikatüberzug häufig nui beschränkte Lagerfähigkeit und nehmen Wasser nur begrenzt an. Ferner kann eine derartige Platte zur Ab-Sorption von Feuchtigkeit neigen, was ihre Festigkeit in feuchter, warmer Atmosphäre beeinträchtigt und für die Verpackung und Aufbewahrung unter solchen Bedingungen verschiedene Probleme aufwirft. Außerdem kann ein derartiger Silikatüberzug häufig dazu führen, daß von der Platte nur eine beschränkte Anzahl von Positiven hergestellt werden kann.

Verfahren zur Herstellung

einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte

mit metallischer Grundschicht

unter Verwendung einer Haftschicht

Anmelder:

Polychrome Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,

München 2, Kaufingerstr. 8

15	Als Erfinder benannt:	. (V. St.	A.)
	Ibert Mellan;
	Robert Gumbinner, New York, N. Y	1958
	Beanspruchte Priorität:		--
20	V. St. v. Amerika vom 29. Dezember
	(783 155)

Durch die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte auf metallischer Grundschicht geschaffen werden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden; insbesondere soll die Anbringung einer eigenen Zwischenschicht nach Art der Silikatschicht bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren als Haftungsgrundlage für den lichtempfindlichen Überzug entbehrlich werden.

Gemäß der Erfindung ist zu diesem Zweck vorgesehen, daß die Metallgrundschicht an ihrer Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines ZLrkoniumhexahalogenids, vorzugsweise von Zirkoniumhexafluorid, behandelt wird, wodurch an der Oberfläche der Metallgrundschicht ein hydrophiler Überzug entsteht, der an der Metallschicht fest haftet, stark wasserannehmend ist und gutes Haftvermögen für den. nachfolgend aufgebrachten Überzug aus dem lichtempfindlichen Material besitzt.

Durch diese einfache Maßnahme, Vorbehandlung der Metallplattenoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumhexahalogenids, wird erreicht, daß die Oberfläche der Metallgrundschicht hydrophilen Charakter erhält, d. h. stark wasserannehmend wird, wie es für das Flachdruckverfahren erforderlich ist, und daß sie den auf sie nachfolgend aufgebrachten

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lichtempfindlichen Überzug mit ausreichender Haft- haftendes Bild. Die Platte kann, sodann in einer Presse

festigkeit festhält. Diese Eigenschaften werden gemäß zur Herstellung einer großen Zahl von Fotokopien

der vorliegenden Erfindung an der Oberfläche der verwendet werden.

Metallgrundschicht selbst erzielt, wobei keine zusatz- Nach der Behandlung mit Kalium-Zirkoniumliche Zwischenschicht erforderlich ist und die mit 5 Fluorid wird vorzugsweise eine Behandlung mit warderartigen Zwischenschichten verbundenen Nachteile mem Wasser vorgesehen; es hat den Anschein, daß demzufolge vermieden werden. hierdurch die chemische Reaktion zwischen dem

Die verfahrensmäßige Fortschrittlichkeit des Ver- Kalium-Zirkonium-Fluorid K₂ZrF₆ und der Alumi-

fahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem geschil- niumoberfläche vollendet wird. Zeit, Temperatur und

derten bekannten Verfahren mit Zwischenschicht ist io Konzentration sind bei diesem Verfahren innerhalb

ohne weiteres ersichtlich: an die Stelle der oben- weiter Grenzen beliebig wählbar; die Konzentration

erwähnten mehrfachen zusätzlichen Verfahrens- des Kalium-Zirkonium-Fluorids K₂ZrF₆ soll jedoch

schritte bei dem bekannten Verfahren (Aufbringung im allgemeinen zwischen 0,1 Gewichtsprozent und

der Zwischenschicht, Härtung dieser Zwischenschicht einer gesättigten Lösung (etwa 8,7% bei 60° C) lie-

und Neutralisierung darin enthaltenen Alkalis) tritt 15 gen. Besonders vorteilhaft ist eine Konzentration

bei der vorliegenden Erfindung eine einfache Behänd- zwischen etwa 0,3 und 1,0%.
lung der Platte mit einer wäßrigen Lösung. Die Eintauchdauer kann von 2 Sekunden bis

Darüber hinaus ist die Fortschrittlichkeit des Ver- 10 Minuten betragen. Im allgemeinen wird, aus Grünfahrens gemäß der Erfindung auch in dem Verfah- den der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, eine Dauer renserzeugnis, d. h. in der auf diese Weise hergestellten _3O von 1 bis 3 Minuten vorzuziehen sein. Die Tempera-Flachdruckplatte auf Metallgrundschicht, begründet, tür kann zwischen etwa 32 und 71° C veränderlich bei welcher die genannten Mangel von Platten mit sein; als vorteilhaft hat sich eine Temperatur von Haftzwischenschicht nicht auftreten. etwa 64,5° C erwiesen. Selbstverständlich bestehen

Es ist in anderem Zusammenhang bereits bekannt, zwischen Temperatur, Zeit und Konzentration Zu-Metallplatten, die zur Herstellung von Flachdruck- 25 sammenhänge, und es können verschiedene Wertplatten auf Metallgrundschicht dienen, mit einem kombinationen innerhalb der oben angegebenen Alkalifluorid vorzubehandeln. Hierbei handelt es sich Grenzen gewählt werden. Für die nach dem Eifijedoch um eine reine Mattierungsbehandlung, deren tauchen des Aluminiums in Kalium-Zirkonium-Fluoeinzige Wirkung eine gewisse Aufrauhung bzw. Mat- rid K₂ZrF₆ folgende Warmwasserbehandlung wird tierung der Aluminiumoberfläche ist. Die Anbringung 30 Wasser mit Temperaturen zwischen etwa 38 und einer Haftzwischenschicht, beispielsweise der erwähn- 88° C verwendet. Die Temperatur ist mit der Einten Silikatschicht, vor Aufbringung des lichtempfind- tauchdauer veränderlich, die zwischen etwa 1 und liehen Überzugs wird durch die bekannte Mattie- 5 Minuten betragen kann. Gute Ergebnisse wurden rungsbehandlung nicht entbehrlich. Vor allem ergibt mit einer Wassertemperatur von etwa 64,5° G und die Mattierungsbehandlung keine ausreichend hydro- 35 einer Eintauchdauer von etwa 1 bis 3 Minuten erzielt, philen Eigenschaften der Metalloberfläche. Der in dieser Weise entstehende Überzug bzw. die

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung Schicht hat die Form eines kontinuierlichen Films,

ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von im Gegensatz zu cryptocrystallinen Zirkoniumpafti-

Ausführungsbeispielen. kelchen, wie sie auf bekannten Platten erzeugt

Eine Flachdruckplatte gemäß der Erfindung weist 40 wurden.

im wesentlichen eine metallische Grundschicht, einen Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie

durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines darf angenommen werden, daß die gereinigte Alumi-

Zirkoniumhexahalogenids auf dieser erzeugten hydro- niumoberfläche, welche dem Kalium-Zirkonium-

philen Überzug sowie einen lichtempfindlichen Ober- Fluorid K₂ZrF₆ ausgesetzt wird, mit diesem ein

flächenüberzug auf. 45 Reaktionsprodukt aus Kalium-Aluminiuiu-FIuorM

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der K₂AlF₅ und Kalium-Zirkonium-Fluorid K₂ZrF₆ bil-

Erfindung wird eine Aluminiumgrundschicht mit einer det. Vorzugsweise wird die Aluminiumoberfläehe

wäßrigen Lösung von Kalium-Zirkonium-Fluorid vor dieser Behandlung durch chemische Ätzung mit

vorbehandelt, die mit der Aluminiumoberfläehe unter verschiedenen Säuren aktiviert, damit ein um so bes-

Bildung eines dauerhaft hydrophilen Überzugs rea- 50 ser haftendes Bild erzielt wird. Vorzugsweise wird

giert, an welchem ein lichtempfindliches Material, wie daher das Aluminium nicht nur mit einem alkaMselies

beispielsweise ein Diazoharz, fest haften kann. Entfettungsmittel, einem sauren Ätzmittel und einem

Wird eine Aluminiumfolie bzw. ein Aluminium- Reinigungsverfahren vorbehandelt, sondern auch ait

blech nach vorheriger Entfettung sowie vorzugsweise einer Säure wie beispielsweise Phosphorsäure, C&röBa-

einer saueren Ätzung und Reinigung einseitig oder 55 säure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder einei OxaV

mit beiden Oberflächen gemäß der Erfindung in eine säure, welche die Aluminiumoberfläehe aktiviert und

wäßrige Kalium-Zirkonium-Fluorid-Lösung getaucht, sie für die folgende Behandlung mit wäßrigem

so wird die Oberfläche hydrophil und nimmt einen Kalium-Zirkonium-Fluorid K₂ZrF₆ aufnahmefähi-

lichtempfindlichen Farbstoff bzw. ein Harz an, so daß ger macht. Vorzugsweise wird für diese Vorbehand-

an der Oberfläche durch Belichtung bestimmter Be- 60 lung entweder Phosphor- oder Oxalsäure einer Κοϊ-

reiche ein Bild erzeugt werden kann. Der durch die "Zentration im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Ge-

Belichtung veränderte Farbstoff, vorzugsweise ein wichtsprozent verwendet; besonders vorteilhaft ist

Diazoharz, bildet wie bei sonstigen vorsensibilisierten eine Konzentration im engeren Bereich zwischen 0,2

Platten ein permanentes Bild. Das nicht umgewan- und 1%. Die Eintauchdauer kann ebenfalls zwi-

delte lichtempfindliche Material wird mit einem De- 65 sehen etwa einer Sekunde und 3 Minuten variieren,

sensibilisator entfernt und das nahezu unsichtbare wobei mit 5 bis 10 Sekunden, je nach Konzentration

Bild sodann mit HiKe eines geeigneten Lacks entwik- und Zeitdauer, gute Ergebnisse erzielt werden. Die

kelt. Dabei entsteht ein starkes, an der Platte fest Temperatur ist ebenfalls - zwischen etwa 10 und

38° C veränderlich und wird vorzugsweise mit etwa 18,5° C gewählt. Auch hier stehen Zeitdauer, Temperatur und Konzentration in Beziehung zueinander und können innerhalb der angegebenen Grenzen in beliebigen Kombinationen gewählt werden. Es besteht eine gewisse Gefahr, die Säurekonzentration zu hoch zu wählen, was zu Unebenheiten und Löcherungen in der Platte führen kann. Säuren, die, wie beispielsweise Schwefelsäure, Aluminium schneller angreifen, werden am besten bei niedrigeren Temperatüren und für kürzere Berührungszeiten angewandt.

Hinsichtlieh der für die Behandlung der Metallgrundschicht vorgesehenen wasserlöslichen Zirkonium-Hexahalogenid-Verbindungen hat sich ergeben, daß die Hexafluoride am einfachsten verfügbar sind ig und daß Kalium-Zirkonium-Fluorid K₂ZrF₆ besonders gute Ergebnisse liefert. Geeignet sind weiter auch Calcium-Zirkonium-Fluorid CaZrF₆ und Ammonium-Zirkonium-Fluorid (NHJ₂ZrF₆, obwohl die durch Behandlung mit diesen Stoffen hergestellten zo Platten zu kürzerer Lebensdauer neigen.

Sobald der von der Behandlung mit wäßrigem Zirkonium-Hexahalogenid herrührende Oberflächenüberzug fertiggestellt ist, kann die hydrophile Oberfläche in einem Bad aus einer wasserlöslichen organisehen Säure wie beispielsweise Zitronen- oder Weinsteinsäure, vorzugsweise Zitronensäure, gehärtet werden. Diese Härtung ist ähnlich der in der deutschen Auslegeschrift 1118 009 beschriebenen. Zur Härtung der hydrophilen Schicht kann die Platte in eine verdünnte Zitronensäurelösung von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 38° C eingetaucht werden, wobei die Eintauchdauer zwischen einer Sekunde und 5 Minuten variieren kann.

Die vorzugsweise aus Aluminium bestehende Metallgrundschicht wird für die Zirkonium-Hexahalogenid-Behandlung entweder durch sauere oder alkalische Ätzbehandlung oder durch Körnung vorbereitet. Sauere Ätzverfahren dieser Art sind an sich bekannt und beispielsweise in der britischen Patentschrift 764443 beschrieben.

Wird dagegen eine körnige Platte gewünscht, so kann die Körnung nach einem der bekannten mechanischen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Schmirgeln, Sandstrahlen oder Bürsten mit einer Draht-, Nylon- oder Haarbürste. Verfahren zur Erzielung einer mechanischen Körnung sind im einzelnen beispielsweise in der britischen Patentschrift 764 442 beschrieben.

Nachdem die Platte mit einem hydrophilen Überzug versehen ist, können hierauf verschiedene lichtempfindliche Stoffe aufgebracht werden. Falls es sich um eine Platte solcher Art handelt, bei welcher der Drucker selbst das lichtempfindliche Material aufbringt, kann hierfür beispielsweise Albumen oder Aluminiumbichromat dienen. Bei der Herstellung einer vorsensibilisierten Platte wird als lichtempfindliches Material üblicherweise eines der bekannten Diazoharze verwendet, die bekanntlich bei Beiichtung mit Ultraviolettlicht in zur Verwendung im Flachdruckverfahren ausreichendem Maße härtbar sind.

Eine typische Verbindung dieser Art ist das Kondensationsprodukt aus Paraformaldehyd und Paradiazodiphenylamin. Der Sensibilisator kann 1% Diazoverbindung und 0,1% einer lO°/oigen Saponinlösung enthalten. Bei Verwendung der lichtempfindlichen Diazoharze kann man auch ein Antioxydationsmittel vorsehen, etwa in Form von Hydrochinon, das der gehärteten hydrophilen Schicht vor der Diazobehandlung zugesetzt wird. Das Hydrochinon kann als 0,01°/oige bis O,l°/oige wäßrige Lösung angewendet werden.

Im folgenden wird ein spezielles Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer vorsensibilisierten Alünimiumdrackplatte beschrieben.

Beispiel

Eine Folie von 3S-Aluminium (Reinheitsgrad 99%) wird in bekannter Weise entfettet, geätzt und mit Wasser gespült. Hierauf wird sie 5 bis 10 Sekunden lang bei etwa 18,5° C in Phosphorsäure einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent getaucht. Nach dem Herausnehmen läßt man die Platte einige Minuten abtropfen und trocknen und taucht sie sodann bei etwa 64,5° C 3 Miunten lang in eine l%ige Kalium-Zirkonium-Fluorid-Lösung. An Stelle der vorstehend angegebenen Phosphorsäure kann auch 0,5%ige Oxalsäure verwendet werden.

Nach dem Herausnehmen läßt man die Aluminiumfolie 1 Minute lang trocknen; hier auf wird sie 3 Minuten lang in warmes Wasser von etwa 64,5° C getaucht. Nach dem Herausnehmen läßt man die Platte 1 Minute lang trocknen und taucht sie sodann 3 Minuten lang in eine l%ige Zitronensäurelösung bei einer Temperatur von etwa 18,5° C. Die Platte wird sodann aus der Zitronensäurelösung herausgenommen, mit Wasser gespült, getrocknet und auf beiden Seiten der Aluminiumfolie eine Lösung eines lichtempfindlichen Farbstoffes aufgebracht. Das lichtempfindliche Material ist das Kondensationsprodukt aus Paraformaldehyd und Paradiazodiphenylamin (4 Gewichtsteile Formaldehyd auf 30 Teile Paradiazodiphenylamin). Die Platte wird beidseitig überzogen und hält dabei etwa 0,25 ecm Diazolösung an jeder Seite fest. Nach Trocknen ist die Platte gebrauchsfertig.

Bei Belichtung mit einer Ultraviolettlichtquelle durch ein Negativ entsteht auf der Oberfläche der Pliatte ein starkes wasserunlösliches, dauerhaftes Bild. Die Platte kann einer kräftigen Prüfung unterworfen werden; nach 5maliger Entfernung und Wiederentwicklung des Bildes kann man die Platte auf die Druckpresse bringen und 2500 scharfe, klare Kopien von ihr herstellen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte mit metallischer Grundschicht unter Verwendung einer Haftschicht, die mit einer lichtempfindlichen Substanz überzogen wird, welche bei Belichtung wasserunlöslich und farbeannehmend wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallgrundschicht an ihrer Oberfläche mit einer Haftschicht aus einer wäßrigen Lösung eines Zirkonium-Hexahalogenids, vorzugsweise von Zirkoniumhexafluorid, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Flachdruckplatte auf Aluminiumgrundschicht die Aluminiumoberfläche bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung von Kalium-Zirkonium-Hexafluorid behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 32 und 71° C mit einer Kalium-Zirkonium-Hexafluorid-Lösung behandelt wird, deren Konzentration wenigstens 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte nach der Behandlung mit Kalium-Zirkonium-Hexafluorid etwa 1 bis 5 Minuten lang mit warmem Wasser einer Tem- ίο peratur zwischen 38 und 88° C behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die AIuminiumoberfiäche vor der Behandlung mit dem Zirkoniumhalogenid einer Entfettung und Reinigung unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche vor der Behandlung mit der Zirkonium-Halogenid-Lösung zur Aktivierung mit einer wäßrigen Lö- ao sung einer Säure aus der Gruppe Phosphorsäure und Oxalsäure der Konzentration etwa 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,2 bis l^fl/o vorbehandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung zur Aktivierung bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 38° C während einer Zeit von etwa einer Sekunde bis 3 Minuten erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen Kalium-Zirkorrium-Hexafluorid-Lösung einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01% bis gesättigt etwa 1 bis 3 Minuten lang behandelt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Metallgrundschicht erzeugte hydrophile Oberfläche vor dem Aufbringen eines lichtempfindlichen Überzugs durch Behandlung mit Zitronen·' säure vorzugsweise mit einer etwa 0,1 bis2,4*/»igen wäßrigen Zitronensäurelösung gehärtet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte abschließend mit einer lichtempfindlichen Substanz, vorzugsweise lichtempfindliche Diazo^ Verbindung, überzogen wird, welche auf der hydrophilen Oberfläche der Metallgrundschicht fest haftet und bei Belichtung wasserunlöslich und wasserabstoßend wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 507 314.

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