CN104032352A - 铝系构件的修复方法、修复液和铝系材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝系构件的修复方法、修复液和铝系材料及其制造方法。[要解决的问题]目的是提供在具有已封孔的阳极氧化膜的铝系构件中产生的裂纹和伤痕的修复方法、修复液和铝系材料及其制造方法。[解决方案]提供在表面上具有阳极氧化膜的铝系构件的修复方法，所述方法至少包括使用至少含有卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液修复铝系构件的修复步骤。
Description
技术领域
本发明涉及铝系构件的修复方法、修复液和铝系材料及其制造方法。
背景技术
阳极氧化已用作改进如锻造铝制品、铸造铝制品和压铸铝制品的铝和铝合金(以下，铝材料和铝合金材料被称为“铝系材料”)的耐腐蚀性的方法。阳极氧化为将铝氧化以在表面上形成氧化膜的方法。
通过阳极氧化形成的氧化膜额外需要用于使孔洞封闭的封孔处理，这是因为氧化膜是多孔洞的。一般的封孔处理称为高温水合型封孔方法。具体地，在该方法中，将离子交换水或含有如金属盐的封孔助剂的水溶液加热至约80℃-100℃，并将其上形成阳极氧化膜的铝系材料在该水溶液中浸渍10分钟以上。该方法导致阳极氧化膜的孔洞内的水合氧化铝和包含在封孔助剂中的金属盐析出而使孔洞封闭。然而，在该高温水合型封孔处理中，必须将水溶液加热至约80℃-100℃并保持该状态直到处理完成，且处理时间长达10分钟以上。为此，高温水合型封孔处理具有消耗大量能量的问题。在这种情况下，最近提出了节能型封孔方法(专利文献1)。该方法使用含有锂离子的碱性水溶液，同时处理时间短至0.5分钟-5分钟并且可以在室温(25℃)下处理，避免消耗大量能量。
一般，将其上形成阳极氧化膜的铝材料在封孔处理后加热以干燥。由于阳极氧化膜与铝的热膨胀系数不同，通过加热在阳极氧化膜中有时产生裂纹。此外，在其上形成阳极氧化膜的铝材料有时具有通过当将该铝材料加工为部件等以制造铝系构件时或当组装铝系构件时产生的应力而在阳极氧化膜中产生的裂纹和伤痕。产生的裂纹作为起点生长为更大的裂纹，成为阳极氧化膜的缺陷，导致铝的耐腐蚀性下降。因此，需要封闭阳极氧化膜中产生的裂纹的方法。
作为阳极氧化膜的裂纹的封闭方法，例如，已知专利文献2中提出的方法。在该方法中，首先将阳极氧化膜浸渍在如硝酸溶液的酸中，然后在硼酸溶液中阳极氧化。当在部件涂装后或组装其他部件后进行包括在强酸中浸渍和电解处理的该方法时，不利地影响涂装或其他部件，这是不优选的。
[现有技术]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公布2010-77532
[专利文献2]日本专利申请公布2007-184301
发明内容
发明要解决的问题
根据以上问题，本发明的目的是提供在具有已封孔的阳极氧化膜的铝系构件中产生的裂纹和伤痕的修复方法、修复液和铝系材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明者深入研究了能够修复裂纹和伤痕的方法。结果，发现，当使产生裂纹和伤痕的部分与含有卤素化合物和/或碱金属化合物的水溶液接触时，构成阳极氧化膜的铝化合物溶解在水溶液中并与水反应形成由铝和氧组成的水合化合物，并且该水合化合物可在裂纹部和伤痕部中析出，或者作为封孔生成物的锂化合物可移动至裂纹部和伤痕部。发现，裂纹和伤痕可通过利用铝化合物的反应和封孔生成物的移动在不会不利地影响涂装部分或其他部件的情况下来修复，由此完成本发明。
具体地，本发明的第一个方面为在其表面上具有阳极氧化膜的铝系构件的修复方法，所述方法至少包括使用含有卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液修复铝系构件的修复步骤。
本发明的第二个方面为铝系材料的制造方法，所述方法至少包括：在铝系材料的表面上形成阳极氧化膜的阳极氧化膜形成步骤；使用至少含有锂离子的封孔液对阳极氧化膜的表面进行封孔的封孔步骤；和所述封孔步骤后使用含有卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液对所述铝系材料进行修复的修复步骤。
本发明的第三个方面为用于修复铝系构件和/或制造铝系材料的修复液，所述修复液含有卤素化合物和/或碱金属化合物。
本发明的第四个方面为表面上具有阳极氧化膜的铝系材料，其中通过LiH(AlO2)2·5H2O和/或AlO(OH)对所述阳极氧化膜的孔洞进行封孔，并且通过铝和氧的水合物和/或锂化合物覆盖阳极氧化膜的裂纹和/或伤痕。
本发明的第五个方面为用于船外电动机的部件，其包括第四方面的铝系材料。
发明的效果
根据本发明，可修复在具有用含有锂离子的封孔液封孔的阳极氧化膜的铝系材料和铝系构件中产生的裂纹和伤痕。
附图说明
图1为实施本发明的封孔处理后的铝系材料的截面的示意图。
图2为实施本发明的封孔处理后的铝系材料的表面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图3为实施本发明的封孔处理后的铝系材料的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图4为实施本发明的封孔处理、然后进一步加热处理后的铝系材料的表面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图5为将图4的铝系材料浸渍在本发明的修复液中以修复处理后该铝系材料的表面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图6为实施本发明的封孔处理、然后进一步加热处理后的铝系材料的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图7为将图6的铝系材料浸渍在本发明的修复液中以修复处理后该铝系材料的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图8为铝合金(ADC12材料)在本发明的封孔处理和修复处理后的阳极氧化膜的元素光谱。
图9为铝合金(ADC12材料)在本发明的封孔处理和修复处理后的裂纹内生成的锂化合物或铝和氧的水合化合物的元素光谱。
图10为铝合金(A1100材料)在本发明的封孔处理和修复处理后的阳极氧化膜的元素光谱。
图11为铝合金(A1100材料)在本发明的封孔处理和修复处理后的裂纹内生成的锂化合物或铝和氧的水合化合物的元素光谱。
图12为到达铝系材料的伤痕通过将该铝系材料浸渍在本发明的修复液中而修复后该伤痕的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图13为图12的钝化膜的元素光谱。
图14为修复步骤前后实施例1的阳极氧化膜表面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图15为修复步骤前后比较例1的阳极氧化膜表面的采用FE-SEM拍摄的照片。
图16为示出在修复液的各种温度和浓度下的修复效果的图。
图17为示出在修复液的各种温度和浓度下的修复效果的图。
图18示出修复步骤前后实施例41的阳极氧化膜的表面和截面的照片。
图19示出修复步骤前后比较例26的阳极氧化膜的表面和截面的照片。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的典型实施方案。应注意，本发明不限于下述实施方案。
本发明的修复方法为修复在表面上具有阳极氧化膜的铝系构件。此类修复方法可修复通过当将铝材料加工为部件等以制造铝系构件时或当组装铝系构件时产生的应力而产生的裂纹和伤痕。铝系材料包括铝以及铝和铝合金的锻造铝制品、铸造铝制品和压铸铝制品，如包含如硅和铜等的合金成分的铝合金。
阳极氧化膜在铝系材料的表面上形成。阳极氧化膜通过在阳极氧化液中分别配置铝系材料作为阳极和钛或不锈钢板等作为阴极，并电解阳极氧化液而获得。作为阳极氧化液，可使用硫酸、草酸、磷酸、铬酸等的酸性水溶液，和氢氧化钠、磷酸钠、氟化钠等的碱性水溶液的任一种。本发明中要阳极氧化的铝系材料不限于使用特定阳极氧化液的那些。阳极氧化膜的厚度不特别限定，但通常优选3μm-40μm的厚度。电解方法不特别限定，并且可使用如直流电解、交流电解、交流/直流电解和Duty电解等的任意电解方法。
本发明的修复方法为修复在通过加工表面上具有阳极氧化膜的铝系材料获得的铝系构件的阳极氧化膜中产生的裂纹和伤痕的方法。此外，修复方法不仅可修复阳极氧化膜中的裂纹和伤痕，而且可修复到达下面的铝、铝合金等的那些。用于修复的修复液含有卤素化合物和/或碱金属化合物。
包含在修复液中的卤素化合物包括氯化钠、氯化钾和氯化锂等。碱金属化合物包括碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸三钠、硫酸钠和硫酸锂等。这些卤素化合物和碱金属化合物溶解阳极氧化膜以使构成阳极氧化膜的铝化合物与水反应生成由铝和氧组成的水合化合物。该水合化合物在裂纹部和伤痕部析出以修复裂纹和伤痕。可选地，当修复液溶解阳极氧化膜时，作为封孔生成物的锂化合物移动至裂纹部和伤痕部以修复裂纹和伤痕。这些卤素化合物和碱金属化合物只是示例性的，化合物不限于这些化合物。在修复液中，可仅包含卤素化合物或碱金属化合物，或可一起包含卤素化合物和碱金属化合物。在本发明中，修复液除了上述卤素化合物或上述碱金属化合物外还可含有pH调节剂等。
当裂纹和伤痕不仅在阳极氧化膜中而且到达下面的铝、铝合金等时，含有上述卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液的使用，导致在铝、铝合金等的裂纹部和伤痕部中由氧化铝等组成的钝化膜的形成。该钝化膜具有小于1μm的厚度，并且通过元素分析发现由与阳极氧化膜相同的元素组成。然而，该钝化膜几乎没有耐腐蚀性并且没有修复裂纹和伤痕的效果。在本发明中，在裂纹部和伤痕部中迅速形成钝化膜，并且含有铝和氧的水合化合物和作为封孔生成物的锂化合物中的任意一种或两者的层形成于钝化膜上，从而生成双层结构。该双层结构具有以下效果：防止铝、铝合金等本身的腐蚀和具有通过修复使裂纹和伤痕封闭以使它们不明显的效果。
本发明的修复方法至少包括使用上述修复液修复的修复步骤。例如，裂纹和伤痕可通过在修复液中浸渍要修复的铝系构件而修复。此外，裂纹和伤痕可通过例如通过以下方法使它们与修复液接触而修复：采用用修复液浸渍的如织物、纸和海绵等吸水性加工品或天然材料覆盖裂纹部和伤痕部的方法，或通过在裂纹和伤痕上喷涂修复液。在修复步骤中，例如，通过浸渍修复的情况下，具有宽度约几μm的裂纹可通过浸渍铝系构件30分钟-1小时修复，和具有宽度约1mm的可见伤痕可在约1-5天内修复。
本发明的修复方法，除了上述修复步骤之外，还可包括修复方法前除去铝系构件上的污渍、油、灰尘等的除去步骤，修复步骤后采用纯水等清洗铝系构件的清洗步骤，清洗步骤后从铝系构件除去水分的干燥步骤等。
在本发明的修复方法中，优选使用至少含有锂离子的封孔液对铝系构件的阳极氧化膜进行封孔处理。在使用含有锂离子的封孔液的封孔处理中，在要封孔的孔洞中生成锂化合物LiH(AlO2)2·5H2O和水铝石(AlO·OH)，由此封孔。具有该已封孔的阳极氧化膜的任意铝系构件容许能够与水反应的铝化合物存在于阳极氧化膜中。因此，通过使用上述修复液，生成由铝和氧组成的水合化合物以修复铝系构件。此外，在阳极氧化膜的表面上生成大量的锂化合物，铝系构件还可通过当浸渍在修复液中以溶解阳极氧化膜时锂化合物移动至裂纹和伤痕来修复。
例如，为一般的封孔处理的高温水合型封孔处理，采用阳极氧化膜的水合物封孔。因此，封孔后的阳极氧化膜中的大部分铝为水合物形式。即使在这种情况下使用本发明的修复液，新生成由铝和氧组成的水合化合物也是困难的，从而不能修复裂纹和伤痕。在难以生成水合化合物的同时，阳极氧化膜通过修复液溶解。结果，可发生以下不利影响：裂纹生长或通过伤痕露出的铝系材料本身溶解，导致腐蚀进行。
在本发明中，使用至少含有锂离子的封孔液的封孔处理，具体地，为将具有阳极氧化膜的铝系构件浸渍在封孔液中，或将封孔液涂布或喷涂在工件上以使封孔液附着至阳极氧化膜的表面以封孔的处理。
关于封孔处理后的铝系构件，优选通过干燥除去水分。干燥温度优选在100℃-150℃的范围内。还优选将具有阳极氧化膜的铝系构件浸渍在封孔液中，在5分钟以下从封孔液中取出，用水清洗并干燥。涂布或喷涂的封孔方法容许部分封孔，并且即使在工件为大型部件的情况下，因为不需要浸渍，所以也不需要大型槽。
封孔液为含有锂离子的水溶液，和作为用作锂离子源的化学药品，可使用硫酸锂、氯化锂、硅酸锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、其水合物等。其中，作为水溶液显示碱性的化学药品，优选氢氧化锂、碳酸锂和硅酸锂。然而，硅酸锂是不实用的，因为它的毒性强且在水中的溶解度较低。因此，碳酸锂和氢氧化锂是更优选的。
封孔液的锂离子浓度必须为0.02g/L-20g/L。0.02g/L以上的锂离子浓度加速封孔处理的反应。下限优选0.08g/L并且更优选2g/L。上限更优选10g/L。当封孔液的锂离子浓度为10g/L以上时，反应快速进行并且可能发生不具有阳极氧化膜的铝系材料的溶解。
封孔液的pH值必须为10.5以上。pH值优选11以上并且更优选12以上。pH值的上限优选14。为碱性的封孔液容易与采用酸性水溶液处理的膜反应以迅速生成下述锂化合物。pH值在12以上，更迅速地生成锂化合物。具有10.5以下的pH值的封孔液提高腐蚀率并且可降低改进耐腐蚀性的效果。由于pH值随锂离子源而变化，因此pH可使用如硫酸、草酸、磷酸和铬酸等的酸以及如氢氧化钠、磷酸钠和氟化钠等的碱调整。
封孔液的温度必须为65℃以下。其下限优选10℃以上。更优选25℃-50℃。在25℃以下处理的情况下，封孔液活性较低，反应性低，但预期赋予一定程度的耐腐蚀性。另一方面，在超过65℃的温度下，从阳极氧化膜表面膜的溶解快速进行并且膜消失，使得不能获得高耐腐蚀性。
封孔液的处理时间(浸渍时间)为至少0.5分钟提供高的耐腐蚀性。上限优选5分钟以下。封孔时间超过5分钟导致膜的快速溶解并且可降低耐腐蚀性。
封孔处理前，作为工件的铝系构件优选进行预处理如用水清洗。预处理可防止在阳极氧化膜形成前附着至铝系构件上的阳极氧化液混入封孔液同时除去孔洞内的阳极氧化液。
将锂离子用于封孔处理的原因是锂为非常小的元素并且可进入阳极氧化膜的间隙且容易反应。为锂的同族元素的钠和钾对阳极氧化膜的封孔次数敏感，并且随着封孔次数增加耐腐蚀性显著降低。此外，化学溶液的管理成本提高，考虑到生产，这是不优选的。另一方面，锂对封孔次数不敏感并且可赋予稳定的耐腐蚀性。
在本发明的修复方法中，修复液的pH值优选5-10。在上述范围内的pH值以良好平衡的方式引起构成阳极氧化膜的铝化合物的溶解和裂纹部与伤痕部中的水合化合物的析出或锂化合物向裂纹部与伤痕部的移动，由此有效地修复裂纹和伤痕。当修复液的pH值为具有小于5的酸性或pH值为大于10的碱性时，溶解阳极氧化膜和铝系构件的溶解力高，因此存在裂纹和伤痕可能生长的风险或阳极氧化膜可能溶解露出下面的铝、铝合金等的风险。
在本发明的修复方法中，修复液优选具有0.01mol/L-3.5mol/L的卤素化合物浓度和/或0.01mol/L-3.5mol/L的碱金属化合物浓度。该浓度范围容许通过控制修复液的温度来修复裂纹和伤痕。更具体地，当浓度为0.01mol/-0.14mol/L时修复液的温度优选60℃-95℃，当浓度为0.15mol/L-1.0mol/L时温度优选5℃-95℃，当浓度为1.1mol/L-2.5mol/L时温度优选5℃-60℃，和当浓度为2.6mol/L-3.5mol/L时温度优选5℃-25℃。
认为如上所述优选温度随修复液的浓度而变化的原因如下。当具有观察到裂纹和伤痕的阳极氧化膜的铝系构件浸渍在本发明的修复液中时，发生阳极氧化膜的溶解反应，溶解的铝化合物与水之间的水合反应顺次地生成和析出铝和氧的水合物。当修复液的浓度低至0.01mol/L-0.14mol/L时，除非提高修复液的温度，否则溶解反应本身不易发生，并且因此，水合反应不易发生，结果使得难以有效地修复裂纹和伤痕。当修复液的浓度为0.15mol/L-1.0mol/L时，裂纹和伤痕通过5℃-95℃的宽温度范围的修复液而有效地修复。认为这是因为阳极氧化膜的溶解和水合反应以良好平衡的方式发生。当修复液的浓度高达1.1mol/L-2.5mol/L或2.6mol/L-3.5mol/L时，溶解阳极氧化膜的溶解力高，因此，在高温下的修复液导致阳极氧化膜的溶解速度超过水合化合物的析出修复裂纹和伤痕时的速度。结果，不再获得修复效果并且裂纹和伤痕在某些情况下可能生长为大尺寸。同样，在通过锂化合物的移动修复时，当依赖于浓度和温度的膜溶解量不合适时，锂化合物分散在修复液中，不能修复裂纹和伤痕。
当在本发明中修复液的浓度为0.01mol/L-3.5mol/L时，低于5℃的温度的修复液是不优选的，这是因为需要大量的能量用于冷却修复液。具有高于95℃的温度的修复液也是不优选的，这是因为水的蒸发增多并且难以保持均一浓度。
在本发明的修复方法中，用于修复裂纹和伤痕需要的修复步骤的时间不特别限定，因为时间随裂纹和伤痕的尺寸而变化。例如，当浸渍在修复液中时，铝系构件对于裂纹可浸渍30分钟-60分钟和对于可见伤痕可浸渍1-5天。即使裂纹和伤痕被修复并将铝系构件连续地浸渍在修复液中，在裂纹和伤痕封闭的情况下，如阳极氧化膜的过度溶解等的反应不发生，因此，也不引起问题。
接下来，以下将描述本发明的铝系材料的制造方法。
本发明的铝系材料的制造方法至少包括阳极氧化膜形成步骤、封孔步骤、和修复步骤。此类制造方法可修复制造过程中产生的裂纹和伤痕并且可提供具有优良耐腐蚀性的铝系材料。
阳极氧化膜形成步骤为在铝系材料的表面上形成阳极氧化膜的步骤。在阳极氧化液中将铝系材料配置为阳极并且将钛或不锈钢板等配置为阴极以进行电解处理。这在铝系材料的表面上形成含有氧化铝作为主要成分的阳极氧化膜。作为阳极氧化液，可使用硫酸、草酸、磷酸、铬酸等的酸性水溶液和氢氧化钠、磷酸钠、氟化钠等的碱性水溶液的任一种。阳极氧化液不限于特定的阳极氧化液。阳极氧化膜的厚度也不特别限定，但3μm-40μm的厚度是典型的。虽然存在包括直流电解、交流电解、交流/直流电解和Duty电解的各种电解处理，但可使用任意电解方法并且不限于特定的电解方法。
在本发明的制造方法中，封孔步骤为使用至少含有锂离子的封孔液封孔的步骤。封孔步骤的细节如上所述。
在本发明的制造方法中，修复步骤为封孔步骤后使用含有卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液对铝系材料进行修复的步骤。该步骤修复由上述封孔步骤、下述干燥步骤等产生的并且在制造中不可避免的裂纹、伤痕等。修复步骤的细节如上所述。
本发明的制造方法可包括：除了上述步骤外，在阳极氧化膜形成步骤前除去铝系构件上的污渍、油、灰尘等的除去步骤；在封孔步骤或修复步骤前除去阳极氧化膜上的污渍等的除去步骤；在阳极氧化膜形成步骤、修复步骤或封孔步骤后采用纯水等清洗铝系构件的清洗步骤；在清洗步骤后除去铝系构件的水分的干燥步骤；等。
在本发明的铝系材料的制造方法中，修复液的pH值优选为5-10。pH值在上述范围内以良好平衡的方式引起构成阳极氧化膜的铝化合物的溶解和裂纹部与伤痕部中的水合化合物的析出或锂化合物向裂纹部与伤痕部的移动，由此有效地修复裂纹和伤痕。当修复液的pH值为小于5的酸性或pH值为大于10的碱性时，溶解阳极氧化膜和铝系构件的溶解力高，因此存在裂纹和伤痕可能生长的风险或阳极氧化膜可能溶解，露出铝系材料的风险。
在本发明的铝系材料的制造方法中，修复液优选以0.01mol/L-3.5mol/L的浓度含有卤素化合物和/或碱金属化合物。该浓度范围容许通过控制修复液的温度来修复裂纹和伤痕。更具体地，当浓度为0.01mol/L-0.14mol/L时修复液的温度优选60℃-95℃，当浓度为0.15mol/L-1.0mol/L时温度优选5℃-95℃，当浓度为1.1mol/L-2.5mol/L时温度优选5℃-60℃，和当浓度为2.6mol/L-3.5mol/L时温度优选5℃-25℃。
接下来，以下将描述本发明的修复液。
本发明的修复液含有卤素化合物和/或碱金属化合物并且用于修复铝系构件和/或制造铝系材料。当在如上所述本发明的修复方法和制造方法中使用本发明的修复液时，可修复在具有阳极氧化膜的铝系材料和铝系构件中产生的裂纹和伤痕。包含在本发明的修复液中的卤素化合物和碱金属化合物如上所述。由于上述原因修复液优选具有5-10的pH值。
接下来，以下将描述本发明的铝系材料。
本发明的铝系材料的表面上具有阳极氧化膜。这可赋予铝系材料耐腐蚀性、耐磨耗性等。阳极氧化膜具有阻隔层和多孔层两层，并且多孔层包含许多导致耐腐蚀性降低的微细孔洞。阳极氧化膜的形成方法如上所述。
在本发明的铝系材料中，通过LiH(AlO2)2·5H2O和/或AlO(OH)对阳极氧化膜的孔洞进行封孔。这改进铝系材料的耐腐蚀性。封孔方法如上所述。
在本发明的铝系材料中，通过铝和氧的水合物和/或锂化合物覆盖表面上的阳极氧化膜的裂纹和/或伤痕。这改进铝系材料的耐腐蚀性。裂纹和伤痕的修复方法如上所述。
在本发明的铝系材料中，当裂纹和伤痕不仅在阳极氧化膜中而且到达铝系材料时，优选通过氧化铝的钝化膜覆盖铝系材料的裂纹和伤痕。在本发明中，钝化膜在到达铝系材料的裂纹部和伤痕部中迅速形成，并且含有铝和氧的水合化合物和作为封孔生成物的锂化合物的任意一种或两者的层形成于该钝化膜上，生成双层结构。该双层结构防止铝系材料本身腐蚀，并且通过修复使裂纹和伤痕封闭以使它们不明显。
本发明的铝系材料可加工成如油底盘、齿轮箱和螺旋桨的船外电动机用部件。构成船外电动机的部件需要高耐腐蚀性，这是因为船外电动机为可拆卸式的船舶推进系统并且接触海水和海风。例如，油底盘要求高耐腐蚀性，因为其具有储存机油并在行进中在吹风中冷却机油的功能，因此直接接触海水和海风。本发明的铝系材料，因为进行用于裂纹和伤痕的封孔处理和修复处理，所以具有充足的耐腐蚀性，因此可用于要求耐腐蚀性的船外电动机用部件。
以下将参照图描述铝系构件的修复方法、修复液、铝系材料以及其制造方法的实施方案。在这种情况下，本发明不限于图中的实施方案。
图1是本发明中封孔处理后铝系材料的截面的示意图。铝系材料1具有在表面上形成的阳极氧化膜2。阳极氧化膜2包含微细孔洞，并且微细孔洞含有通过封孔处理生成的水铝石3(AlO·OH)和锂化合物4(例如，LiH(AlO2)2·5H2O)。当铝系材料为含有硅的铝合金时，起初内包在阳极氧化膜的表面中的硅5由于封孔处理期间膜的溶解而在薄片下面析出(图1)。大量的锂化合物4致密地存在于阳极氧化膜的表层中，其特征在于锂化合物4在阳极氧化膜的深处生成。
图2为本发明中封孔处理后铝系材料的表面的采用FE-SEM拍摄的照片。(场发射扫描电子显微镜)。在阳极氧化膜的表面中，锂化合物和水铝石成形为像花瓣的薄片。
图3为本发明中封孔处理后铝系材料的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。在阳极氧化膜的表面上，产生具有约1μm深度的裂纹6(图1-3)。
封孔处理引起阳极氧化膜的化学反应，因而孔洞之间的阳极氧化膜部分的强度降低。在本发明中采用含有锂离子的水溶液封孔处理的情况下，锂化合物在阳极氧化膜的表层中致密地生成。因此，在阳极氧化膜的表层部分中从孔洞内至阳极氧化膜侧产生压力。该压力在阳极氧化膜中产生裂纹并与孔洞连接。孔洞中的锂化合物和水铝石不具有高强度，这是因为它们由极小的化合物组成。因此，当连接孔洞时产生的冲击等也在孔洞内的锂化合物和水铝石的聚集体中产生裂纹。许多这些纳米尺寸的裂纹相连接生长为大的裂纹，并且许多裂纹在致密地生成锂化合物的约1μm深度的部分中产生。
图4为本发明中封孔处理、然后进一步加热处理后的铝系材料的表面采用FE-SEM拍摄的照片。图2示出的裂纹通过加热处理生长为大尺寸。图5为将图4的铝系材料在本发明的修复液中浸渍以修复处理后，该铝系材料的表面的采用FE-SEM拍摄的照片。将裂纹修复并且难以与阳极氧化膜区分开。此外，本发明的修复液溶解阳极氧化膜，因此封孔处理后观察到的阳极氧化膜表面上的薄片形状(图2和4)在一些部分中已经消失(图5)。
图6为本发明中封孔处理、然后进一步加热处理后的铝系材料的截面采用FE-SEM拍摄的照片。图3中示出的裂纹通过加热处理生长为大尺寸。图7为将图6的铝系材料在本发明的修复液中浸渍以修复处理后，该铝系材料的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。将裂纹修复并且难以与阳极氧化膜区分开。
图8和9为示出铝合金(ADC12材料)在本发明中的封孔处理和修复处理后通过能量色散型X-射线分析的元素分析的结果的图。图8为阳极氧化膜的元素光谱，和图9为裂纹中生成的锂化合物或铝和氧的水合化合物的元素光谱。当比较图8与图9时，图9中Si元素的量较小。具体地，发现如硅等的合金成分元素在裂纹中的量小于在阳极氧化膜中的量。由于分析方法的特性，不能检出锂离子，并且不仅裂纹的内部而且周围的阳极氧化膜部分同时分析，因此在裂纹内部和阳极氧化膜部分中检测出相同的元素。然而，通过比较铝合金成分的峰强度，可判别在裂纹内部或在阳极氧化膜中是否生成化合物。
图10和11为示出铝合金(A1100材料)在本发明中的封孔处理和修复处理后通过X-射线粉末衍射的元素分析的结果的图。图10为阳极氧化膜的元素光谱，和图11为在裂纹中生成的锂化合物或铝和氧的水合化合物的元素光谱。由于A1100材料含有极少量的硅成分，因此没有检出Si元素。当比较图10与图11时，获得Al元素和O元素的峰强度在裂纹内部比在阳极氧化膜部中低的结果。
图12为到达铝系材料的伤痕通过将材料浸渍在本发明中的修复液中而修复后该伤痕的截面的采用FE-SEM拍摄的照片。当铝系材料的加工部件碰撞其它部件时，或当阳极氧化膜通过切割机或锉刀划伤时，此类伤痕发生。当修复此类伤痕时，在处理过程中在铝系材料的表面上首先生成小于1μm的氧化铝的钝化膜8。该钝化膜的元素分析提供与阳极氧化膜类似的元素光谱(图13)。该钝化膜具有极小的耐腐蚀性和极小的封闭裂纹和伤痕的效果。钝化膜8迅速形成并且含有铝和氧的水合化合物和作为封孔生成物的锂化合物的任意一种或两者的层9形成于钝化膜8上(图12)。由该钝化膜8和化合物层9组成的双层结构提供防止铝系材料腐蚀和封闭伤痕以使它们不明显的效果。可以认识到当裂纹到达铝系材料时，双层结构同样地形成。
如上所述，根据本发明的修复方法，可修复在具有采用含有锂离子的封孔液封孔的阳极氧化膜的铝系构件中产生的裂纹和伤痕。由于该方法不需要浸渍在强酸中或电解处理，因此即使在铝系构件涂装后或组装其他部件后仍可修复裂纹和伤痕，而不会不利地影响涂装或其它部件。根据本发明的在表面上具有阳极氧化膜的铝系材料和其制造方法，在制造过程中可修复裂纹和伤痕，从而提供具有优异耐腐蚀性的铝系材料。本发明的修复液可用于修复铝系构件和制造铝系材料。本发明的铝系材料可用于例如，要求耐腐蚀性的船外电动机的部件。
[实施例]
虽然以下将通过实施例等详细描述本发明，但本发明不限于这些。
[在不同封孔处理下裂纹修复效果的验证]
[实施例1]
将为铝系材料的铝合金(ADC12材料)用作试验片。将试验片作为阳极浸渍在200g/L的硫酸盐浴中，并且在1.5A/dm2的电流密度下施加直流电流10分钟以形成具有3μm厚度的阳极氧化膜。阳极氧化膜形成后，将试验片在含有0.8g/L的锂离子和具有pH值为12以及温度为40℃的封孔液中浸渍1分钟，以进行封孔处理。其后，假设烘烤涂装，将试验片在烘箱中在150℃的温度下加热30分钟以在阳极氧化膜中生成裂纹。裂纹生成后，将试验片在含有1.0mol/L的作为碱金属的钠离子和具有温度为50℃以及pH值为7的氯化钠水溶液中浸渍15分钟-24小时，以进行修复处理，采用水清洗，然后通过吹风干燥。通过采用FE-SEM观察试验片的表面来评价裂纹是否修复。
[比较例1]
代替实施例1中所述的封孔处理，使用具有90℃温度的40ml/L乙酸镍水溶液(Top Seal H-298：由Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.生产)作为封孔剂，进行一般的高温水合型封孔处理。其他条件与实施例1相同，进行铝系材料的裂纹修复。
表1示出了在修复液中采用不同的浸渍时间修复裂纹的效果的评价结果。在表1中，裂纹修复并封闭的情况，以及铝和氧的水合物或作为封孔生成物的锂化合物存在于裂纹中的情况评价为修复效果良好，裂纹没有修复的情况评价为差。图14示出修复步骤前后实施例1的阳极氧化膜的表面的FE-SEM照片。同样，图15示出比较例1的阳极氧化膜的表面的FE-SEM照片。
[表1]
| 浸渍时间 | 实施例1 | 比较例1 |
| 15分钟 | 差 | 差 |
| 30分钟 | 良好 | 差 |
| 45分钟 | 良好 | 差 |
| 1小时 | 良好 | 差 |
| 24小时 | 良好 | 差 |
实施例1描述的封孔处理和修复处理在修复液中的浸渍时间超过约30分钟引发铝和氧的水合物的生成以及锂化合物移动至裂纹，并且在浸渍时间为45分钟-60分钟时封闭和修复大部分裂纹。即使在修复液中的浸渍持续1小时以上，裂纹也保持封闭并且观察不到变化(表1)。该实施例1示出裂纹通过在修复液中浸渍30分钟以上而修复。然而，在修复液中的浸渍时间只是近似，并且直到裂纹或伤痕完全封闭的浸渍时间依赖于裂纹或伤痕的尺寸。因此，本发明中优选浸渍时间不特别限定。
在进行一般的高温水合型封孔处理的比较例1中，即使在修复液中浸渍24小时后也观察不到裂纹的封闭效果。在高温水合型封孔处理中，封孔处理采用阳极氧化膜的水合化合物进行。因此，认为，因为当封孔处理完成时大部分阳极氧化膜水合，并且不进行新的水合反应，所以裂纹不能封闭。
图14(a)为实施例1中修复步骤前的阳极氧化膜的照片，和图14(b)为修复步骤后的阳极氧化膜的照片。这些照片示出在实施例1的处理后的铝系材料中通过修复处理而修复和封闭裂纹。
图15(a)为比较例1中修复步骤前的阳极氧化膜的照片，和图15(b)为修复步骤后的阳极氧化膜的照片。这些照片示出即使在比较例1的处理后的铝系材料中通过修复处理裂纹也没有修复。
[修复液的浓度和温度对修复效果的影响的验证]
将作为试验片的铝合金(ADC12材料)通过与实施例1相同的处理进行阳极氧化、封孔和加热。通过热处理生成裂纹后，将试验片在具有作为碱金属的钠离子在0mol/L与6.0mol/L之间的不同浓度和5℃与95℃之间的不同温度的具有pH值7的氯化钠水溶液中浸渍30分钟以进行修复处理。修复处理后，铝合金以与实施例1相同的方式用水清洗，然后通过风吹干燥。通过采用FE-SEM观察试验片的表面来评价裂纹是否修复。
表2和3示出在修复液的不同浓度和温度下裂纹的修复效果的评价结果。在表2和3中，以与表1相同的方式，将观察到修复效果的情况评价为良好和裂纹没有修复的情况评价为差。基于表2和3的结果，将是否观察到修复效果绘制在修复液的温度为纵轴和浓度为横轴的图16和17中。同样在图16和17中，将观察到修复效果的情况评价为O作为良好和裂纹没有修复的情况评价为x作为差。
[表2]
| 浓度(mol/L) | 温度(℃) | 评价 | |
| 实施例2 | 0.01 | 60 | 良好 |
| 实施例3 | 0.01 | 95 | 良好 |
| 实施例4 | 0.02 | 60 | 良好 |
| 实施例5 | 0.02 | 75 | 良好 |
| 实施例6 | 0.02 | 95 | 良好 |
| 实施例7 | 0.10 | 60 | 良好 |
| 实施例8 | 0.10 | 95 | 良好 |
| 实施例9 | 0.13 | 60 | 良好 |
| 实施例10 | 0.13 | 95 | 良好 |
| 实施例11 | 0.15 | 5 | 良好 |
| 实施例12 | 0.15 | 25 | 良好 |
| 实施例13 | 0.15 | 50 | 良好 |
| 实施例14 | 0.15 | 75 | 良好 |
| 实施例15 | 0.15 | 95 | 良好 |
| 实施例16 | 0.50 | 5 | 良好 |
| 实施例17 | 0.50 | 10 | 良好 |
| 实施例18 | 0.50 | 25 | 良好 |
| 实施例19 | 0.50 | 50 | 良好 |
| 实施例20 | 0.50 | 75 | 良好 |
| 实施例21 | 0.50 | 95 | 良好 |
| 实施例22 | 1.00 | 5 | 良好 |
| 实施例23 | 1.00 | 10 | 良好 |
| 实施例24 | 1.00 | 25 | 良好 |
| 实施例25 | 1.00 | 50 | 良好 |
| 实施例26 | 1.00 | 60 | 良好 |
| 实施例27 | 1.00 | 75 | 良好 |
| 实施例28 | 1.00 | 95 | 良好 |
| 实施例29 | 1.20 | 60 | 良好 |
| 实施例30 | 1.75 | 25 | 良好 |
| 实施例31 | 1.75 | 50 | 良好 |
| 实施例32 | 1.75 | 60 | 良好 |
| 实施例33 | 2.25 | 50 | 良好 |
| 实施例34 | 2.25 | 60 | 良好 |
| 实施例35 | 2.50 | 5 | 良好 |
| 实施例36 | 2.50 | 25 | 良好 |
| 实施例37 | 2.50 | 60 | 良好 |
| 实施例38 | 2.75 | 25 | 良好 |
| 实施例39 | 3.50 | 5 | 良好 |
| 实施例40 | 3.50 | 25 | 良好 |
[表3]
| 浓度(mol/L) | 温度(℃) | 评价 | |
| 比较例2 | 0.00 | 50 | 差 |
| 比较例3 | 0.00 | 75 | 差 |
| 比较例4 | 0.00 | 95 | 差 |
| 比较例5 | 0.01 | 50 | 差 |
| 比较例6 | 0.02 | 25 | 差 |
| 比较例7 | 0.02 | 50 | 差 |
| 比较例8 | 0.10 | 50 | 差 |
| 比较例9 | 0.13 | 50 | 差 |
| 比较例10 | 1.20 | 70 | 差 |
| 比较例11 | 1.20 | 95 | 差 |
| 比较例12 | 2.25 | 70 | 差 |
| 比较例13 | 2.25 | 95 | 差 |
| 比较例14 | 2.50 | 70 | 差 |
| 比较例15 | 2.75 | 40 | 差 |
| 比较例16 | 2.75 | 60 | 差 |
| 比较例17 | 3.50 | 40 | 差 |
| 比较例18 | 3.50 | 50 | 差 |
| 比较例19 | 3.75 | 5 | 差 |
| 比较例20 | 3.75 | 25 | 差 |
| 比较例21 | 4.50 | 25 | 差 |
| 比较例22 | 5.00 | 10 | 差 |
| 比较例23 | 5.00 | 25 | 差 |
| 比较例24 | 5.00 | 40 | 差 |
| 比较例25 | 6.00 | 25 | 差 |
从基于表2和3制作的图16和17，观察到，观察到修复效果的修复液的温度依赖于其浓度。具体地，当修复液的浓度为0.01mol/L以上且小于0.15mol/L时在60℃-95℃下观察到修复效果，当浓度为0.15mol/L-1.0mol/L时在5℃-95℃下观察到修复效果，当浓度为大于1.0且2.5mol/L以下时在5℃-60℃下观察到修复效果，当浓度为大于2.5mol/L且3.5mol/L以下时在5℃-25℃下观察到修复效果。
观察到修复效果的修复液的温度依赖于其浓度的原因认为如下。当具有裂纹的试验片浸渍在为修复液的氯化钠溶液中时，顺次地发生阳极氧化膜的溶解反应和发生溶解的铝化合物的水合反应。当修复液的浓度如浓度为0.01mol/L以上且小于0.15mol/L(实施例2-10，比较例2-9)的情况一样低时，除非温度升高，否则溶解反应本身不易发生，因此水合反应不易发生，从而不能修复裂纹。当修复液的浓度为0.15mol/L-1.0mol/L(实施例11-28)时，在5℃-95℃的整个温度范围内观察到修复效果。认为如果使用在该浓度范围和该温度范围内的修复液，则以良好平衡的方式发生阳极氧化膜的溶解和水合反应以及锂化合物的移动，从而提供良好的结果。当修复液的浓度为大于1.0mol/L(实施例29-40，比较例10-25)时，修复液的浓度高，因此阳极氧化膜的溶解效果最初高。随着修复液的温度上升，阳极氧化膜的溶解速度超过水合反应修复裂纹和伤痕的速度，因此不再获得该效果并且在一些情况下裂纹可能生长为大尺寸。同样，在通过锂化合物的移动而修复中，当依赖于浓度和温度的膜溶解量不合适时，锂化合物分散在修复液中，不能修复裂纹和伤痕。在本次实施的整个浓度范围内的修复液中，具有低于5℃的温度的修复液是不优选的，这是因为需要大量的能量用于冷却修复液。具有高于95℃的温度的修复液也是不优选的，这是因为水分的蒸发量增多并且难以保持修复液的均一浓度。
[对可见伤痕的修复效果的确认]
[实施例41]
作为试验片的铝合金(ADC12材料)采用与实施例1相同的处理进行阳极氧化并封孔。其后，假设试验片通过组装部件而损伤，试验片通过切割机划伤使得划伤到达ADC12材料，然后将试验片在含有1.0mol/L的作为碱金属的钠离子和具有温度为25℃和pH值为7的氯化钠水溶液中浸渍120小时以进行修复处理。修复处理后，铝合金以与实施例1相同的方式用水清洗然后通过风吹干燥。通过干燥后通过肉眼观察伤痕部的表面，和通过FE-SEM观察伤痕部的截面来评价伤痕是否修复。图18示出修复步骤前后试验片表面的照片和试验片截面的金相显微镜照片。
[比较例26]
作为试验片的铝合金(ADC12材料)采用与比较例1相同的处理进行阳极氧化并封孔。试验片采用与实施例41相同的方式通过切割机划伤、修复、用水清洗并干燥。图19示出修复步骤前后试验片表面的照片和试验片截面的金相显微镜照片。
图18(a)为实施例41的试验片表面的修复处理前的照片，和图18(b)为修复处理后的照片。当比较两张照片时，发现修复处理使得伤痕不明显。图18(c)为实施例41的试验片的伤痕部截面的修复处理前的金相显微镜照片，和图18(d)为修复处理后的金相显微镜照片。当比较两张显微镜照片时，可以确认通过修复处理形成由含有铝和氧的水合化合物与作为封孔生成物的锂化合物的任意一种或两者的层9和钝化膜8组成的双层结构。这些显微镜照片显示在实施例41的处理后的铝系材料中通过修复处理修复伤痕。
图19(a)为比较例26的试验片表面的修复处理前的照片，和图19(b)为修复处理后的照片。当比较两张照片时，在试验片伤痕部中在修复处理后观察到白锈的产生。图19(c)为比较例26的试验片伤痕部截面的修复处理前的金相显微镜照片，和图19(d)为修复处理后的金相显微镜照片。当比较两张照片时，观察起因于白锈的腐蚀物11。这些显微镜照片显示即使通过修复处理即使在比较例26的处理后的铝系材料中伤痕也没有修复。
上述结果表明，根据本发明不仅可修复裂纹而且可修复可见伤痕。
[卤素化合物和碱金属化合物的修复效果的验证]
作为试验片的铝合金(ADC12材料)通过与实施例1相同的处理进行阳极氧化、封孔和加热。裂纹通过加热处理生成后，将试验片浸渍在调制为具有浓度1.0mol/L和温度50℃的表4所示修复液中2-30分钟以进行修复处理。修复处理后，铝合金采用与实施例1相同的方式用水清洗，然后通过风吹干燥。通过FE-SEM通过观察试验片表面而评价裂纹是否修复。结果显示在表4中。
[表4]
表4中，A组包括使用含有卤素化合物或碱金属化合物的试剂的水溶液，和B组包括通过调整A组中水溶液的pH值获得的水溶液。C组包括使用不含卤素化合物和碱金属化合物两者的试剂的水溶液。含有卤素化合物或碱金属化合物的A组中，观察到具有pH值为6-10的水溶液具有修复效果(实施例42-47)。甚至在A组中，强酸或强碱的水溶液具有强的溶解阳极氧化膜的效果，使得即使浸渍时间缩短也没有观察到修复效果，导致阳极氧化膜的大部分消失或裂纹的尺寸增大(比较例27-33)。然而，甚至使用为强酸的盐酸或为强碱的磷酸三钠的水溶液，通过调整pH值也观察到具有修复效果(实施例48和49)。使用不含卤素化合物和碱金属化合物两者的试剂的水溶液，观察到不具有修复效果(比较例34和35)。
产业上的可利用性
根据本发明，可修复在具有已封孔的阳极氧化膜的铝系材料中产生的裂纹和伤痕，这在工业上是有用的。
附图标记翻译
1 铝系材料
2 阳极氧化膜
3 水铝石
4 锂化合物
5 硅
6 裂纹
7 修复的裂纹
8 钝化膜
9 由铝和氧的水合物和/或锂化合物组成的化合物层
10 研磨用埋入树脂
11 腐蚀物
Claims (12)
1.一种铝系构件的修复方法，所述铝系构件在其表面上具有阳极氧化膜，所述方法至少包括使用含有卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液修复所述铝系构件的修复步骤。
2.根据权利要求1所述的铝系构件的修复方法，其中使用至少含有锂离子的封孔液对所述铝系构件的阳极氧化膜进行封孔处理。
3.根据权利要求1或2所述的铝系构件的修复方法，其中所述修复液的pH值为5-10。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的铝系构件的修复方法，其中所述修复液包含浓度为0.01mol/L-3.5mol/L的卤素化合物和/或碱金属化合物。
5.一种铝系材料的制造方法，所述方法至少包括：
在铝系材料的表面上形成阳极氧化膜的阳极氧化膜形成步骤；
使用至少含有锂离子的封孔液对所述阳极氧化膜的表面进行封孔的封孔步骤；和
在所述封孔步骤后使用含有卤素化合物和/或碱金属化合物的修复液对所述铝系材料进行修复的修复步骤。
6.根据权利要求5所述的铝系材料的制造方法，其中所述修复液的pH值为5-10。
7.根据权利要求5或6所述的铝系材料的制造方法，其中所述修复液包括浓度为0.01mol/L-3.5mol/L的卤素化合物和/或碱金属化合物。
8.一种修复液，其用于修复铝系构件和/或制造铝系材料，所述修复液包括卤素化合物和/或碱金属化合物。
9.根据权利要求8所述的修复液，所述修复液的pH值为5-10。
10.一种铝系材料，在其表面上具有阳极氧化膜，其中
通过LiH(AlO2)2·5H2O和/或AlO(OH)对所述阳极氧化膜的孔洞进行封孔，和
通过铝和氧的水合物和/或锂化合物覆盖所述阳极氧化膜的裂纹和/或伤痕。
11.根据权利要求10所述的铝系材料，其中通过氧化铝的钝化膜覆盖所述铝系材料的裂纹和/或伤痕。
12.一种船外电动机用部件，其包括根据权利要求10或11所述的铝系材料。
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