JP2020056097A - 航空機構造に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金要素の腐食防止のための陽極酸化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有毒／発ガン性物質を使用せずに、航空機構造に使用されるアルミニウム／アルミニウム合金を保護する酸化物層の形成を可能にする方法の提供。【解決手段】ａ）アルカリ浴を使用して要素を脱脂するステップ（１００）と、ｂ）水中で第１の洗浄を行うステップ（１１０）と、ｃ）酸溶液中に浸漬し、水中で洗浄する酸洗いするステップ（１２０）と、ｄ）酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液で陽極酸化を施すステップ（１４０）と、ｅ）要素に対して洗浄を行うステップ（１５０）と、ｆ）第１の封止ステップを実行するために、酸化数が＋３のクロムと、ジルコニウムイオンと、フッ化物との溶液が存在する浴に要素を浸漬するステップ（１７０）と、ｇ）水中での最終洗浄を施し、沸騰水のタンクに浸漬し、要素を乾燥させるステップ（１８０）と、を含む方法。【選択図】図１

Description

この特許出願は、２０１８年７月１８日に出願されたイタリア国特許出願第１０２０１８０００００７３１４号の優先権を主張するものであり、その開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、航空機構造に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金要素の腐食防止のための陽極酸化方法に関する。

知られているように、航空機構造に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金要素を保護するために、下にあるアルミニウム／アルミニウム合金を腐食から保護する金属酸化物の薄い（数ミクロン）保護層を提供する陽極酸化法が開発された。この金属酸化物層はまた、航空機構造のその後の塗装を容易にし、また航空機構造の表面電気抵抗を増加させる。

典型的には、既知の陽極酸化処理は、以下を含む複数の工程を含む：
ａ）例えば油、脂肪、潤滑剤、保護層、塵埃および一般的な残留物などの汚染要素を除去するためにアルカリ浴を使用して要素を脱脂するステップ、次いでそれを第１の水中洗浄するステップ；
ｂ）要素を酸洗いするステップ。次に、酸溶液から要素を取り出し、続いて要素を水中で洗浄する。このステップは、自然酸化膜、熱酸化物、機械的処理の結果として堆積された微量の材料、引っかき傷、変色、軽い腐食の除去に寄与する；
ｃ）要素をクロム酸溶液（酸化数＋６のクロム：六価クロムを使用）に浸漬し、この要素に電位を印加することによって、洗浄された要素を電気化学的処理するステップ；
ｄ）次に要素を水中で第２の洗浄するステップ；
ｅ）陽極酸化後の封止ステップを実施するために、酸化数＋６のクロム化合物（六価クロム）の溶液が存在する浴中に要素を浸漬する；
ｆ）ステップｅ）の浴から要素を取り出し、それを第３の最終洗浄するステップ。

この方法は、高度な酸化種であるクロムの酸化数が＋６であるクロム酸と一般に呼ばれるＨ_２ＣｒＯ_４などの非常に危険な化合物を使用する。
化学反応は次のとおりである：
アノードでの電気化学反応：
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ＝Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソードでの電気化学反応：
６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＝３Ｈ_２
結果として得られる陽極酸化反応：
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２

クロム酸アルミニウムはまた以下のメカニズムに従って形成される：
無水クロム酸→クロム酸→クロム酸アルミニウム
ＣｒＯ_３→Ｈ_２ＣｒＯ_４→Ａｌ_２（ＣｒＯ_４）_３

さらに、実験的および疫学的根拠に基づいて、酸化数＋６のクロム（６価クロム）は、ＩＡＲＣによってヒト発がん物質（クラスＩ）として分類されている。
健康への影響に関しては、６価クロムへの曝露が変異原性および発がん性であることから、肺がんの原因の１つであることがいくつかの研究で実証されている。実際、呼吸器系は中毒性および発がん性の作用の主な標的であり、急性および慢性の職業被爆はとりわけ吸入による吸収によって起こる。細胞内レベルでの六価形態の毒性は、とりわけ還元プロセスから生じる不安定な［Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ（ＩＶ）］および安定な［Ｃｒ（ＩＩＩ）］形態によって引き起こされる多数の分子的および構造的変化と共に現れる。

ＵＳ２０１５０２０９２５には、部品を腐食から保護するための、アルミニウム、マグネシウムまたはその合金の１つの表面処理方法が記載されている。この方法は、以下の次の２つの浴に部品を連続して浸漬するステップから構成されている：
‐ジルコニウム／クロムをベースとする酸化物、水酸化物およびフッ化物を含有する部品の表面上に化成皮膜を形成するための腐食防止金属塩および酸化化合物を含有する低温の第１の水性浴；
‐酸化化合物および希土類塩腐食防止剤を含有する、８０℃未満の温度に保たれた第２の水性浴。過酸化水素の存在により、三価から六価の形態のクロムの酸化およびクロム酸の形成が得られる。

この方法は、アルミニウムまたはその合金およびマグネシウムまたはその合金の化学的変換のために、事前に処理されていない部品上で、または陽極酸化層を封止するために部品を陽極酸化した後に実施され得る。

従って、有毒／発ガン性物質を使用せず、かつ下にあるアルミニウム／アルミニウム合金に対する良好な保護を与える酸化物層の形成を可能にする方法を開発する必要がある。

上記の目的は、以下のステップを含む航空機構造に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金要素の腐食防止のための陽極酸化方法に関する限り、本発明によって達成される：
ａ）汚染要素を除去するためにアルカリ浴を使用して要素を脱脂するステップ（ブロック１００）；
ｂ）要素に対して続いて水中で第１の洗浄を行うステップ（ブロック１１０）；
ｃ）要素を酸溶液中に浸漬し、次いで前記要素を酸溶液から取り出し、前記要素を続いて水中で洗浄することによって、前記要素を酸洗いするステップ（１２０）；
ｄ）酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の溶液に要素を浸漬し、前記要素に電位を印加することによって、洗浄された要素に対してタンク内で続いて電気化学処理を施すステップ（１４０）；
ｅ）要素に対して続いて水中で第２の洗浄を行うステップ（１５０）；
ｆ）陽極酸化後の封止ステップを実行するために、酸化数が＋３のクロムと、ジルコニウムイオンと、フッ化物との溶液が存在する浴に要素を浸漬するステップ（ブロック１７０）；
ｇ）ステップｆ）の浴から要素を取り出し、前記要素に対して、水中での第３の最終洗浄を施し、続いて沸騰水のタンクに浸漬することで、第２の封止ステップを提供し、次いで要素を乾燥させるステップ（ブロック１８０）。

添付の図面を参照して本発明を説明する。

本発明による方法の主なステップを示す非限定的な実施形態を表す。 本発明の方法の１つのステップを特定する。

図１を参照すると、航空機構造に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金要素の腐食防止のための陽極酸化方法は以下のステップを含む。
ａ）例えば油、脂肪、潤滑剤、保護層、塵埃および一般的な残渣などの汚染要素を除去するためにアルカリ浴を使用して要素を脱脂するステップ（ブロック１００）。典型的には、ステップａ）は、アルカリ浴中に１０〜２０分間の時間間隔にわたって要素を浸漬することによって行われる。典型的には、アルカリ浴は約５５±５℃の温度を有する。
ｂ）要素に対して続いて水中での第１の洗浄を行うステップ（ブロック１１０）。典型的には、ステップｂ）は、３５℃未満の温度で２から５分間の範囲の時間、水を用いて行われる。
ｃ）２０℃から４０℃の間に含まれる温度に維持された硫酸第二鉄および酸の混合物をベースにした酸性溶液に約５〜１０分間要素を浸漬し、次いで、酸性溶液から要素を取り出すことによって要素を酸洗いするステップ（ブロック１２０）、続いて室温で４〜１０分間、水中で要素を洗浄し（ブロック１２０に続くブロック１３０）、水の膜を評価するステップ。すすぎの間に部品の表面の水の膜を評価することによるチェックは前処理の有効性を確実にする。ステップｃ）は、自然酸化膜、熱酸化物、機械的処理の結果として堆積した微量の材料、引っ掻き傷、変色、軽度の腐食の除去に寄与する。
ｄ）酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の溶液に要素を浸し、電位を印加することによって、洗浄された要素に対してタンク内で続く電気化学処理ステップを施す（ブロック１４０）。アルミニウム／アルミニウム合金要素はアノード（陽極）として作用し、陰極（またはカソード）はタンクによって表される。ステップｄ）は、３６から３９℃の間に含まれる温度を有する溶液を用いて行われる。酒石酸の典型的な濃度は７２〜８８ｇ／ｌであり、硫酸の典型的な濃度は３６〜４４ｇ／ｌである。

ステップｄ）で起こる化学反応は以下の通りである：
アノードでの電気化学反応
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ＝Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソードでの電気化学反応
６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＝３Ｈ_２
結果として得られる陽極酸化反応
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２

下層の金属／金属合金の保護に寄与する硫酸アルミニウムもまた、以下のメカニズムに従って形成され得る：
３Ｈ_２ＳＯ_４＋２Ａｌ⇔Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２

ステップｄ）は通常、以下のパラメータを使用して実施される（図２を参照）：
‐溶液中に要素を浸漬してから１分間以内に要素に電圧を印加する；
‐続いて、中断することなく、毎分３ボルトを超えない傾斜で増加する電圧を要素に印加する；
‐続いて、中断することなく、約２０分間、一定の電圧（約１４ボルト）を要素に印加する；その後、
‐約１分間で印加電圧を徐々にゼロ値に下げる；
‐電圧の遮断から３分間以内に溶液から要素を除去する。

ｅ）要素を次の水中で第２の洗浄するステップ（ブロック１５０）。典型的には、ステップｅ）は、室温で工業用水に浸漬することによる任意のすすぎステップ（ブロック１５０ａ）、および室温で精製水に浸漬することによるその後のすすぎステップ（ブロック１５０ｂ）を含む。

続いて、洗浄された要素は、作業者による目視検査を受け（ブロック１６０）、このステップが充足されると次のステップが実行される：
ｆ）第１の陽極酸化後の封止ステップを実施するために、酸化数＋３のクロム、ジルコニウムイオンおよびフッ化物（塩およびフルオロジルコニウム酸塩／ケイ酸塩から生じる）が存在する浴中に要素を浸漬するステップ（ブロック１７０）；
発生する化学反応は以下の通りである：
４Ａｌ_２Ｏ_３＋２４Ｆ⁻＋３Ｚｒ^＋４＋４Ｃｒ^＋３→８ＡｌＦ_３＋３ＺｒＯ_２＋２Ｃｒ_２Ｏ_３
典型的には、ステップｆ）における浸漬時間は２から２０分の間に含まれる。２から３分の間に含まれる時間が推奨される。
ｇ）ステップｆ）の浴から要素を取り出し、それを第３の最終洗浄およびそれに続く沸騰水のタンク（９５から１００℃の間に含まれる温度、ｐＨ４．５から７の範囲、約３０分間の間）に浸漬するステップであって、これにより、以下の反応に従って、第２の封止ステップを提供する：
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＡｌＯ（ＯＨ）（水酸化酸化アルミニウム‐ベーム石）
これは体積の増加をもたらし、それは陽極酸化物の細孔の「充填」の原因となる。アルミナの水和から生じる多孔度の減少は吸着容量を劇的に減少させ、表面を指紋、色および油汚れに対して鈍感にし、そして酸化物により大きな耐腐食性を与える。上記の反応を達成し、かつＡｌＯ（ＯＨ）（水酸化酸化アルミニウム）を得るために、温度は根本的な影響を有する。実際に温度が前述の強調された温度より低ければ、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］の層が、異なる特性および同じ耐腐食性を保証しない酸化物の水和の割合で形成されるであろう。

要素を乾燥する（ブロック１８０）。典型的には、乾燥は、ほこりのない環境、例えば４５から６５℃の間の温度に達するオーブンにおいて少なくとも２０分間行うことができる。

ステップｂ）とステップｄ）の間に、いずれにしても実行されるステップｃ）に対して任意選択で以下のさらなるステップを実行することができる：
ステップｄ）における電気化学的処理のためにアルミニウム／アルミニウム合金表面を調製／活性化するための苛性ソーダ系溶液を用いた高速アルカリ化学エッチング（ブロック２００）。典型的には、このステップは、約６０度の温度を有するアルカリ性溶液中に３０〜６０秒間要素を浸漬することにより行われる；ならびに
アルミニウムスマット除去およびすすぎ（ブロック２１０）。典型的には、前のアルカリ浴による黒化を解消するこのステップは、室温（約２５度）で５〜１０分間、洗浄溶液（硫酸第二鉄と酸の混合物とに基づく）中に要素を浸漬することによって行われる。

上記の説明から、本発明の方法、特に封止（ステップｆ）は、毒性の高い、特に発ガン性化合物、例えば酸化数が＋６のクロムを使用しないことが明らかである。封止された酸化物層は、数ミクロン（典型的には２から７ミクロン）の明らかに一定の厚さおよび良好な接着特性を有する。従って、要素は腐食から効果的に保護される。

出願人は、本発明の方法が施されたサンプルに対して一連の機械的疲労試験を行った。試験は、本発明の方法に従って処理された円筒形試験片に対して、航空分野において提供される規格ＥＮ６０７２に従って実施した。さまざまな負荷レベルでの結果をＷｏｈｌｅｒ曲線にプロットした。

データを比較することによって、本発明の方法による処理は、ＣＳ ２５．５７１航空指令に準拠するサンプルの疲労抵抗を変化させないことが示された。ＡＳＴＭ Ｂ １１７用の塩水噴霧室内で実施された腐食試験でもまた良好に機能した。このケースでは、５％ＮａＣｌ塩溶液によって供給される制御された塩水環境を提供することができる塩水噴霧室を使用した。３３６時間の塩水噴霧における耐久性試験に見事に合格した。

さらに、本発明の方法に従って処理された要素への塗料の接着性についての試験を実施した。これらの試験は、２３℃の脱塩水に１４日間浸漬した後、ＩＳＯ ２４０９規格に従って実施した。試験は、水に浸した後、６枚刃のカッターを用いて塗料層を四角にし、四角の塗料に対してテープの層を配置して押し付け、次いでテープを素早く引き剥がすことからなる。試験は、５％未満のコーティング塗料の剥離で、肯定的な結果を与えた。

Claims (12)

1. 航空機構造に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金要素の腐食防止のための陽極酸化方法であって、
   ａ）汚染要素を除去するためにアルカリ浴を使用して前記要素を脱脂するステップと（ブロック１００）、
   ｂ）前記要素に対して続いて水中で第１の洗浄を行うステップと（ブロック１１０）、
   ｃ）前記要素を酸溶液中に浸漬し、次いで前記要素を前記酸溶液から取り出し、前記要素を続いて水中で洗浄することによって、前記要素を酸洗いするステップと（１２０）、
   ｄ）酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の溶液に前記要素を浸漬し、アノードとして作用する前記要素に電位を印加することによって、洗浄された前記要素をタンク内で続いて陽極酸化するステップと（１４０）、
   ｅ）前記要素に対して続いて水中で第２の洗浄を行うステップと（１５０）、
   ｆ）陽極酸化後の封止ステップを実行するために、酸化数が＋３のクロムと、ジルコニウムイオンと、フッ化物との溶液が存在する浴に前記要素を浸漬するステップと（ブロック１７０）、
   ｇ）ステップｆ）の前記浴から前記要素を取り出し、前記要素に対して、水中での第３の最終洗浄および９５°から１００°の間に含まれる温度を有する水のタンク中への続く浸漬を行うことで、第２の封止ステップを提供し、次いで前記要素を乾燥させるステップと（ブロック１８０）、
   を含む、陽極酸化方法。
2. ５から１０分間の時間間隔で酸浴中に前記要素を浸漬することによってステップｃ）を実施する、請求項１に記載の陽極酸化方法。
3. ２０℃から４０℃の温度を有する酸浴中に前記要素を浸漬することによってステップｃ）を実施する、請求項１または２に記載の陽極酸化方法。
4. ステップｄ）が以下の化学反応を実行するように構成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の陽極酸化方法：
   アノードでの電気化学反応：
   ２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ＝Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
   カソードでの電気化学反応：
   ６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＝３Ｈ_２
   結果として得られる陽極酸化反応：
   ２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２。
5. ステップｄ）が以下のパラメータを用いて実施される、請求項１から４のいずれか一項に記載の陽極酸化方法：
   前記溶液に前記要素を浸漬してから１分間以内に前記要素に電圧を印加する、
   毎分３ボルトを超えない傾斜で増加する電圧を前記要素に印加する、
   続いて、中断することなく、前記要素に約２０分間一定の電圧を印加する、
   その後、印加電圧を徐々にゼロ値まで下げる、
   電圧を遮断してから３分間以内に前記溶液から前記要素を除去する。
6. ステップｄ）が、３６℃から３９℃の間の範囲の温度を有する溶液を用いて実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の陽極酸化方法。
7. ステップｇ）が、９５℃より高い温度および４．５から７の間の範囲のｐＨを有する沸騰水のタンク中で約３０分間実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の陽極酸化方法。
8. ステップｄ）において酒石酸の濃度が７２〜８８ｇ／ｌであり、硫酸の濃度が３６〜４４ｇ／ｌである、請求項１から７のいずれか一項に記載の陽極酸化方法。
9. ステップｆ）が以下の化学反応を実施する、請求項１から８のいずれか一項に記載の陽極酸化方法：
   ４Ａｌ_２Ｏ_３＋２４Ｆ⁻＋３Ｚｒ^＋４＋４Ｃｒ^＋３→８ＡｌＦ_３＋３ＺｒＯ_２＋２Ｃｒ_２Ｏ_３。
10. ステップｂ）とステップｄ）との間に以下のさらなるステップが実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の陽極酸化方法：
    ステップｄ）における電気化学的処理のためにアルミニウム／アルミニウム合金表面を調製／活性化するためにアルカリ化学エッチングを行うステップ（２００）、ならびに
    アルミニウム／アルミニウム合金のスマット除去およびすすぎを行うステップ（２１０）。
11. 沸騰水が４．５から７の間の範囲のｐＨを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の陽極酸化方法。
12. 前記フッ化物が塩およびフルオロジルコニウム酸塩／ケイ酸塩から生じる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の陽極酸化方法。