RU2751038C2

RU2751038C2 - Композиция для предварительной обработки

Info

Publication number: RU2751038C2
Application number: RU2019106622A
Authority: RU
Inventors: Стивен Дж. ЛЕМОН; Гордон Л. ПОСТ; Майкл А. МЭЙО; Элизабет С. БРАУН-ЦЕНГ; Мэри Лин Чонг ЛИМ; Джастин Дж. МАРТИН; Кевин Т. СИЛЬВЕСТЕР; Брайан С. ОКЕРБЕРГ
Original assignee: Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2021-07-07
Also published as: US20200248313A1; KR20190039998A; EP3497263A1; KR102438452B1; CN109642326A; RU2722953C1; US20190316261A1; KR20210146445A; KR102450429B1; EP3497262A1; RU2744461C1; KR102650929B1; KR102651352B1; KR20200041925A; WO2018031996A1; MX2020001747A; CA3032156A1; CA3032691A1; MX2019001708A; CN113621955A

Abstract

Группа изобретений относится к системе композиций для обработки металлической подложки, способу обработки металлической подложки и вариантам обработанных подложек. Система композиций для обработки металлической подложки содержит первую композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, содержащую катион элемента семейства лантаноидов и окислитель, и вторую композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, содержащую карбонат металла группы IA и по существу свободную от окислителя и от фторида, или третью композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, содержащую катион металла IVB группы. Изобретения позволяют придать обработанным металлическим подложкам коррозионную стойкость и адгезионные свойства, которые эквивалентны или даже превосходят коррозионную стойкость и адгезионные свойства, придаваемые посредством использования фосфат- или хромсодержащих конверсионных покрытий. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 13 табл., 6 пр.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке США № 62/374,188, поданной 12 августа 2016 года и озаглавленной «Sealing Composition» («Герметизирующая композиция»), и предварительной заявки США № 62/374,199, поданной 12 августа 2016 года и озаглавленной «Pretreatment Composition» («Композиция для предварительной обработки»), обе из которых включены во всей своей полноте посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к герметизирующим композициям и способам обработки металлической подложки. Настоящее изобретение также относится к металлической подложке с покрытием.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшения коррозионной стойкости и адгезии краски является распространенной практикой. Обычные методики нанесения покрытия на такие подложки включают способы, которые включают предварительную обработку металлической подложки хромсодержащими композициями. Однако использование таких хромат-содержащих композиций создает проблемы для окружающей среды и здоровья.

В результате были разработаны композиции для предварительной обработки, не содержащие хроматов. Такие композиции обычно основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней, образуя защитный слой. Например, композиции для предварительной обработки на основе металла группы IIIB или металла группы IVB стали более распространенными. Такие композиции часто содержат источник свободного фторида, то есть фторида, доступного в виде изолированных ионов в композиции для предварительной обработки, в отличие от фторида, который ковалентно или ионно связан с катионом другого элемента, таким как ион металла группы IIIB или ион металла IVB группы или ион водорода. Свободный фторид может травить поверхность металлической подложки, способствуя тем самым осаждению покрытия металла группы IIIB или группы IVB. Тем не менее, коррозионная стойкость этих композиций для предварительной обработки, как правило, значительно уступает обычным хромсодержащим предварительным обработкам.

Желательно обеспечить композиции и способы для обработки металлической подложки, которые преодолевают по меньшей мере некоторые из ранее описанных недостатков предшествующего уровня техники, включая экологические проблемы, связанные с использованием хроматов. Также желательно разработать композиции и способы для обработки металлической подложки, которые придают коррозионно-стойкие свойства, которые эквивалентны или даже превосходят коррозионно-стойкие свойства, придаваемые с использованием фосфат- или хромсодержащих конверсионных покрытий. Также желательно обеспечить соответствующие металлические подложки с покрытием.

Раскрытие изобретения

Раскрыта система для обработки подложки, содержащая первую композицию для контакта с по меньшей мере частью подложки, причем первая композиция содержит катион элемента семейства лантаноидов и окислитель.

Также здесь раскрыт способ обработки подложки, включающий обеспечение контакта по меньшей мере части подложки с первой композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов и окислитель.

Также раскрыты подложки, получаемые с помощью указанных системы и/или способов.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 показана схема, иллюстрирующая толщину слоя второй композиции на поверхности подложки.

На фигуре 2 показан профиль глубины XPS подложки, обработанной LiOH или Li₂CO₃. Два графика представляют собой средние значения по всей поверхности с измерениями, выполненными при 50 нм. Данные показывают, что литий присутствует в диапазоне глубин от 0 до 45 нм.

Осуществление изобретения

Как упомянуто выше, раскрыта система, содержащая, или в некоторых случаях, состоящая по существу, или в некоторых случаях, состоящая из первой композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из катиона элемента семейства лантаноидов и окислителя. Система может дополнительно содержать, или в некоторых случаях, состоять по существу, или в некоторых случаях, состоять из второй композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из катиона металла группы IA, или из третьей композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из катиона металла группы IVB. Каждая из первой, второй и третьей композиции может представлять собой герметизирующую композицию или конверсионную композицию, как определено в настоящей заявке.

Согласно способу по настоящему изобретению, по меньшей мере часть подложки может контактировать с первой композицией, и при необходимости, может контактировать со второй композицией или третьей композицией. Согласно изобретению, контакт с первой композицией может предшествовать или следовать за контактом со второй и/или третьей композицией. Как более подробно описано в настоящей заявке, в некоторых случаях могут быть стадии промывания, которые включаются между контактами с первой композицией и второй и/или третьей композицией.

Настоящее изобретение также относится к подложке, содержащей пленку, сформированную из композиции для предварительной обработки, содержащей источник элемента семейства лантаноидов и окислитель, причем уровень элемента семейства лантаноидов в пленке по меньшей мере на 100 единиц выше, чем на поверхности подложки, на которой нет такой пленки, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции (60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс).

Подложка может дополнительно содержать пленку или слой, образованный из катиона металла группы IA или катиона металла группы IVB.

Подходящие подложки, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или подложки, которые были металлизированы, такие как никелированный пластик. Согласно настоящему изобретению, металл или металлический сплав может содержать или быть сталью, алюминием, цинком, никелем и/или магнием. Например, стальная подложка может быть холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью с покрытием, наносимым электролитическим цинкованием, и/или сталью горячего цинкования. Алюминиевые сплавы серий 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX или 7XXX, а также плакированные алюминиевые сплавы также могут использоваться в качестве подложки. Алюминиевые сплавы могут содержать от 0,01 масс.% меди до 10 масс.% меди. Обработанные алюминиевые сплавы могут также включать отливки, такие как 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X или 9XX.X (например, A356.0). В качестве подложки также могут использоваться магниевые сплавы серий AZ31B, AZ91C, AM60B или EV31A. Подложка, используемая в настоящем изобретении, также может содержать титан и/или титановые сплавы, цинк и/или цинковые сплавы и/или никель и/или никелевые сплавы. Согласно настоящему изобретению, подложка может включать часть транспортного средства, такую как корпус транспортного средства (например, дверь, панель корпуса, крышку грузовой палубы, панель крыши, капот, крышу и/или продольные балки, заклепки, компоненты посадочного шасси, и/или обшивку летательного аппарата, но не ограничиваясь этим) и/или рама транспортного средства. Как используется в настоящем документе, термин «транспортное средство» или его варианты включают гражданские, коммерческие и военные летательные аппараты и/или наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили, но не ограничиваются ими.

Первая композиция

Согласно настоящему изобретению, первая композиция может содержать катион элемента семейства лантаноидов. Первая композиция также может дополнительно содержать ион металла группы IIA, металла группы VB, металла группы VIB, металла группы VIIB и/или металла группы XII (вместе с катионом семейства лантаноидов, катионом металла группы IIIB и/или катионом металла группы IVB, совместно именуемыми здесь как «катионы металлов первой композиции»).

В соответствии с настоящим изобретением, катион металла семейства лантаноидов может присутствовать в первой композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 300 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу первой композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в первой композиции в количестве не более 25000 ч./млн, таком как не более 12500 ч./млн, таком как не более 10000 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу первой композиции. Согласно настоящему изобретению, катион металла семейства лантаноидов может присутствовать в первой композиции в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 12500 ч./млн, таком как от 300 ч./млн до 10000 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу первой композиции.

Согласно настоящему изобретению, катион элемента семейства лантаноидов может, например, включать церий, празеодим, тербий или их комбинации; катион металла группы IIA может включать магний; катион металла IIIB группы может включать иттрий, скандий или их комбинации; катион металла группы IVB может включать цирконий, титан, гафний или их комбинации; катион металла группы VB может включать ванадий; металл группы VIB может включать молибден; катион металла группы VIIB может включать трехвалентный или шестивалентный хром или марганец; и катион металла группы XII может включать цинк (все вместе обозначаются как катионы металлов конверсионной композиции).

Согласно настоящему изобретению, первая композиция может дополнительно содержать анион, который может быть подходящим для образования соли с катионами металлов первой композиции, такой как галоген, нитрат, сульфат, фосфат, силикат (ортосиликаты и метасиликаты), карбонаты, гидроксиды и тому подобное. Согласно настоящему изобретению, соль металла первой композиции может присутствовать в первой композиции в количестве по меньшей мере 50 ч./млн (при расчете на соль металла) в расчете на общую массу первой композиции, таком как по меньшей мере 1000 ч./млн, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 30000 ч./млн, таком как не более 2000 ч./млн. Согласно настоящему изобретению соль металла первой композиции может присутствовать в количестве от 50 ч./млн до 30000 ч./млн, таком как от 1000 ч./млн до 2000 ч./млн (при расчете на соль металла) в расчете на общую массу первой композиции.

Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в первой композиции, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 5 ч./млн (при расчете на анион) в расчете на общую массу первой композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн, и может присутствовать в количестве не более 25000 ч./млн (при расчете на анион) в расчете на общую массу первой композиции, таком как не более 18500 ч./млн, таком как не более 4000 ч./млн, таком как не более 2000 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в первой композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн (при расчете на анион) в расчете на общую массу первой композиции, таком как от 50 ч./млн до 18500 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 4000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 2000 ч./млн.

Согласно настоящему изобретению, нитрат может присутствовать в первой композиции, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (при расчете на анион) в расчете на общую массу первой композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как не менее 250 ч./млн, и может присутствовать в количестве не более 10000 ч./млн (при расчете на анион) в расчете на общую массу первой композиции, таком как не более 5000 ч./млн, таком как не более 2500 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в первой композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 2 ч./млн до 10000 ч./млн (при расчете на анион) в расчете на общую массу первой композиции, таком как от 50 ч./млн до 5000 ч./млн, таком как от 250 до 2500 ч./млн.

В соответствии с настоящим изобретением, катион металла первой композиции может присутствовать в первой композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 300 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу первой композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в первой композиции в количестве не более 25000 ч./млн, таком как не более 12500 ч./млн, таком как не более 10000 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу первой композиции. Согласно настоящему изобретению, катион металла первой композиции может присутствовать в первой композиции в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 12500 ч./млн, таком как от 300 ч./млн до 10000 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу первой композиции.

Согласно настоящему изобретению, первая композиция может содержать окислитель. Неограничивающие примеры окислителя включают пероксиды, персульфаты, перхлораты, гипохлорит, азотную кислоту, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон или их комбинации.

В соответствии с настоящим изобретением, окислитель может присутствовать в количестве по меньшей мере 100 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн, в расчете на общую массу первой композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 13000 ч./млн, таком как не более 3000 ч./млн, в расчете на общую массу первой композиции. В некоторых случаях окислитель может присутствовать в первой композиции в количестве от 100 ч./млн до 13000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 3000 ч./млн, в расчете на общую массу первой композиции.

Согласно настоящему изобретению, первая композиция может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция. Когда композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из неё, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от хрома, это включает хром в любой форме, такой как соединения, содержащие шестивалентный хром, перечисленные выше, но не ограничиваясь ими.

Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, первые композиции и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, могут быть практически свободными и/или могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда первая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из неё, по существу не содержат хром или его производные, это означает, что хром или его производные не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, таких как из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства конверсионной композиции; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют в первых композициях и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из них, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из неё, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слой, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что конверсионные композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

Согласно настоящему изобретению, первая композиция может в некоторых случаях исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такого как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующийся в случай использования средства для обработки на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничивается ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, композиция и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда композиция и/или слои, нанесенные из неё, по существу не содержат фосфатов, это означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в конверсионных композициях и/или слоях, нанесенных из неё на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что композиции и/или слои, нанесенные из неё, содержат менее 5 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что конверсионные композиции и/или слои, включающие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

При необходимости, согласно настоящему изобретению, первая композиция может содержать не более одного элемента семейства лантаноидов и/или не более одного источника элемента семейства лантаноидов, так что первая композиция может содержать один элемент семейства лантаноидов и/или единственный источник элемента семейства лантаноидов, и в некоторых случаях может быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от более чем одного элемента семейства лантаноидов и/или более одного источника элемента семейства лантаноидов.

В некоторых случаях первая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть по существу свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от желатина, такого как бычий, свиной или рыбий, но не ограничиваясь этим.

В некоторых случаях первая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть по существу свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от оксидов. Используемый в настоящей заявке термин «по существу свободный» при использовании в отношении оксидов в первой композиции означает, что оксиды преднамеренно не добавляются в первую композицию и, если они вообще присутствуют, присутствуют в композиции для предварительной обработки только в следовом количестве 5 ч./млн или менее в расчете на общую массу композиции. Используемый в настоящей заявке термин «практически свободный» при использовании в отношении оксидов в первой композиции означает, что, если оксид вообще присутствует в первой композиции, он присутствует в композиции для предварительной обработки только в количестве 1 ч/млн или менее в расчете на общую массу композиции. Используемый здесь термин «полностью свободный» при использовании в отношении оксида в первой композиции означает, что оксид присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве 1 ч./млрд или менее в расчете на общую массу композиции.

Согласно настоящему изобретению, значение pH первой композиции может составлять от 1,0 до 4,5, например, от 3 до 4, и может быть отрегулировано с использованием, например, любой кислоты и/или основания, если необходимо. Согласно настоящему изобретению, pH первой композиции может поддерживаться путем включения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH композиции может поддерживаться путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, или их смеси.

Первая композиция может содержать водную среду и может при необходимости содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно используемые в области техники конверсионных композиций. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, содержащие примерно до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобное; или простые эфиры гликолей, такие как простые моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и тому подобное. Диспергируемые в воде органические растворители, когда они присутствуют, обычно используются в количествах до примерно десяти процентов по объему в расчете на общий объем водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители или смачивающие вещества для подложки. Могут быть использованы анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества, действующие как пеногасители, могут при необходимости присутствовать в количестве до 1 масс.%, таком как до 0,1 масс.%, а смачивающие вещества обычно присутствуют в количестве до 2 масс.%, таком как до 0,5 масс.% в расчете на общую массу первой композиции.

Первая композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии лантаноида и/или металла группы IIIB в носителе. В этих вариантах осуществления раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой с помощью любого из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку находится при температуре в диапазоне от 40 до 160°F, таком как от 60 до 110°F, таком как от 70 до 90°F. Например, процесс конверсии может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет от 1 секунды до 15 минут, например, от 4 минут до 10 минут, например, от 5 секунд до 4 минут.

Согласно настоящему изобретению, после контакта с первой композицией подложка при необходимости может быть высушена на месте, например, высушена воздухом при комнатной температуре, или может быть высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. Согласно настоящему изобретению, поверхность подложки может быть частично или в некоторых случаях полностью высушена до любого последующего контакта поверхности подложки с любой водой, растворами, композициями или тому подобным. Используемый здесь термин «полностью сухая» или «полностью высушенная» в отношении поверхности подложки, означает, что на поверхности подложки, видимой человеческому глазу, нет влаги. В соответствии с настоящим изобретением, после контакта с первой композицией подложка (влажная или высушенная на месте) при необходимости может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов, чтобы удалить любой остаток, а затем при необходимости может быть высушена, например, путем воздушной сушки или сушки горячим воздухом, как описано в предыдущем предложении. Согласно настоящему изобретению, такие промывания водой могут быть исключены, и подложка (влажная или высушенная на месте) может контактировать с последующими обрабатывающими композициями.

При необходимости, подложку (влажную или высушенную, как описано выше), обработанную первой композицией (и при необходимости, второй или третьей композициями или электроосаждаемым покрытием, порошковым покрытием или жидкими покрытиями, описанными в настоящей заявке), можно нагревать в печи или нагревателе, таком как описано выше, при температуре от 100°С до 240°С, такой как от 110°С до 232°С. Неожиданно было обнаружено, что такие подложки имеют значение b* менее 3,09 (исключая спектральный компонент, апертура 25 мм).

Вторая композиция, содержащая катион металла группы IA

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция может содержать катион металла IA группы, такой как катион лития, который может быть в форме соли. Кроме того, вторая композиция также может дополнительно содержать по меньшей мере один катион металла группы IA, отличный от лития, катион металла группы VB и/или катион металла группы VIB. По меньшей мере один катион металла группы IA, отличный от лития, катион металла группы VB и/или катион металла группы VIB может быть в форме соли. Неограничивающие примеры анионов, подходящих для образования соли с литием, катионами группы IA, отличными от лития, катионами группы VB и/или катионами группы VIB, включают карбонаты, гидроксиды, нитраты, галогены, сульфаты, фосфаты и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты), так что соль металла может содержать карбонат, гидроксид, нитрат, галогенид, сульфат, фосфат, силикат (например, ортосиликат или метасиликат), перманганат, хромат, ванадат, молибдат и/или перхлорат.

В соответствии с настоящим изобретением, каждая из солей металлов второй композиции (т.е. солей лития, металлов группы IA, отличных от лития, группы VB и/или группы VIB) может присутствовать во второй композиции в количестве по меньшей мере 25 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн (при расчете на общее соединение) в расчете на общую массу второй композиции, и в некоторых случаях не более 30000 ч./млн, таком как не более чем 2000 ч./млн, таком как не более 1500 ч./млн (при расчете на общее соединение) в расчете на общую массу второй композиции. Согласно настоящему изобретению, каждая из солей металлов второй композиции (т.е. солей лития, металлов группы IA, отличных от лития, группы VB и/или группы VIB) может присутствовать во второй композиции в количестве от 25 ч./млн до 30000 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 2000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 1500 ч./млн (при расчете на общее соединение) в расчете на общую массу второй композиции.

Согласно настоящему изобретению, каждый из катиона лития, катиона группы IA, отличного от лития, катиона металла группы VB и катиона металла группы VIB может присутствовать во второй композиции в количестве по меньшей мере, 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 250 ч./млн (при расчете на катион) в расчете на общую массу второй композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 5500 ч./млн, таком как не более 1200 ч./млн, таком как не более 1000 ч./млн, таком как не более 500 ч./млн (при расчете на катион) в расчете на общую массу второй композиции. В некоторых случаях, согласно настоящему изобретению, каждый из катиона лития, катиона группы IA, отличного от лития, катиона металла VB группы и катиона металла VIB может присутствовать во второй композиции в количестве от 5 ч./млн до 5500 ч./млн, таком как от 50 ч./млн до 1000 ч./млн (при расчете на катион) в расчете на общую массу второй композиции, таком как от 150 ч./млн до 500 ч./млн.

В соответствии с настоящим изобретением, соль лития из настоящего изобретения может содержать неорганическую соль лития, органическую соль лития, или их комбинации. Согласно настоящему изобретению, анион и катион соли лития могут быть растворимыми в воде. Согласно настоящему изобретению, например, соль лития может иметь константу растворимости в воде при температуре 25°С (К; 25°С) по меньшей мере 1×10^-11, такую как по меньшей мере 1×10^-4, и в некоторых случаях может быть не более 5х10⁺². Согласно настоящему изобретению, соль лития может иметь константу растворимости в воде при температуре 25°С (К; 25°С) от 1×10^-11 до 5×10⁺², такую как от 1×10^-4 до 5×10⁺². Используемый в настоящей заявке термин «константа растворимости» означает произведение равновесных концентраций ионов в насыщенном водном растворе соответствующей соли лития. Каждая концентрация повышается до мощности соответствующего коэффициента ионов в уравнении баланса. Константы растворимости для различных солей можно найти в «Handbook of Chemistry and Physics».

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция по настоящему изобретению может содержать окислитель, такой как пероксид водорода, персульфаты, перхлораты, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон и тому подобное, или их комбинации. Например, вторая композиция может содержать от 0,1 до 15 масс.% окислителя в расчете на общую массу второй композиции, например, от 2 до 10 масс.%, например, от 6 до 8 масс.%. Альтернативно, согласно настоящему изобретению, вторая композиция может быть по существу свободной или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от окислителя.

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция может исключать катионы металлов группы IIA или соединения, включающие металлы группы IIA, включая кальций, но не ограничиваясь им. Неограничивающие примеры таких материалов включают гидроксиды металлов группы IIA, нитраты металлов группы IIA, галогениды металлов группы IIA, сульфаматы металлов группы IIA, сульфаты металлов группы IIA, карбонаты группы IIA и/или карбоксилаты металлов группы IIA. Когда вторая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от катиона металла группы IIA, это включает катионы металла группы IIA в любой форме, такой как соединения, содержащие металлы группы IIA, перечисленные выше, но не ограничиваясь ими.

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция. Когда вторая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из неё, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от хрома, это включает хром в любой форме, такой как соединения, содержащие шестивалентный хром, перечисленные выше, но не ограничиваясь этим.

Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, представленные вторые композиции и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, практически свободными и/или полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Вторая композиция и/или покрытие или слой, сформированные из нее, которые по существу не содержат хрома или хром-содержащих соединений, означает, что хром или хром-содержащие соединения не добавляются намеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства второй композиции; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют во вторых композициях и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из них, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, вторые композиции и/или покрытие или слои, сформированные из них, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что вторые композиции и/или покрытия или слои, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что вторые композиции и/или покрытия или слои, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще есть.

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция в некоторых случаях может исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такие как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующиеся в случай использования обрабатывающего агента на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничиваясь ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, вторая композиция и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Вторая композиция и/или слои, нанесенные из неё, которые по существу не содержат фосфатов, означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в герметизирующих композициях и/или слоях, нанесенных из неё, на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что вторые композиции и/или слои, нанесенные из них, содержат менее 5 ч./млн любого или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что вторые композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что вторые композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция в некоторых случаях может исключать фторид или источники фторида. Используемый в настоящей заявке термин «источники фторида» включает монофториды, дифториды, фторидные комплексы и их смеси, о которых известно, что они генерируют фторид-ионы. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фторида, это включает фторид-ионы или источники фторида в любой форме, но не включает непреднамеренный фторид, который может присутствовать в ванне в результате, например, переноса из предшествующих ванн обработки в технологической линии, из источников водопроводной воды (например, фторида, добавляемого в воду для предотвращения разрушения зубов), фторида из предварительно обработанной подложки, или тому подобного. То есть ванна, которая по существу не содержит, практически не содержит или полностью не содержит фторида, может содержать непреднамеренный фторид, который может быть получен из этих внешних источников, даже несмотря на то, что композиция, использованная для изготовления ванны перед применением на технологической линии, была по существу свободной, практически свободной или полностью свободной от фтора.

Например, вторая композиция может быть по существу не содержащей каких-либо источников фторидов, таких как фториды аммония и щелочных металлов, фториды кислот, фторборная, фторкремниевая, фтортитановая и фторцирконовая кислоты, а также их аммонийные соли и соли щелочных металлов и другие неорганические фториды; не-исключительными примерами которых являются фторид цинка, фторид цинка-алюминия, фторид титана, фторид циркония, фторид никеля, фторид аммония, фторид натрия, фторид калия и фтористоводородная кислота, а также другие подобные материалы, известные специалистам в данной области техники.

Фторид, присутствующий во второй композиции, который не связан с ионами металлов, такими как ионы металлов группы IVB, или ионом водорода, определяемый здесь как «свободный фторид», может быть измерен в качестве рабочего параметра в ванне герметизирующей композиции с использованием, например, двухканального настольного измерителя Orion Dual Star, оборудованного селективным в отношении фторид-ионов электродом («ISE»), поставляемым компанией Thermoscientific, селективным в отношении фторид-ионов комбинированным электродом Symphony®, поставляемым VWR International, или аналогичными электродами. См., например, Light and Cappuccino, «Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode», J. Chem. Educ., 52: 4, 247-250, April 1975. Селективный в отношении фторид-ионов электрод может быть стандартизирован погружением электрода в растворы с известной концентрацией фторида и записью показаний в милливольтах, а затем отображением этих показаний в милливольтах на логарифмическом графике. Показание в милливольтах неизвестного образца затем можно сравнить с этим калибровочным графиком и определить концентрацию фторида. В качестве альтернативы, селективный в отношении фторид-ионов электрод может быть использован с измерителем, который будет выполнять внутренние расчеты калибровки, и таким образом, после калибровки концентрация неизвестного образца может быть считана непосредственно.

Фторид-ион представляет собой небольшой отрицательный ион с высокой плотностью заряда, поэтому в водном растворе он часто образует комплекс с ионами металлов, имеющими высокую плотность положительного заряда, такими как ионы металлов группы IVB, или с ионом водорода. Фторид-анионы в растворе, которые ионно или ковалентно связаны с катионами металлов или ионом водорода, определены в настоящей заявке как «связанный фторид». Фторид-ионы, образовавшие такие комплексы, не поддаются измерению селективным в отношении фторид-ионов электродом, если раствор, в котором они присутствуют, не смешан с буфером, корректирующим ионную силу (например, цитрат-анионом или ЭДТА), который высвобождает фторид-ионы из таких комплексов. В этот момент (все) фторид-ионы могут быть измерены селективным в отношении фторид-ионов электродом, и результат определения известен как «общий фторид». Альтернативно, общий фторид может быть рассчитан путем сравнения массы фторида, обеспеченного в герметизирующей композиции, с общей массой композиции.

В соответствии с настоящим изобретением, обрабатывающая композиция может в некоторых случаях быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от ионов кобальта или кобальтсодержащих соединений. Используемый в настоящей заявке термин «кобальтсодержащие соединения» включает соединения, комплексы или соли, содержащие элемент кобальт, например, такие как сульфат кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальта и ацетат кобальта. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, по существу не содержат, практически не содержат или полностью не содержат кобальта, это включает ионы кобальта или соединения, содержащие кобальт в любой форме.

Согласно настоящему изобретению, обрабатывающая композиция может в некоторых случаях быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от ионов ванадия или ванадийсодержащих соединений. Используемый здесь термин «ванадийсодержащие соединения» включает соединения, комплексы или соли, содержащие элемент ванадий, например, такие как ванадаты и декаванадаты, которые включают противоионы щелочных металлов или катионы аммония, включая, например, декаванадат натрия-аммония. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, по существу не содержат, практически не содержат или полностью не содержат ванадий, это включает ионы ванадия или соединения, содержащие ванадий в любой форме.

При необходимости, вторая композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать азотсодержащее гетероциклическое соединение. Азотсодержащее гетероциклическое соединение может включать циклические соединения, имеющие 1 атом азота, такие как пирролы, и азольные соединения, имеющие 2 или более атомов азота, такие как пиразолы, имидазолы, триазолы, тетразолы и пентазолы; 1 атом азота и 1 атом кислорода, такие как как оксазолы и изоксазолы; или 1 атом азота и 1 атом серы, такие как тиазолы и изотиазолы. Неограничивающие примеры подходящих азольных соединений включают 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 1072-71-5), 1H-бензотриазол (CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-триазол (CAS: 288-36-8), 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 2349-67-9), также называемый 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиолом, и 2-амино-1,3,4-тиадиазол (CAS: 4005-51-0). В некоторых вариантах осуществления, например, азольное соединение содержит 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол. Кроме того, согласно настоящему изобретению, азотсодержащее гетероциклическое соединение может быть в форме соли, такой как натриевая соль.

Азотсодержащее гетероциклическое соединение может присутствовать во второй композиции в концентрации по меньшей мере 0,0005 г на литр композиции, такой как по меньшей мере 0,0008 г на литр композиции, такой как по меньшей мере 0,002 г на литр композиции, и в некоторых случаях может присутствовать во второй композиции в количестве не более 3 г на литр композиции, таком как не более 0,2 г на литр композиции, таком как не более 0,1 г на литр композиции. Согласно настоящему изобретению, азотсодержащее гетероциклическое соединение может присутствовать во второй композиции (если оно вообще присутствует) в концентрации от 0,0005 г на литр композиции до 3 г на литр композиции, такой как от 0,0008 г на литр композиции до 0,2 г на литр композиции, такой как от 0,002 г на литр композиции до 0,1 г на литр композиции.

Согласно настоящему изобретению, вторая композиция может содержать водную среду, и при необходимости может содержать другие материалы, такие как по меньшей мере один органический растворитель. Неограничивающие примеры подходящих таких растворителей включают пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные спирты и тому подобное. Если органический растворитель вообще присутствует, то он может присутствовать во второй композиции в количестве по меньшей мере 1 г растворителя на литр второй композиции, таком по меньшей мере примерно 2 г растворителя на литр второго раствора, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 40 г растворителя на литр второй композиции, таком как не более 20 г растворителя на литр второго раствора. Согласно настоящему изобретению, если органический растворитель вообще присутствует во второй композиции, он может присутствовать в количестве от 1 г растворителя на литр второй композиции до 40 г растворителя на литр второй композиции, таком как от 2 г растворителя на литр второй композиции до 20 г растворителя на литр второй композиции.

Согласно настоящему изобретению, pH второй композиции может составлять по меньшей мере 8, например, по меньшей мере 9, например, по меньшей мере 10, например, по меньшей мере 11, и в некоторых случаях может быть не выше 13, например, не выше 12, например, не выше 11,5. Согласно настоящему изобретению, pH второй композиции может составлять от 9,5 до 12,5, например, от 10 до 12, например, от 11 до 11,5. Значение рН второй композиции может быть отрегулировано с использованием, например, любой кислоты и/или основания, если необходимо. Согласно настоящему изобретению, pH второй композиции может поддерживаться путем включения кислотного материала, включая диоксид углерода, водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH второй композиции может поддерживаться путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, включая карбонаты, такие как карбонаты группы I, карбонаты группы II, гидроксиды, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, или их смеси.

Как упоминалось выше, вторая композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии катиона лития в носителе. Согласно настоящему изобретению, раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку могут иметь температуру в диапазоне от 40 до 160°F, например, от 60 до 110°F. Например, процесс контакта металлической подложки со второй композицией может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет примерно от 1 секунды до 15 минут, например, приблизительно от 5 секунд до 2 минут.

В соответствии с настоящим изобретением, после контакта со второй композицией подложка при необходимости может быть высушена на месте, например, высушена на воздухе при комнатной температуре, или высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. Согласно настоящему изобретению, поверхность подложки может быть частично или в некоторых случаях полностью высушена до любого последующего контакта поверхности подложки с водой, растворами, композициями или тому подобным. Используемый в настоящей заявке термин «полностью сухая» или «полностью высушенная» относительно поверхности подложки означает, что на поверхности подложки нет влаги, видимой для человеческого глаза. В соответствии с настоящим изобретением, после контакта со второй композицией подложка (влажная или высушенная на месте) при необходимости может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов для удаления остатков, и затем при необходимости может быть высушена, например, высушена на воздухе или высушена горячим воздухом, как описано в предыдущем предложении. Согласно настоящему изобретению, такие промывания водой могут быть исключены, и подложка (влажная или высушенная на месте) может контактировать с последующими обрабатывающими композициями.

При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, после контакта со второй композицией подложку при необходимости не промывают или не приводят в контакт с какими-либо водными растворами перед контактом по меньшей мере части поверхности подложки с последующими обрабатывающими композициями для образования пленок, слоев и/или покрытия на ней (описаны ниже).

При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, после контакта со второй композицией подложка при необходимости может контактировать с водопроводной водой, деионизированной водой, водой, очищенной обратным осмосом, и/или любым водным раствором, известным специалистам в области обработки подложек, при которой такая вода или водный раствор могут иметь температуру от комнатной температуры (60°F) до 212°F. Подложка затем, при необходимости, может быть высушена, например, высушена на воздухе или высушена горячим воздухом, как описано в предыдущем абзаце, так что поверхность подложки может быть частично, или в некоторых случаях, полностью высушена перед любым последующим контактом поверхности подложки с водой, растворами, композициями или тому подобным.

Фиг.2 показывает обзорное сканирование посредством рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии поверхности подложки, обработанной гидроксидом лития или карбонатом лития, и подтверждает, что литий не был обнаружен на поверхности подложки. Подложка содержала окисленный алюминий толщиной приблизительно 2,2 мкм на алюминиево-медном сплаве (по данным ТЭМ). Согласно настоящему изобретению, толщина слоя, образованного обрабатывающей композицией, может составлять, например, до 550 нм, например, от 5 нм до 550 нм, например, от 10 нм до 400 нм, например, от 25 нм до 250 нм. Толщина слоя, сформированного из обрабатывающей композиции, может быть определена с использованием нескольких аналитических методик, включая профилирование по глубине с XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией) или ТЭМ (трансмиссионную электронную микроскопию), но не ограничиваясь ими. Используемый в настоящей заявке термин «толщина» применительно к слою, сформированному второй композицией по настоящему изобретению, содержащей катион металла группы IA, относится либо к (а) слою, сформированному над исходной поверхностью раздела воздух/подложка, (b) модифицированному слою, сформированному ниже границы раздела предварительное покрытие/ подложка, или (c) комбинации (a) и (b), как показано на Фиг.1. Хотя показан модифицированный слой (b), простирающийся до границы раздела предварительного покрытия/ подложки на Фиг.1, может присутствовать промежуточный слой между модифицированным слоем (b) и границей раздела предварительное покрытие/ подложка. Аналогично, (c), комбинация (a) и (b), не ограничивается непрерывным слоем и может включать множество слоев с промежуточными слоями между ними, и измерение толщины слоя (c) может исключать промежуточные слои.

Третья композиция, содержащая катион металла IVB группы

Как указано выше, система и способ по настоящему изобретению могут содержать третью композицию, содержащую катион металла IVB группы. Третья композиция также может дополнительно содержать катион металла группы IA и/или катион металла группы VIB (вместе с катионом металла группы IVB, именуемым в настоящем документе совместно как «катионы металла третьей композиции»).

В соответствии с настоящим изобретением, катион металла группы IA может включать литий; катион металла группы IVB может включать цирконий, титан, гафний или их комбинации; и металл группы VIB может включать молибден.

Например, катион металла группы IVB, используемый в третьей композиции, может представлять собой соединение циркония, титана, гафния или их смесь. Подходящие соединения циркония включают гексафторцирконовую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат аммония-циркония, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как ацетат циркония, оксалат циркония, циркония-аммония гликолят, циркония-аммония лактат, циркония-аммония цитрат, основный карбонат циркония и их смеси, но не ограничиваются ими. Подходящие соединения титана включают фтортитановую кислоту и ее соли, но не ограничиваются ими. Подходящее соединение гафния включает нитрат гафния, но не ограничивается этим.

Согласно настоящему изобретению, катион металла IVB группы может присутствовать в третьей композиции в общем количестве по меньшей мере 20 ч./млн металла (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн металла, или в некоторых случаях, по меньшей мере 70 ч./млн металла. Согласно настоящему изобретению, металл IVB группы может присутствовать в третьей композиции в общем количестве не более 1000 ч./млн металла (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как не более 600 ч./млн металла, или в некоторых случаях, не более 300 ч./млн металла. Согласно настоящему изобретению, катион металла IVB группы может присутствовать в третьей композиции в общем количестве металла от 20 ч./млн до 1000 ч./млн металла (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 50 ч./млн металла до 600 ч./млн металла, таком как от 70 ч./млн металла до 300 ч./млн. Используемый в настоящей заявке термин «общее количество» при использовании в отношении количества катиона металла группы IVB означает сумму всех металлов группы IV, присутствующих в третьей композиции.

В соответствии с настоящим изобретением, третья композиция также может содержать катион металла группы IA, такой как катион лития. Согласно изобретению, источник катиона металла группы IA в третьей композиции может быть в форме соли. Неограничивающие примеры подходящих солей лития включают нитрат лития, сульфат лития, фторид лития, хлорид лития, гидроксид лития, карбонат лития, йодид лития и их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, катион металла I группы может присутствовать в третьей композиции в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 25 ч./млн, таком как по меньшей мере 75 ч./млн, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как не более 250 ч./млн, таком как не более 125 ч./млн, таком как не более 100 ч./млн. В соответствии с настоящим изобретением, катион металла IA группы может присутствовать в третьей композиции в количестве от 2 ч./млн до 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 5 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 5 ч./млн до 125 ч./млн, таком как от 5 ч./млн до 25 ч./млн. Количество катиона металла группы IA в третьей композиции может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.

Согласно настоящему изобретению, третья композиция может также содержать катион металла VIB группы. Согласно настоящему изобретению, источник катиона металла группы VIB в третьей композиции может быть в форме соли. Неограничивающие примеры подходящих солей молибдена включают молибдат натрия, молибдат лития, молибдат кальция, молибдат калия, молибдат аммония, хлорид молибдена, ацетат молибдена, сульфамат молибдена, формиат молибдена, лактат молибдена и их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, катион металла VIB группы может присутствовать в третьей композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как по меньшей мере 25 ч./млн, таком как 100 ч./млн, и в некоторых случаях может присутствовать в третьей композиции в количестве не более 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как не более 250 ч./млн, таком как не более 150 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, катион металла VIB группы может присутствовать в третьей композиции в количестве от 5 ч./млн до 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 25 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 40 до 120 ч./млн. Количество катиона металла группы VIB в третьей композиции может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.

Согласно настоящему изобретению, третья композиция может дополнительно содержать анион, который может быть подходящим для образования соли с катионами металлов третьей композиции, такой как галоген, нитрат, сульфат, силикат (ортосиликаты и метасиликаты), карбонаты, гидроксиды и тому подобное.

В соответствии с настоящим изобретением, нитрат может присутствовать в третьей композиции, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 2 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн (при расчете на нитрат-анион) в расчете на общую массу третьей композиции, и может присутствовать в количестве не более 10000 ч./млн, таком как не более 5000 ч./млн, таком как не более 2500 ч./млн (при расчете на нитрат-анион) в расчете на общую массу третьей композиции. Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в третьей композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 2 ч./млн до 10000 ч./млн, таком как от 25 ч./млн до 5000 ч./млн, таком как от 50 ч./млн до 2500 ч./млн (при расчете на нитрат-анион) в расчете на общую массу третьей композиции.

Согласно настоящему изобретению, третья композиция также может содержать ион электроположительного металла. Используемый в настоящей заявке термин «ион электроположительного металла» относится к ионам металла, которые будут восстановлены обрабатываемой металлической подложкой, когда третий раствор контактирует с поверхностью металлической подложки. Как понятно специалисту в данной области техники, склонность химических частиц к восстановлению называется восстановительным потенциалом, выражается в вольтах и измеряется относительно стандартного водородного электрода, которому произвольно назначен восстановительный потенциал, равный нулю. Восстановительный потенциал для нескольких элементов указан в Таблице 1 ниже (согласно CRC, 82-му изданию, 2001-2002). Элемент или ион легче восстанавливается, чем другой элемент или ион, если он имеет значение напряжения E* в следующей таблице, которое является более положительным, чем у элементов или ионов, с которыми его сравнивают.

Таблица 1

Элемент	Реакция окислительно-восстановительного электрода	Напряжение, E*
Калий	K⁺ + e → K	-2,93
Кальций	Ca²⁺ + 2e → Ca	-2,87
Натрий	Na⁺ + e → Na	-2,71
Магний	Mg²⁺ + 2e → Mg	-2,37
Алюминий	Al³⁺ + 3e → Al	-1.66
Цинк	Zn²⁺ + 2e → Zn	-0,76
Железо	Fe²⁺ + 2e → Fe	-0,45
Никель	Ni²⁺ + 2e → Ni	-0,26
Олово	Sn²⁺ + 2e → Sn	-0,14
Свинец	Pb²⁺ + 2e → Pb	-0,13
Водород	2H⁺ + 2e → H₂	-0,00
Медь	Cu²⁺ + 2e → Cu	0,34
Ртуть	Hg₂ ²⁺ + 2e → 2Hg	0,80
Серебро	Ag⁺ + e → Ag	0,80
Золото	Au³⁺ + 3e → Au	1,50

Таким образом, очевидно, когда металлическая подложка содержит один из материалов, перечисленных ранее, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, покрытая металлическим цинком, соединениями цинка или сплавами цинка, оцинкованная горячим погружением сталь, оцинкованная сталь, сталь с покрытием из цинкового сплава, алюминиевые сплавы, сталь с алюминиевым покрытием, сталь с покрытием из алюминиевого сплава, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные ионы металлов для осаждения на них включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

Согласно настоящему изобретению, когда ион электроположительного металла содержит медь, как растворимые, так и нерастворимые соединения могут служить источником ионов меди в конверсионных композициях. Например, источником обеспечения ионов меди в третьей композиции может быть водорастворимое соединение меди. Конкретные примеры таких соединений включают сульфат меди, нитрат меди, тиоцианат меди, динатриевую соль меди этилендиаминтетраацетата тетрагидрата, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, лактат меди, оксалат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, медные комплексы аминокислот, фумарат меди, глицерофосфат меди, хлорофиллин натрия-меди, фторсиликат меди, фторборат меди и йодат меди, а также соли меди с карбоновыми кислотами в гомологическом ряду от муравьиной кислоты до декановой кислоты, соли меди и многоосновных кислот в ряду от щавелевой кислоты до субериновой кислоты; но не ограничиваясь ими.

Когда ионы меди, поступающие из такого водорастворимого соединения меди, осаждаются в виде примеси в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., может быть желательно добавить комплексообразующий агент, который подавляет осаждение ионов меди, тем самым стабилизируя их как комплекс меди в композиции.

Согласно настоящему изобретению, соединение меди может быть добавлено в виде комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-EDTA, которая сама по себе может стабильно присутствовать в третьей композиции, но также может формировать комплекс меди, который может стабильно присутствовать в третьей композиции, путем объединения комплексообразующего агента с соединением, которое само по себе трудно растворить. Его примеры включают комплекс Cu-EDTA, образованный комбинацией CuSO₄ и EDTA⋅2Na.

Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в третьей композиции в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (в расчете на ион металла), на основе общей массы третьей композиции, таком как по меньшей мере 4 ч./млн, таком как по меньшей мере 6 ч./млн, таком как по меньшей мере 8 ч./млн, таком как по меньшей мере 10 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в третьей композиции в количестве не более 100 ч./млн (при расчете на ион металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как не более 80 ч./млн, таком как не более 60 ч./млн, таком как не более 40 ч./млн, таком как не более 20 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в третьей композиции в количестве от 2 ч./млн до 100 ч./млн (при расчете на ион металла) в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 4 ч./млн до 80 ч./млн, таком как от 6 до 60 ч./млн, таком как от 8 до 40 ч./млн. Количество иона электроположительного металла в третьей композиции может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.

Согласно настоящему изобретению, источник фторида может присутствовать в третьей композиции. Используемое в настоящей заявке количество фторида, раскрытое или сообщенное в третьей композиции, обозначается как «свободный фторид», при измерении фторида в частях на миллион. Свободный фторид определен выше как способный к измерению селективным в отношении фторид-ионов электродом. В дополнение к свободному фториду третья композиция может также содержать «связанный фторид», который описан выше. Сумма концентраций связанного и свободного фторида равна общему фториду, что можно определить, как описано выше. Общий фторид в третьей композиции может быть обеспечен фтористоводородной кислотой, а также фторидами щелочных металлов и фторидами аммония или фтористыми водородами. Кроме того, общий фторид в третьей композиции может быть получен из металлов группы IVB, присутствующих в третьей композиции, включая, например, гексафторцирконовую кислоту или гексафторотитановую кислоту. Другие комплексные фториды, такие как H₂SiF₆ или HBF₄, могут быть добавлены в третью композицию для обеспечения общего фторида. Специалисту в данной области техники понятно, что присутствие свободного фторида в третьей ванне может повлиять на конверсионное осаждение и травление подложки, поэтому очень важно измерить этот параметр ванны. Уровни свободного фторида будут зависеть от рН и добавления хелаторов в третью ванну и указывают степень ассоциации фторида с ионами металлов/протонами, присутствующими в третьей ванне. Например, третьи композиции с одинаковыми уровнями общего фторида могут иметь разные уровни свободного фторида, которые будут зависеть от рН и хелаторов, присутствующих в третьем растворе.

В соответствии с настоящим изобретением, свободный фторид третьей композиции может присутствовать в количестве по меньшей мере 15 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн свободного фторида, таком как по меньшей мере 100 ч./млн свободного фторида, таком как по меньшей мере 200 ч./млн свободного фторида. Согласно настоящему изобретению, свободный фторид из третьей композиции может присутствовать в количестве не более 2500 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как не более 1000 ч./млн свободного фторида, таком как не более чем 500 ч./млн свободного фторида, таком как не более 250 ч./млн свободного фторида. Согласно настоящему изобретению, свободный фторид третьей композиции может присутствовать в количестве от 15 ч./млн свободного фторида до 2500 ч./млн свободного фторида в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 50 ч./млн фторида до 1000 ч./млн, таком как от не более 200 ч./млн свободного фторида до 500 ч./млн свободного фторида, таком как от не более 100 ч./млн свободного фторида до 250 ч./млн свободного фторида.

Третья композиция может дополнительно содержать аминосоединение. Аминосоединение может быть первичным, вторичным, третичным или четвертичным амином. Конкретными примерами альфа-аминосоединений могут быть саркозин, глицин и олеилимидазолин. Согласно настоящему изобретению, альфа-аминокислотное соединение может представлять собой замещенный или незамещенный глицин. Замещенным глицином может быть саркозин, иминодиуксусная кислота, лейцин или тирозин. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры бета-аминокислотных соединений включают таурин и N-метилтаурин. Иллюстративный, но не ограничивающий пример гамма-аминокислотного соединения включает гамма-аминомасляную кислоту. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры циклического аминосоединения, имеющего аминогруппу и кислотную группу в одном кольце, включают аминобензойную кислоту и ее производные. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры бета-аминоспиртовых соединений включают имидазолин и его производные, холин, триэтаноламин, диэтанолглицин и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол. Иллюстративный, но не ограничивающий пример гамма-аминоспиртовых соединений включает аминопропанол. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры циклических аминосоединений, имеющих аминогруппу и гидроксильную группу в одном и том же кольце, включают аминофенолы и их производные.

Аминосоединение может присутствовать в третьей композиции в количестве по меньшей мере 50 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как по меньшей мере 100 ч./млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более чем 100000 ч./млн, таком как не более 10000 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, аминосоединение может присутствовать в третьей композиции в количестве от 50 ч./млн до 100000 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 100 ч./млн до 10000 ч./млн.

Согласно настоящему изобретению, третья композиция может в некоторых случаях содержать окислитель. Неограничивающие примеры окислителя включают пероксиды, персульфаты, перхлораты, гипохлорит, азотную кислоту, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон или их комбинации. В соответствии с настоящим изобретением, окислитель может присутствовать, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн, в расчете на общую массу третьей композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 13000 ч./млн, таком как не более 3000 ч./млн, в расчете на общую массу третьей композиции. В некоторых случаях окислитель может присутствовать в третьей композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 100 ч./млн до 13000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 3000 ч./млн, в расчете на общую массу третьей композиции. Используемый в настоящей заявке термин «окислитель» при использовании в отношении компонента третьей композиции относится к химическому веществу, которое способно окислять по меньшей мере одно из металла, присутствующего в подложке, с которой контактирует третья композиция, и/или агента, образующего комплекс с металлом, присутствующего в третьей композиции. Для используемого в настоящей заявке термина «окислитель» фраза «способный к окислению» означает способность к удалению электронов из атома или молекулы, присутствующей в подложке или в третьей композиции, в зависимости от обстоятельств, тем самым уменьшая количество электронов такого атома или молекулы.

Согласно настоящему изобретению, третья композиция может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают трехвалентный и/или шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия, стронция; сульфат хрома (III), хлорид хрома (III) и нитрат хрома (III). Когда третья композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от хрома, это включает хром в любой форме, такой как трехвалентный и шестивалентные хромсодержащие соединения, перечисленные выше, но не ограничиваясь этим.

Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, представленные третьи композиции и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, практически свободными и/или полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Если третья композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу не содержат хрома или его производных, это означает, что хром или его производные не добавляются намеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства герметизирующей композиции; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют в третьих композициях и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из них, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что третьи композиции и/или покрытие или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что третьи композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что третьи композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще есть.

Согласно настоящему изобретению, третья композиция в некоторых случаях может исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такие соединения, как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующиеся в случай использования обрабатывающего агента на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничиваясь ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, третья композиция и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда третья композиция и/или слои, нанесенные из неё, которые по существу не содержат фосфатов, это означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в третьих композициях и/или слоях, нанесенных из неё, на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что третьи композиции и/или слои, нанесенные из них, содержат менее 5 ч./млн любого или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что третьи композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что третьи композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

При необходимости, согласно настоящему изобретению, третья композиция может дополнительно содержать источник фосфат-ионов. Для ясности при использовании в настоящем документе «фосфат-ионы» относятся к фосфат-ионам, которые получены из неорганических фосфатных соединений или происходят из них. Например, в некоторых случаях фосфат-ионы могут присутствовать в количестве более 5 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как 10 ч./млн, таком как 20 ч./млн. В некоторых случаях фосфат-ионы могут присутствовать в количестве не более 60 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как не более 40 ч./млн, таком как не более 30 ч./млн. В некоторых случаях фосфат-ионы могут присутствовать в количестве от 5 ч./млн до 60 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 10 ч./млн до 40 ч./млн, таком как от 20 ч./млн до 30 ч./млн.

Согласно настоящему изобретению, pH третьей композиции может составлять 6,5 или менее, например, 5,5 или менее, например, 4,5 или менее, например, 3,5 или менее. Согласно настоящему изобретению, pH третьей композиции в некоторых случаях может составлять от 2,0 до 6,5, например, от 3 до 4,5, и может быть отрегулирован с использованием, например, любой кислоты и/или основания, если необходимо. Согласно настоящему изобретению, pH третьей композиции может поддерживаться путем включения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH композиции может поддерживаться путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, или их смеси.

В соответствии с настоящим изобретением, третья композиция также может дополнительно содержать смолистый связующий агент. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или нескольких алканоламинов и эпоксид функционального материала, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, такие как те, которые раскрыты в патенте США № 5,653,823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидроксиэфирную, имидную или сульфидную функциональность, включенную с использованием диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина в качестве дополнительного реагента при получении смолы. Альтернативно, продуктом реакции может быть, например, продукт диглицидилового эфира Бисфенола А (коммерчески доступного, например, от Shell Chemical Company как EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина в молярном соотношении от 0,6 до 5,0: от 0,05 до 5,5:1. Другие подходящие смолистые связующие агенты включают водорастворимые и вододиспергируемые полиакриловые кислоты, такие как те, которые раскрыты в патентах США №№ 3912548 и 5332525; фенолформальдегидные смолы, такие как те, которые описаны в патентах США №№ 5666746; водорастворимые полиамиды, такие как раскрытые в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым эфиром, такие как те, которые описаны в заявке на патент Канады 2087352; и водорастворимые и диспергируемые смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, таннины и поливинилфенолы, такие как обсуждаемые в патенте США № 5449415.

Согласно настоящему изобретению, смолистый связующий агент часто может присутствовать в третьей композиции в количестве от 0,005 до 30 масс.%, таком как от 0,5 до 3 масс.%, в расчете на общую массу композиции. Альтернативно, согласно настоящему изобретению третья композиция может быть по существу свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от любого смолистого связующего агента. Используемый здесь термин «по существу свободный» при использовании в отношении отсутствия смолистого связующего агента в третьей композиции означает, что, если он вообще присутствует, любой смолистый связующий агент присутствует в третьей композиции в следовом количестве менее чем 0,005 масс.% в расчете на общую массу композиции. Используемый в настоящей заявке термин «полностью свободный» означает, что в третьей композиции вообще отсутствует смолистый связующий агент.

Третья композиция может содержать водную среду и может при необходимости содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно используемые в области третьих композиций. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, содержащие примерно до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобные; или простые эфиры гликолей, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля, и тому подобные. Диспергируемые в воде органические растворители, когда они присутствуют, обычно используются в количестве до примерно десяти процентов по объему в расчете на общий объем водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители или смачивающие вещества для подложки. Могут быть использованы анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества, действующие как пеногасители, могут при необходимости присутствовать в количестве до 1 масс.%, таком как до 0,1 масс.%, а смачивающие вещества обычно присутствуют в количестве до 2 масс.%, таком как до 0,5 масс.% в расчете на общую массу третьей композиции.

При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, третья композиция и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут дополнительно содержать кремний, такой как силаны, диоксиды кремния, силикаты и тому подобное, в количестве по меньшей мере 10 ч./млн, на основе общей массы третьей композиции, таком как по меньшей мере 20 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, третья композиция и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут содержать кремний в количестве менее 500 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как менее 250 ч./млн, таком как менее 100 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, третья композиция и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут содержать кремний в количестве от 10 ч./млн до 500 ч./млн в расчете на общую массу третьей композиции, таком как от 20 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 50 ч./млн. до 100 ч./млн. Альтернативно, третья композиция по настоящему изобретению и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут быть практически свободными или, в некоторых случаях, полностью свободными от кремния.

Третья композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии металла группы IVB в носителе. В соответствии с настоящим изобретением, раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой с помощью любого из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку находится при температуре в диапазоне от 40 до 185°F, таком как от 60 до 110°F, таком как от 70 до 90°F. Например, третий процесс может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет от 5/3 до 15 минут, например, от 10/3 до 10 минут, например, от 15/3 до 3 минут.

После контакта с третьей композицией подложка может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов для удаления любого остатка. Подложка при необходимости может быть высушена на воздухе при комнатной температуре, или может быть высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. В соответствии с настоящим изобретением, после контакта с третьей композицией подложка может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов, чтобы удалить любой остаток, а затем при необходимости может быть высушена, например, путем воздушной сушки или сушки горячим воздухом, как описано в предыдущем предложении.

Согласно настоящему изобретению, степень покрытия пленки из осадка третьей композиции покрытия, как правило, находится в диапазоне от 1 до 1000 мг на квадратный метр (мг/м²), например, от 10 до 400 мг/м². Толщина третьего покрытия может составлять, например, менее 1 микрометра, например, от 1 до 500 нанометров или от 10 до 300 нанометров. Масса покрытия может быть определена путем удаления пленки с подложки и определения элементного состава с использованием различных аналитических методов (таких как XRF, ICP и т.д.). Толщина слоя покрытия предварительной обработки может быть определена с использованием нескольких аналитических методов, включая профилирование по глубине с XPS или ТЭМ, но не ограничиваясь ими.

Дополнительные компоненты системы и способа по настоящему изобретению

Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена и/или раскислена перед контактом по меньшей мере части поверхности подложки с одной из композиций, описанных выше, для удаления жира, грязи и/или других посторонних веществ. По меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена физическими и/или химическими средствами, такими как механическая обработка поверхности абразивным инструментом и/или очистка/обезжиривание поверхности коммерчески доступными щелочными или кислотными чистящими средствами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP и Surface Prep 1 (SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29 и Ultrax92D, каждый из которых поставляется в продажу PPG Industries, Inc. (Кливленд, Огайо), и любые чистящие средства серий DFM, RECC 1001 и 88X1002, поставляемые PRC-DeSoto International, Сильмар, Калифорния), а также Turco 4215-NCLT и Ridolene (поставляемые Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган). Обработке такими чистящими средствами часто предшествует или за ней следует промывка водой, такой как водопроводная вода, дистиллированная вода, или их комбинации.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть очищенной поверхности подложки может быть раскислена механически и/или химически. Используемый в настоящей заявке термин «раскисление» означает удаление оксидного слоя, находящегося на поверхности подложки, чтобы способствовать равномерному осаждению конверсионной композиции (описанной ниже), а также способствовать адгезии покрытия конверсионной композиции к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в данной области техники. Типичным механическим раскислителем может быть равномерное обеспечение шероховатости поверхности подложки, например, с использованием абразивных или чистящих губок. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на основе кислот, таких как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота и дифторид аммония, или раскислители Amchem 7/17 (поставляемый Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган), OAKITE DEOXIDIZER LNC (поставляемый Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (поставляемый Henkel), или их комбинации. Часто химический раскислитель содержит носитель, часто водную среду, так что раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, и в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из различных известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. В соответствии с настоящим изобретением, специалист в данной области техники выберет температурный диапазон раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку на основе скоростей травления, например, при температуре в диапазоне от 50°F до 150°F (от 10°C до 66°C), таком как от 70°F до 130°F (от 21°C до 54°C), таком как от 80°F до 120°F (от 27°C до 49°C). Время контакта может составлять от 30 секунд до 20 минут, например, от 1 минуты до 15 минут, например, от 90 секунд до 12 минут, например, от 3 минут до 9 минут.

После стадии (стадий) очистки и/или раскисления подложка при необходимости может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов для удаления любого остатка. Согласно настоящему изобретению, влажная поверхность подложки может быть обработана конверсионной композицией (описанной ниже) и/или герметизирующей композицией (описанной выше), или подложка может быть высушена перед обработкой поверхности подложки, например, высушена на воздухе, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, такой как от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками.

Как упомянуто выше, по меньшей мере часть поверхности подложки при необходимости может контактировать со второй или третьей композицией до или после контакта с первой композицией настоящего изобретения.

Измерения цвета могут быть проведены для подложек, обработанных первой композицией (церием), чтобы характеризовать степень пожелтения обработанной подложки. Параметры цвета могут быть определены с помощью настольного сферического спектрофотометра Xrite Ci7800, апертура 25 мм, доступного от X-Rite, Incorporated, Грандвилль, Мичиган или подобных инструментов. Прибор Xrite Ci7800 проводит измерения в соответствии с теорией цветового пространства L*a*b*. Термин b* обозначает более желтый оттенок для положительных значений и более синий оттенок для отрицательных значений. Термин а* обозначает более зеленый оттенок для отрицательных значений и более красный оттенок для положительных значений. Термин L* обозначает черный оттенок, когда L* = 0, и белый оттенок, когда L* = 100.

Согласно настоящему изобретению, подложка, которая была предварительно обработана первой композицией, имела значения b*, которые обычно находятся в диапазоне от 9 до 15. Применение стадии нагревания значительно уменьшало значение b* подложки, контактировавшей с первой композицией, например, значение b* было в диапазоне от -20 до +8, таком от -15 до +5, таком как от -10 до +4, таком как от -5 до +2,5. Подложка, обработанная в соответствии с настоящим изобретением, может иметь YI-E313 (индекс желтого цвета), определенный по ASTM E313-00, например, от +5 до +22 перед нагреванием, а после тепловой обработки от +2 до +10, например, от +3 до +9, например, от +4 до +8.

Эффект нагревания панели после контакта с церийсодержащей композицией оказывает минимальное влияние на значения a* и L*. Значения а*, независимо от термообработки, будут в диапазоне от -15 до +15, например, от -10 до +10, например, от -5 до +5. Значения L* независимо от термообработки будут в диапазоне от 50 до 90, например от 60 до 80.

Согласно настоящему изобретению, раскрыта подложка, содержащая, или в некоторых случаях, состоящая по существу, или в некоторых случаях состоящая из пленки, образованной из композиции для предварительной обработки, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из лантаноида и окислителя, где уровень лантаноида в пленке по меньшей мере на 100 единиц выше, чем на поверхности подложки, на которой нет такой пленки, при измерении посредством рентгеновской флуоресценции (60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс).

Согласно настоящему изобретению, уровень элемента из серии лантаноидов в пленке, сформированной на поверхности подложки из композиции для предварительной обработки, по меньшей мере на 100 единиц больше, чем на поверхности подложки, на которой нет такой пленки, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции (60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс). Например, элемент семейства лантаноидов может присутствовать в пленке, сформированной на поверхности подложки, как показано при определении импульсов, более 340 единиц, например, более 500 единиц, например, более 1000 единиц, например, более 1200 единиц, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции (60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс). Здесь было неожиданно обнаружено, что предварительная обработка отшлифованной подложки композицией для предварительной обработки по настоящему изобретению неожиданно приводила к превосходной коррозионной стойкости, по сравнению с неотшлифованной подложкой, предварительно обработанной обычной композицией для предварительной обработки.

Согласно настоящему изобретению подложка, имеющая пленку, сформированную из композиции для предварительной обработки, имеет по меньшей мере 5% уменьшение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки по сравнению с подложкой, обработанной цирконий-содержащей композицией для предварительной обработки, дополнительно содержащей литий и молибден (ASTM-B 368-09, ускоренное медью испытание солевым туманом из соли уксусной кислоты, 480 часов).

Неожиданно было обнаружено, что, хотя отвержденная панель с электропокрытием, обработанная цирконий-содержащей композицией для предварительной обработки, является визуально желтой для невооруженного глаза, напротив, отвержденная панель с электропокрытием, обработанная лантаноид-содержащей композицией для предварительной обработки, не является заметно желтой для невооруженного глаза. Этот результат был неожиданным.

Кроме того, также неожиданно было обнаружено, что нагревание подложки, предварительно обработанной конверсионной композицией по настоящему изобретению при температуре от 110°С до 232°С, неожиданно уменьшило пожелтение, наблюдаемое на не нагретых панелях, предварительно обработанных конверсионной композицией по настоящему изобретению. Например, неожиданно было обнаружено, что значение b* и значение YI-E313 панелей (отшлифованных и не отшлифованных), обработанных конверсионной композицией по настоящему изобретению, было значительно снижено, когда такие панели предварительно обрабатывали конверсионной композицией по настоящему изобретению, и было еще более уменьшено, когда такие панели нагревали при температуре от 110 до 232°С.

Также было неожиданно обнаружено, что панель с электропокрытием, предварительно обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей церий, приводит к снижению коррозии после скрайбирования покрытия на 27% после 480-часовой обработки в камере с ускоренными медью испытаниями солевым туманом из соли уксусной кислоты (ASTM-B 368-09), по сравнению с панелью с электропокрытием, предварительно обработанной цирконий-содержащей композицией для предварительной обработки. Этот результат был неожиданным.

Также было неожиданно обнаружено, что панель с электропокрытием, предварительно обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей церий, приводит к уменьшению коррозии после скрайбирования на 65% после 480-часового ускоренного медью испытания солевым туманом из солей уксусной кислоты (ASTM-B 368-09), по сравнению с панелью с электропокрытием, предварительно обработанной фосфатом цинка. Этот результат был неожиданным.

Согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может содержать термореактивную пленкообразующую смолу или термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самонесущую непрерывную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при комнатной температуре или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, помимо прочего, те, которые обычно используются в автомобильных композициях для покрытий OEM, композициях для покрытий для ремонта автомобилей, композициях для промышленных покрытий, композициях для архитектурных покрытий, композициях для покрытий полосового металла, и воздушно-космических композициях покрытий, среди прочего. Используемый в настоящей заявке термин «термореактивный» относится к смолам, которые необратимо «отверждаются» при отверждении или сшивке, где полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно связано с реакцией поперечной сшивки компонентов композиции, часто вызываемой, например, нагреванием или облучением. Реакции отверждения или сшивки также могут проводиться в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивки термореактивная смола не плавится при воздействии тепла и не растворяется в растворителях. Используемый в настоящей заявке термин «термопластичная» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединены ковалентными связями и, следовательно, могут подвергаться жидкому течению при нагревании и растворимы в растворителях.

Как указывалось ранее, в соответствии с настоящим изобретением, электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая вододиспергируемую пленкообразующую смолу, содержащую ионную солевую группу, может быть нанесена на подложку с помощью стадии электроосаждения, где электроосаждаемую композицию покрытия наносят на металлическую подложку путем электроосаждения.

Пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, для использования в композиции для катионного электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу» относится к полимерам, которые содержат по меньшей мере частично нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аммонийные группы, которые придают положительный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активным водородом, включая, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиоловые группы. Пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активным водородом, могут упоминаться как пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, содержащие активный водород. Примеры полимеров, которые подходят для использования в качестве пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, включают алкидные полимеры, акрилы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, простые полиэфиры и сложные полиэфиры, среди прочего, но не ограничиваются ими.

Пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, может присутствовать в композиции для катионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 40 до 90 масс.%, таком как от 50 до 80 масс.%, таком как от 60 до 75 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, отвердитель и любой дополнительный диспергируемый в воде непигментированный компонент(ы), присутствующий в композиции электроосаждаемого покрытия.

Альтернативно, пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, для использования в композиции анионного электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу» относится к анионному полимеру, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные анионные функциональные группы, такие как группы карбоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые придают отрицательный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может содержать функциональные группы с активным водородом. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активным водородом, могут упоминаться как пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, содержащие активный водород.

Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может включать солюбилизированные в основании пленкообразующие полимеры, содержащие группу карбоновой кислоты, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или полувысыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые дополнительно прореагировали с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этилен-ненасыщенного мономера. Еще одна подходящая анионная электроосаждаемая смола включает носитель на основе алкид-аминопласта, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая подходящая композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смолистого полиола. Также могут быть использованы другие полимеры с кислотной функциональной группой, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры. Типичные фосфатированные полиэпоксиды раскрыты в публикации заявки на патент США № 2009-0045071 в параграфах [0004] - [0015] и в заявке на патент США Сер. № 13/23093 в [0014] - [0040], процитированные части которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может присутствовать в композиции анионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 50% до 90%, например, от 55% до 80%, например, от 60% до 75%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать отвердитель. Отвердитель может реагировать с реакционноспособными группами, такими как группы активного водорода, пленкообразующего полимера, содержащего ионную солевую группу, для осуществления отверждения композиции покрытия с образованием покрытия. Неограничивающими примерами подходящих отвердителей являются по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты, аминопластовые смолы и фенопластовые смолы, такие как конденсаты фенолформальдегида, включая их аллиловые эфирные производные.

Отвердитель может присутствовать в композиции катионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 до 60 масс.%, таком как от 20 до 50 масс.%, таком как от 25 до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Альтернативно, отвердитель может присутствовать в композиции анионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 до 50 масс.%, таком как от 20 до 45 масс.%, таком как от 25 до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать другие необязательные ингредиенты, такие как пигментная композиция, и при необходимости, различные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, биоциды, УФ-поглотители и стабилизаторы, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, пеногасители, фунгициды, диспергирующие добавки, агенты для регуляции потока, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, или их комбинации.

Композиция электроосаждаемого покрытия может содержать воду и/или один или несколько органических растворителей. Вода может, например, присутствовать в количестве от 40 до 90 масс.%, таком как от 50 до 75 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. При использовании органические растворители обычно могут присутствовать в количестве менее 10 масс.%, таком как менее 5 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Композиция электроосаждаемого покрытия, в частности, может быть представлена в форме водной дисперсии. Общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может составлять от 1 до 50 масс.%, например, от 5 до 40 масс.%, например, от 5 до 20 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «общее содержание твердых веществ» относится к нелетучему содержимому композиции электроосаждаемого покрытия, то есть к материалам, которые не будут испаряться при нагревании до 110°С в течение 15 минут.

Композиция катионного электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является катодом. Альтернативно, анионная композиция электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является анодом. Адгезивная пленка композиции электроосаждаемого покрытия осаждается по существу непрерывным образом на катоде или аноде, соответственно, когда между электродами прикладывают достаточное напряжение. Подаваемое напряжение может варьировать, и может составлять, например, от одного вольта до нескольких тысяч вольт, например, от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно составляет от 1,0 до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому снижению в процессе электроосаждения, что указывает на образование непрерывной самоизоляционной пленки.

После того, как композиция катионного или анионного электроосаждаемого покрытия подвергнута электроосаждению на по меньшей мере части электропроводящей подложки, подложку с покрытием нагревают до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Для катионного электроосаждения подложку с покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 110°C до 232°C, таком как от 275 до 400°F (от 135 до 204,4°C), таком как от 300 до 360°F (от 149 до 180°C). Для анионного электроосаждения подложку с покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 200 до 450°F (от 93 до 232,2°С), таком как от 275 до 400°F (от 135 до 204,4°С), таком как от 300 до 360°F (от 149 до 180°С), таком как от 200 до 210,2°F (от 93 до 99°С). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, от толщины пленки электроосажденного покрытия, уровня и типа катализатора, присутствующего в композиции, и тому подобного. Например, время отверждения может составлять от 10 минут до 60 минут, например, от 20 до 40 минут. Толщина получающегося в результате отвержденного электроосажденного покрытия может составлять от 2 до 50 микрон.

Альтернативно, как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, после того, как подложка проконтактировала с герметизирующей композицией, композиция порошкового покрытия затем может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности подложки. Используемый в настоящей заявке термин «композиция для порошкового покрытия» относится к композиции покрытия, которая полностью свободна от воды и/или растворителя. Соответственно, композиция порошкового покрытия, раскрытая в данном документе, не является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области техники.

Согласно настоящему изобретению, композиция порошкового покрытия может содержать (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который реакционноспособен с указанной функциональной группой. Примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию композиций порошковых покрытий ENVIROCRON на основе сложного полиэфира (поставляемую PPG Industries, Inc.) или композиции порошкового гибридного эпоксидно-полиэфирного покрытия. Альтернативные примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают композиции термореактивного порошкового покрытия, отверждаемые при низкой температуре, содержащие (а) по меньшей мере одно третичное семикарбазидное соединение, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксид-содержащую смолу и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (такую, как описано в патенте США № 7,470,752, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки); композиции отверждаемых порошковых покрытий, обычно содержащие (а) по меньшей мере одно третичное семикарбазидное соединение, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение, или их смеси и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксид-содержащую смолу и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (такую, как описано в патенте США № 7,432,333, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенной в настоящий документ в качестве ссылки); и те, которые содержат твердую дисперсную смесь полимера, содержащего реакционноспособную группу, имеющего Tg по меньшей мере 30°C (такую, как описано в патенте США № 6,797,387, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки).

После нанесения композиции порошкового покрытия покрытие часто нагревают для отверждения нанесенной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 150 до 200°С, таком как от 170 до 190°С, в течение периода времени от 10 до 20 минут. Согласно изобретению, толщина получаемой пленки составляет от 50 до 125 мкм.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может представлять собой жидкую композицию покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «жидкая композиция покрытия» относится к композиции покрытия, которая содержит долю воды и/или растворителя. Соответственно, раскрытая здесь жидкая композиция покрытия является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области техники.

Согласно настоящему изобретению, жидкая композиция покрытия может содержать, например, (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который реакционноспособен с указанной функциональной группой. В других примерах жидкое покрытие может содержать пленкообразующий полимер, который может реагировать с кислородом в воздухе или коалесцировать в пленку с испарением воды и/или растворителей. Эти механизмы формирования пленки могут требовать применения, или ускоряться за счет применения тепла или какого-либо типа излучения, такого как ультрафиолетовое или инфракрасное излучение. Примеры жидких композиций покрытий, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию композиций покрытий на основе растворителей SPECTRACRON®, линию композиций покрытий на водной основе AQUACRON® и линию покрытий RAYCRON® с УФ-отверждением (все они поставляются PPG Industries, Inc).

Подходящие пленкообразующие полимеры, которые можно использовать в жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению, могут включать (поли) сложный эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпокси, ангидрид, акрил, (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, подложка, которая проконтактировала с герметизирующей композицией, также может быть проконтактировавшей с грунтовочной композицией и/или композицией отделочного покрытия. Грунтовочное покрытие может представлять собой, например, грунтовки на основе хромата и высококачественные отделочные покрытия. В соответствии с настоящим изобретением, грунтовочное покрытие может представлять собой обычное грунтовочное покрытие на основе хромата, такое как доступное от PPG Industries, Inc. (код продукта 44GN072), или не содержащее хрома грунтовочное покрытие, такое как доступное от PPG (DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084). Альтернативно, грунтовочное покрытие может представлять собой грунтовочное покрытие без хроматов, такое как композиции для покрытия, описанные в заявке на патент США Сер. № 10/758 973, озаглавленной «CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON», и заявке на патент США Сер. №№ 10 / 758,972 и 10/758,972, оба под названием «CORROSION RESISTANT COATINGS», все из которых включены в настоящее описание путем ссылки, и другие не содержащие хрома грунтовочные покрытия, известные в данной области техники, которые могут соответствовать требованиям стандарта Министерства обороны США MIL-PRF-85582 Класс N или MIL-PRF-23377 Класс N, также могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением.

Как упомянуто выше, подложка по настоящему изобретению также может содержать отделочное покрытие. Используемый в настоящей заявке термин «отделочное покрытие» относится к смеси связующего агента(ов), который может представлять собой полимер на органической или неорганической основе, или смесь полимеров, обычно по меньшей мере с одним пигментом, и может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Отделочное покрытие, как правило, представляет собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, наружная поверхность которого подвергается воздействию атмосферы или окружающей среды, а его внутренняя поверхность находится в контакте с другим слоем покрытия или полимерной подложкой. Примеры подходящих отделочных покрытий включают те, которые соответствуют MIL-PRF-85285D, такие как доступные от PPG (Deft 03W127A и Deft 03GY292). В соответствии с настоящим изобретением, отделочное покрытие может представлять собой отделочное покрытие с улучшенными эксплуатационными характеристиками, такое как те, которые доступны от PPG (Defthane® ELT.TM. 99GY001 и 99W009). Однако в настоящем изобретении могут быть использованы другие отделочные покрытия и отделочные покрытия с улучшенными характеристиками, как будет понятно специалистам в данной области техники со ссылкой на это описание.

Согласно настоящему изобретению, металлическая подложка также может содержать самогрунтующее отделочное покрытие или усиленное покрытие. Термин «самогрунтующее отделочное покрытие», также называемое покрытием, наносимым «непосредственно на подложку» или «непосредственно на металл», относится к смеси связующего агента(ов), которая может представлять собой полимер или смесь полимеров на органической или неорганической основе, обычно по меньшей мере одного пигмента, которая может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Термин «усиленное самогрунтующее отделочное покрытие», также называемый «усиленным покрытием, наносимым непосредственно на подложку», относится к смеси функционализированных фторированных связующих агентов, таких как фторэтилен-алкил-виниловый эфир, в целом или частично с другим связующим агентом(ами), которая может представлять собой полимер или смесь полимеров на органической или неорганической основе, обычно по меньшей мере одного пигмента, может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Примеры самогрунтующих отделочных покрытий включают те, которые соответствуют TT-P-2756A. Примеры самогрунтующих отделочных покрытий включают те, которые поставляются PPG (03W169 и 03GY369), а примеры усиленных самогрунтующих отделочных покрытий включают Defthane® ELTTM/ESPT и продукт с кодовым номером 97GY121, поставляемый PPG. Однако в системе покрытий согласно настоящему изобретению могут быть использованы другие самогрунтующие отделочные покрытия и усиленные самогрунтующие отделочные покрытия, как будет понятно специалистам в данной области техники со ссылкой на это раскрытие.

Согласно настоящему изобретению, самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть нанесено непосредственно на герметизированную подложку. Самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть при необходимости нанесено на органическое или неорганическое полимерное покрытие, такое как грунтовка или лакокрасочное покрытие. Самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие обычно представляют собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, где внешняя поверхность покрытия подвергается воздействию атмосферы или окружающей среды, а внутренняя поверхность покрытия обычно находится в контакте с подложкой или необязательным полимерным покрытием или грунтовкой.

Согласно настоящему изобретению, отделочное покрытие, самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть нанесено на герметизированную подложку либо во влажном, либо в «не полностью отвержденном» состоянии, которое высыхает или отверждается с течением времени, так что растворитель испаряется и/или происходит химическая реакция. Покрытия могут высыхать или отверждаться либо естественным путем, либо ускоренными способами, например, системой отверждения ультрафиолетовым светом, с образованием пленки или «отвержденной» краски. Покрытия также можно наносить в полу- или полностью отвержденном состоянии, таком как у адгезивного материала.

Кроме того, краситель и, если необходимо, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор, могут быть включены в композицию покрытия (электроосаждаемую, порошковую или жидкую). Используемый в настоящей заявке термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Примеры красителей включают пигменты, красители и тонирующие средства, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции со специальными эффектами.

В целом, краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для обеспечения необходимого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять от 1 до 65 масс.%, например от 3 до 40 масс.% или от 5 до 35 масс.% в расчете на общую массу композиции.

В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Далее, кроме как в любых рабочих примерах или где указано иное, все числа, такие как числа, выражающие значения, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и фракции, могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если этот термин явно не указан. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, истолковываться с учетом числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. Если здесь описан закрытый или открытый числовой диапазон, то все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции в пределах или в охвате числового диапазона должны рассматриваться как специально включенные в первоначальное раскрытие настоящей заявки и принадлежащие ему, как будто эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции были явно записаны во всей их полноте.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, сообщаются настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих тестовых измерениях.

Используемый здесь, если не указано иное, термин множественного числа может охватывать его единственное число и наоборот, если не указано иное. Например, хотя здесь делается ссылка на первую композицию, вторую композицию и окислитель в единственном числе, можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, даже если "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.

Используемые в настоящей заявке термины «включающий», «содержащий» и тому подобное понимаются в контексте настоящей заявки как синоним термина «содержащий», и следовательно, являются открытыми и не исключают наличия дополнительных неописанных и/или невостребованных элементов, материалов, ингредиентов и/или стадий способа. Используемый в настоящей заявке термин «состоящий из» понимается в контексте настоящей заявки как исключающий присутствие какого-либо неопределенного элемента, ингредиента и/или стадии способа. Используемый здесь термин «состоящий по существу из» понимается в контексте настоящей заявки как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты и/или стадии способа «и те, которые не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику(и)» того, что в настоящее время описывается.

Если иное не раскрыто в данном документе, термин «по существу свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, сформированных из композиции и включающих ее, присутствует только в следовом количестве 5 ч./млн или менее, в зависимости от общей массы композиции или слоя(слоев), в зависимости от обстоятельств, за исключением любого количества такого материала, который может присутствовать или получен в результате переноса, из подложки (подложек) и/или разрушения оборудования). Если здесь не раскрыто иное, термин «практически свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из композиции и содержащих композицию, присутствует только в следовом количестве 1 ч./млн или менее в расчете на общую массу композиции или слоя (слоев), в зависимости от обстоятельств. Если здесь не раскрыто иное, термин «полностью свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из композиции и содержащих композицию, отсутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из нее и включающих ее (т.е. композиция, ванна, содержащая композицию, и/или слои, образованные из композиции и содержащие композицию, содержат 0 ч./млн такого материала).

Используемые в настоящей заявке термины «на», «к», «нанесенный, «нанесенный на», «образованный на», «нанесенный на», «осажденный на», означают сформированный, наложенный, нанесенный и/или обеспеченный на, но не обязательно находящийся в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный поверх» подложки, не исключает присутствия одного или нескольких других промежуточных слоев покрытия того же или другого состава, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой.

Используемый в настоящей заявке термин «соль» относится к ионному соединению, образованному из катионов металлов и неметаллических анионов, и имеющему общий электрический заряд, равный нулю. Соли могут быть гидратированными или безводными.

Используемый в настоящей заявке термин «водная композиция» относится к раствору или дисперсии в среде, которая содержит преимущественно воду. Например, водная среда может содержать воду в количестве более 50 масс.% или более 70 масс.%, или более 80 масс.%, или более 90 масс.%, или более 95 масс.% на основе общей массы среды. Водная среда может, например, состоять по существу из воды.

Используемый в настоящей заявке термин «конверсионная композиция» относится к композиции, которая способна реагировать с поверхностью подложки и химически изменять поверхность подложки и связываться с ней с образованием пленки, которая обеспечивает защиту от коррозии.

Используемый в настоящей заявке термин «конверсионная ванна» относится к водной ванне, содержащей конверсионную композицию, которая может содержать компоненты, которые являются побочными продуктами процесса контакта подложки с конверсионной композицией.

Используемый в настоящей заявке термин «катион(ы) металла первой композиции» относится к катионам металлов элемента семейства лантаноидов, металла группы IIA, металла группы IIIB, металла группы IVB, металла группы VB, металла группы VIB, металла группы VIIB и/или металла группы XII.

Используемый в настоящей заявке термин «герметизирующая композиция» относится к композиции, например, раствору или дисперсии, которые воздействуют на поверхность подложки или материала, нанесенного на поверхность подложки, таким образом, чтобы изменить физические и/или химические свойства поверхности подложки (то есть композиция обеспечивает защиту от коррозии).

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IA» относится к элементу, который находится в группе IA версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-й издание (1983), соответствующей группе 1 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IA» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IA версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IIIB» относится к иттрию и скандию в версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983 г.), соответствующему группе 3 в актуальной нумерации IUPAC. Для ясности, «металл группы IIIB» явно исключает элементы семейства лантаноидов.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IIIB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IIIB версии CAS Периодической системы элементов, как определено выше.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IVB» относится к элементу, который находится в группе IVB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983), соответствующей группе 4 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IVB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IVB версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы VB» относится к элементу, который находится в группе VB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е изд. (1983), что соответствует группе 5 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы VB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе VB версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы VIB» относится к элементу, который находится в группе VIB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983), соответствующей группе 6 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы VIB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе VIB версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «элементы семейства лантаноидов» относится к элементам 57-71 версии CAS Периодической системы элементов и включает элементные версии элементов семейства лантаноидов. В вариантах осуществления элементы семейства лантаноидов могут быть такими, которые имеют обе общие степени окисления +3 и +4, называемые далее как +3/+4 степени окисления.

Используемый в настоящей заявке термин «лантаноидное соединение» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один из элементов 57-71 версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «галоген» относится к любому из элементов фтор, хлор, бром, йод и астат версии CAS Периодической системы элементов, соответствующих группе VIIA Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «галогенид» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один галоген.

Используемый в настоящей заявке термин «алюминий», когда он используется в отношении подложки, относится к подложкам, изготовленным из алюминия и/или алюминиевого сплава, или содержащих их, и плакированным алюминиевым подложкам.

Используемый в настоящей заявке термин «окислитель» при использовании в отношении компонента конверсионной композиции относится к химическому веществу, которое способно окислять по меньшей мере одно из металла, присутствующего в подложке, с которой контактирует конверсионная композиция, элемента семейства лантаноидов, присутствующего в конверсионной композиции, и/или комплекса металл- комплексообразующий агент, присутствующего в конверсионной композиции. Для используемого в настоящей заявке термина «окислитель» фраза «способный к окислению» означает способность к удалению электронов из атома или молекулы, присутствующей в подложке или в конверсионной композиции, в зависимости от обстоятельств, тем самым уменьшая количество электронов такого атома или молекулы.

Если в настоящем документе не указано иное, используемые здесь термины «общая масса композиции», «общая масса композиции» или аналогичные термины относятся к общей массе всех ингредиентов, присутствующих в соответствующей композиции, включая любые носители и растворители.

Таким образом, с учетом вышеприведенного описания настоящее изобретение относится, в частности, без ограничения, к следующим аспектам 1-29.

Аспекты

1. Система для обработки подложки, включающая: первую композицию для контакта с по меньшей мере частью подложки, причем первая композиция содержит катион элемента семейства лантаноидов и окислитель.

2. Система по аспекту 1, в которой окислитель присутствует в первой композиции в количестве от 25 до 25000 ч./млн в расчете на общую массу первой композиции.

3. Система по аспекту 1 или 2, в которой катион элемента семейства лантаноидов содержит церий, празеодим или их комбинации.

4. Система по любому из предшествующих аспектов, в которой катион элемента семейства лантаноидов присутствует в первой композиции в количестве от 50 до 200 ч./млн (при расчете на катион) в расчете на общую массу первой конверсионной композиции.

5. Система по любому из предшествующих аспектов, дополнительно содержащая вторую композицию для обработки по меньшей мере части подложки, причем вторая композиция содержит катион металла группы IA.

6. Система по аспекту 5, в которой катион металла группы IA включает литий, натрий, калий или их комбинации.

7. Система по аспекту 5 или 6, в которой катион металла группы IA присутствует во второй композиции в количестве от 5 до 30000 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу второй композиции.

8. Система по любому из аспектов 5-7, в которой вторая композиция имеет рН от 8 до 13.

9. Система по любому из аспектов 1-4, дополнительно содержащая третью композицию для обработки по меньшей мере части подложки, причем вторая композиция содержит катион металла IVB группы.

10. Система по аспекту 9, в которой катион металла группы IVB включает цирконий, титан или их комбинации.

11. Система по аспекту 9 или 10, в которой катион металла IVB группы присутствует в третьей композиции в количестве от 110 до 170 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу третьей композиции.

12. Система по любому из аспектов 9-11, в которой третья композиция имеет рН от 4 до 5.

13. Система по любому из аспектов 9-12, в которой третья композиция дополнительно содержит аминосоединение.

14. Система по любому из предшествующих аспектов, где система по существу свободна от фосфатов.

15. Подложка, обработанная системой по любому из предшествующих аспектов.

16. Подложка по аспекту 15, где подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 5% уменьшение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки, по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, согласно тестированию CASS.

17. Подложка по аспекту 15 или аспекту 16, в которой по меньшей мере часть поверхности подложки отшлифована, и при этом подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 55% уменьшение коррозии после скрайбирования на поверхности отшлифованной подложки, по сравнению с отшлифованной подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, по результатам испытания нитевидной коррозии.

18. Подложка по любому из аспектов 15-17, в которой по меньшей мере часть поверхности подложки отшлифована, и где подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 78% уменьшение коррозии после скрайбирования на отшлифованной поверхности подложки, по сравнению с отшлифованной подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, согласно измерению с помощью коррозионных испытаний ASTM G85 A2.

19. Подложка, обработанная системой по аспекту 5.

20. Подложка по аспекту 19, в которой подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 25% снижение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки, по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, как измерено тестированием по ASTM G85 A2.

21. Подложка, обработанная системой по аспекту 9.

22. Подложка по аспекту 21, где подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере одно из следующего: снижение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки на 13% по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов или катион металла группы IVB, но не оба, при измерении тестированием по CASS; уменьшение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки на 47% по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов или катион металла IVB группы, но не оба, при измерении по SAE J2635; и/или увеличение адгезии при испытании методом поперечных насечек по меньшей мере на 42% по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов или катион металла IVB группы, но не оба.

23. Способ обработки подложки, включающий обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с первой композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов и окислитель.

24. Способ по аспекту 23, в котором поверхность подложки контактирует с первой композицией, что приводит к тому, что уровень катиона элемента семейства лантаноидов на проконтактировавшей поверхности подложки составляет по меньшей мере на 100 единиц больше, чем на поверхности подложки, которая не контактировала с первой композицией, при определении с помощью рентгеновской флуоресценции (измеренной с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс).

25. Способ по аспекту 23 или 24, дополнительно включающий обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки со второй композицией, содержащей катион металла группы IA и/или катион металла группы IVB.

26. Способ по любому из аспектов 23-25, в котором контакт с первой композицией происходит до контакта со второй композицией.

27. Способ по любому из аспектов 23-25, в котором контакт со второй композицией происходит до контакта с первой композицией.

28. Способ по любому из аспектов 23-27, в котором контакт с первой композицией составляет от 15 секунд до 4 минут.

29. Способ по любому из аспектов 23-28, дополнительно включающий нагревание подложки в течение от 15 минут до 30 минут при температуре от 110°С до 232°С.

30. Подложка, обработанная в соответствии со способом из аспекта 29, где подложка имеет значение b* менее 3,09 (исключая спектральный компонент, апертура 25 мм).

В то время как конкретные признаки настоящего изобретения были описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет понятно, что многочисленные вариации деталей композиции покрытия, покрытия и способов, раскрытых в данном документе, могут быть выполнены без отхода от объема в прилагаемой формуле изобретения.

Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение их деталями. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании приведены по массе, если не указано иное.

Примеры

Пример 1

Очистительная ванна

Очистительную ванну готовили при концентрации 1,25 об.% Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG) и 0,125% Chemkleen 181 ALP (смешанной поверхностно-активной добавки без фосфатов, доступной от PPG). Для струйного промывания была приготовлена 10-галлоновая ванна. Ванна была наполнена деионизированной водой. Температура ванны составляла 120°F, и когда панели проходили через очиститель, ее использовали в течение 2 минут. Давление струйного промывания составляло 10-15 ф./кв.дюйм при использовании серии распылительных форсунок «Vee Jet» (форсунок с клиновидным распылом).

Ванна 1 для предварительной обработки фосфатом цинка (сравнительная)

5-галлонный сосуд заполняли приблизительно на три четверти деионизированной водой. К этому добавляли 700 мл Chemfos 700A, 1,5 мл Chemfos FE, 51 мл Chemfos AFL и 375 мл Chemfos 700B (все доступны от PPG). К этому добавляли 28,6 г цинка нитрата гексагидрата и 2,5 г нитрита натрия (оба доступны от Fischer Scientific). Свободная кислота в ванне работала при 0,7-0,8 единиц свободной кислоты, 15-19 единиц общей кислоты и 2,2-2,7 единиц газа для нитрита. Свободную кислоту и общую кислоту измеряли следующим образом:

Оборудование:

Бумага фильтровальная Reeve Angel 802 или аналогичная

Пипетка вместимостью 10 мл

Аналитическая воронка

Бюретка вместимостью 25-50 мл

Химические стаканы вместимостью 150 мл

Реактивы:

0,1 н Гидроксид натрия

Бромфеноловый синий индикатор

Фенофталеин индикатор

Процедура титрования свободной кислоты:

1. Образец фосфатирующей ванны фильтровали.

2. 10 мл отфильтрованного раствора пипеткой переносили в чистый сухой химический стакан вместимостью 150 мл.

3. 3-5 капель индикатора бромфенолового синего добавляли в стакан, содержащий отфильтрованный раствор.

4. Раствор титровали 0,1 н раствором гидроксида натрия от желто-зеленого до конечной точки - прозрачного, светло-голубого цвета, без зеленого цвета, но не до сине-фиолетового цвета.

5. Количество использованного 0,1 н гидроксида натрия регистрировали как свободную кислоту.

Процедура титрования общей кислоты:

1. Образец из фосфатирующей ванны фильтровали.

3. 3-5 капель индикатора фенолфталеина добавляли в стакан, содержащий отфильтрованный раствор.

4. Раствор титровали 0,1 н раствором гидроксида натрия до появления постоянного розового цвета.

5. Количество использованного 0,1 н раствора гидроксида натрия регистрировали как общую кислоту.

Количество нитрита в растворе измеряли, используя ферментационную пробирку, используя протокол, описанный в техническом паспорте для жидкой добавки Chemfos (PPG Industries, Inc., Кливленд, Огайо). Ферментационную пробирку заполняли образцом из ванны для предварительной обработки объемом 70 мл чуть ниже устья пробирки. В пробирку добавляли примерно 2,0 г сульфаминовой кислоты, и пробирку переворачивали для смешивания сульфаминовой кислоты и раствора для предварительной обработки. Происходило выделение газа, которое вытесняло жидкость в верхней части ферментационной пробирки, и уровень определяли и регистрировали. Уровень соответствовал единицам газа, измеренным в растворе, в миллилитрах.

Для корректировки, чтобы получить правильные количества свободной и общей кислоты, CF700 B использовали для корректировки в соответствии с паспортом продукта. Температура ванны составляла 125°F, и когда панели проходили через ванну, ее использовали в течение 2 минут.

Ванна для промывания с кондиционированием

1,1 г/л Versabond RC (также известный как RC30, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.) добавляли в заполненный сосуд емкостью 5 галлонов (18,79 литра) с деионизированной водой, для использования непосредственно перед применением цинк-фосфатной ванны, описанной выше. Температура ванны составляла 80°F, и когда панели пропускали через ванну, ее использовали в течение 1 минуты.

Цирконий-содержащая ванна 2 для предварительной обработки (Сравнительная)

Zircobond 1.5 (цирконий-содержащую композицию для предварительной обработки, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc.) добавляли к 5 галлонам деионизированной воды в соответствии с инструкциями производителя, чтобы получить композицию, содержащую 175 ч./млн циркония.

Полученный раствор имел pH 4,72, измеренный с использованием настольного регистратора Thermo Scientific Orion Dual Star pH/ISE, прикрепленного к датчику pH Accumet Cat # 13-620-221. Температура ванны составляла 80°F, и когда панели пропускали через ванну, ее использовали в течение 2 минут.

Цирконий-содержащая ванна 3 для предварительной обработки (Сравнительная)

Zircobond 2.0 (цирконий-содержащую композицию для предварительной обработки, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc.) добавляли к 5 галлонам деионизированной воды в соответствии с инструкциями производителя, чтобы получить композицию, содержащую 175 ч./млн циркония, 5 ч./млн лития и 40 ч./млн. молибдена.

Полученный раствор имел рН 4,72. Температура ванны составляла 80°F, и когда панели пропускали через ванну, ее использовали в течение 2 минут.

Церий-содержащая ванна 4 для предварительной обработки (Экспериментальная).

В сосуд с деионизированной водой вместимостью 2 литра добавляли 3 г хлорида церия (III) гептагидрата (доступного от Acros Organics) и 5 г 29-32% перекиси водорода (доступной от Alfa Aesar). Температура ванны была комнатной, и ванна оставалась в покое, когда погружали панель (то есть без перемешивания и без взбалтывания). Когда панели проходили через ванну, ее использовали в течение 2 минут.

Подготовка экспериментальной панели

Приготовление алюминиевой панели: X610 (ACT Test Panels LLC, Хиллсдейл, Мичиган) разрезали пополам, чтобы получить панели размером 4” x 6”. Нижние 3” панелей шлифовали зернистой бумагой P320 (доступной от 3M) на 6” эксцентриковой ручной шлифовальной машине (Advanced Tool Design Model-ATD-2088). Шлифовальная обработка половины поверхности панели служила для определения различий в коррозионных характеристиках шлифованных и нешлифованных поверхностей металла. Шлифование проводят в этой области для улучшения адгезии при последующем нанесении краски.

Для каждого прогона две половинные алюминиевые панели X610 (нарезанные до 4” x 6” от ACT Test Panels, LLC) сначала очищали следующим образом: все экспериментальные панели подвергали струйному промыванию в распылительной камере из нержавеющей стали с использованием Vee-jet форсунок под давлением 10-15 ф./кв.дюйм, используя стандартную ванну Chemkleen 2010LP/181ALP, описанную выше, в течение двух минут при 49°C, с последующим промыванием посредством погружения в ДИ воде в течение 15 секунд и струйным промыванием в ДИ воде в течение 15 секунд.

Панели затем вводили в одну из ванн для предварительной обработки, описанных выше, следующим образом:

Набор 1 - Панели погружали в Промывающую ванну 1 с кондиционером на 1 минуту, а затем сразу же погружали в Ванну 1 для предварительной обработки на 2 минуты.

Набор 2 - Панели погружали в Ванну 2 для предварительной обработки на 2 минуты.

Набор 3 - Панели погружали в Ванну 3 для предварительной обработки на 2 минуты.

Набор 4 - Панели погружали в Ванну 4 для предварительной обработки на 2 минуты.

После погружения в одну из Ванн для предварительной обработки все панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд. Панели сушили теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не высыхала (около 1- 5 минут).

После сушки на панели наносили электроосаждением покрытие ED7000Z, доступное от PPG. Электропокрытие наносили на мишень толщиной 60 мил. Выпрямитель (модель Xantrex XFR600-2) устанавливали на «электростатическое управление». Были установлены условия: 23 Кл для фосфата цинка и 24 Кл для предварительной обработки цирконием и хлоридом церия, предел 5 ампер, заданное напряжение 220 В для фосфата цинка и 180 В для предварительной обработки цирконием и хлористым церием, и время нарастания 30 с. Электропокрытие поддерживали при 90°F со скоростью перемешивания 340 об./мин. После нанесения электропокрытия панели сушили в печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью толщинометра пленок (Fischer Technology Inc. Model FMP40C).

Панели оценивали на пожелтение слоя электроосаждения путем визуального осмотра невооруженным глазом. Панели также были протестированы на образование пузырей при коррозии после скрайбирования, с использованием ускоренного медью испытания солевым туманом с солями уксусной кислоты по ASTM-B 368-09 для измерения коррозии после скрайбирования. Коррозию после скрайбирования измеряли от поврежденной краски до поврежденной краски слева и справа от нанесенных насечек. Насечки наносили на панель до помещения в камеру на 20 дней или 480 часов.

Насечки измеряли в соответствии со следующим протоколом: длина насечки составляла 4 дюйма/10,16 см. Показания от поврежденной краски к поврежденной краске измеряли на каждом см вдоль насечки, создавая в общей сложности 10 точек измерения. Исходя из этого, среднее значение по двум панелям привело к среднему значению коррозии после скрайбирования, приведенному в Таблице 1 ниже. Измерения проводили с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac Model S 235.

В приведенной ниже таблице представлены измерения коррозии после скрайбирования на панелях, испытанных, как описано выше.

Таблица 1: Средняя коррозия после скрайбирования (мм) и цвет электропокрытия

Предварительная обработка	Средняя коррозия после скрайбирования	Пожелтение после электропокрытия
Ванна 1 для предварительной обработки (Сравнительная)	3,52 мм (65%)	Нет
Ванна 2 для предварительной обработки (Сравнительная)	1,70 мм (27%)	Да
Ванна 3 для предварительной обработки (Сравнительная)	1,31 мм (5%)	Да
Ванна 4 для предварительной обработки (Экспериментальная)		Нет

Данные в Таблице 1 демонстрируют, что панель с электропокрытием, предварительно обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей церий, демонстрирует 5% снижение коррозии после скрайбирования после 480-часового ускоренного медью испытания солевым туманом с солями уксусной кислоты (ASTM-B 368-09), по сравнению с панелью с электропокрытием, предварительно обработанной цирконий/молибден/литий-содержащим средством. В частности, панель с электропокрытием, обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей цирконий, является заметно желтой для невооруженного глаза, в то время как панель с электропокрытием, обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей лантаноид, не является заметно желтой для невооруженного глаза.

Данные в Таблице 1 также демонстрируют, что панель с электропокрытием, предварительно обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей церий, демонстрирует снижение коррозии после скрайбирования на 27% после 480-часового ускоренного медью испытания солевым туманом из солей уксусной кислоты (ASTM-B 368-09), по сравнению с панелью с электропокрытием, предварительно обработанной цирконий-содержащим средством для предварительной обработки.

Данные, показанные в Таблице 1, также демонстрируют, что панель с электропокрытием, предварительно обработанная композицией для предварительной обработки, содержащей церий, демонстрирует снижение коррозии после скрайбирования на 65% после 480-часового испытания солевым туманом из солей уксусной кислоты (ASTM-B 368-09), по сравнению с панелью с электропокрытием, предварительно обработанной с фосфатом цинка.

Пример 2:

Пример №2А

Панели из алюминия 6111 (от ACT Test Panels, LLC) разрезали до размера образца 4” x 6”. Нижние 3” панели шлифовали зернистой карбидокремниевой бумагой P320 (доступной от 3M) на 6” эксцентриковой ручной шлифовальной машине (Advanced Tool Design Model-ATD-2088). Шлифовальная обработка половины поверхности панели служила для определения различий в коррозионных характеристиках шероховатых (нешлифованных) и шлифованных поверхностей. Поверхностное шлифование или истирание проводят в данной области для улучшения адгезии при последующем нанесении краски.

Каждую отшлифованную наполовину алюминиевую панель 6111 подвергали струйному промыванию с помощью стандартной ванны Chemkleen 2010LP/181ALP (состоящей из 1,25 об.% Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG Industries, Inc.) и 0,125 об.% Chemkleen 181 ALP (смешанной поверхностно-активной добавки без фосфатов, доступной от PPG Industries, Inc.) в деионизированной воде) в распылительном резервуаре из нержавеющей стали с использованием форсунок Vee-Jet при 10-15 ф./кв. дюйм, в течение двух минут при 120°F. После этого проводили промывание погружением в ДИ воде в течение 15 секунд, и окончательное струйное промывание в ДИ воде в течение 15 секунд.

Сразу после струйного промывания очищенные панели вводили в ванны для предварительной обработки.

Первый набор панелей предварительно обрабатывали Zircobond 1.5, цирконийсодержащей композицией для предварительной обработки, коммерчески доступной от PPG Industries, Inc. В соответствии с инструкцией производителя готовили 5-галлоновую ванну для получения pH 4,72, концентрация циркония составляла 200 ч./млн, а концентрация свободного фтора 101 ч./млн. Панели предварительно обрабатывали погружением в ванну для предварительной обработки при 80°F при слабом перемешивании в течение 2 минут.

Второй набор панелей предварительно обрабатывали композицией для предварительной обработки с хлоридом церия. Ванна для предварительной обработки с хлоридом церия состояла из 0,15 масс.% церия (III) хлорида гептагидрата (доступного от Acros Organics) и 0,25 масс.% от 29-32% раствора перекиси водорода (доступного от Alfa Aesar) в деионизированной воде. Панели предварительно обрабатывали погружением в 3-галлоновую ванну для предварительной обработки при температуре окружающей среды без какого-либо перемешивания в течение 2 минут.

После извлечения из ванн для предварительной обработки предварительно обработанные панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд. Панели сушили воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°C до полного высыхания (от 3 до 5 минут).

Предварительно обработанные панели покрывали путем электроосаждения катионной краской ED6280Z (доступной от PPG) с использованием выпрямителя постоянного тока (Xantrex Model XFR600-2). Толщина сухой пленки покрытия 0,8 мил была достигнута путем пропускания заряда 24,5 Кл или 20,0 Кл для предварительной обработки с цирконием и церием, соответственно, с пределом тока 0,5 А и приложенным электрическим потенциалом 220 В после 30-секундного времени нарастания. Ванну с краской ED6280Z поддерживали при 90°F со скоростью перемешивания 340 об./мин. Панели с электропокрытием подвергали струйному промыванию ДИ водой. Панели сушили в электрической печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью Permascope (Fischer Technology Inc., Модель FMP40C).

Для оценки коррозионных характеристик панелей использовали две методики коррозионных испытаний: ASTM G85 A2 - циклические испытания в кислом солевом тумане в течение 3 недель, и испытания на нитевидную коррозию в течение 6 недель. Для последнего испытания панели помещали горизонтально в эксикатор, содержащий тонкий слой 12 н соляной кислоты (HCl), в течение 1 часа при комнатной температуре, так что только пары HCl должны были вступать в контакт с образцом; в течение 5 минут панели помещали в вертикальном положении во влажную камеру, поддерживающую температуру 40°С и относительную влажность 80% в течение 6 недель. Дублирующие панели были включены для каждого испытания. Перед испытаниями на коррозию панели были гравированы с X-конфигураций. Насечки располагали так, чтобы верхние ветви были на шероховатой поверхности, а нижние - на шлифованной поверхности. Каждая ветвь была длиной 40 мм.

Коррозионное повреждение измеряли как перпендикулярное расстояние от насечки до кончика нити или пузыря. Каждая панель обеспечивала два набора из пяти измерений: набор из верхних ветвей для шероховатой поверхности и другой набор из нижних ветвей для шлифованной поверхности. Измерения проводили на пяти самых длинных участках коррозии. Среднее коррозионное повреждение было рассчитано на основе десяти измерений на дублирующих панелях. Все показания были измерены с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac Model S 235.

Среднее коррозионное повреждение указано в Таблице 1.1 ниже. Относительно контрольной циркониевой предварительной обработки, панели, предварительно обработанные хлоридом церия, показали лучшие коррозионные характеристики на шлифованных и нешлифованных алюминиевых сплавах 6111.

Таблица 1.1. Среднее коррозионное повреждение

Метод анализа	Среднее коррозионное повреждение (мм)
	Шероховатые (нешлифованные)		Шлифованные
	Цирконий (контроль)	Церия хлорид	Цирконий (контроль)	Церия хлорид
Испытание на нитевидную коррозию	4,93	2,56	12,53	5,61
ASTM G85 A2	2,76	1,08	10,39	2,21

Пример № 2В

Панели из алюминия 6111 (от ACT Test Panels, LLC) разрезали до размера образца 4” x 6”. Нижние 3” панелей были отшлифованы зернистой бумагой P320 (доступной от 3M) на 6” эксцентриковой ручной шлифовальной машине (Advanced Tool Design Model-ATD-2088). Шлифовальная обработка половины поверхности панели служила для определения различий в коррозионных характеристиках шероховатых (нешлифованных) и шлифованных поверхностей металла. Шлифование проводят в данной области для улучшения адгезии при последующем нанесении краски.

Каждую шлифованную на половину панель из алюминия 6111 подвергали струйному промыванию с помощью стандартной ванны Chemkleen 2010LP/181ALP (состоящей из 1,25 об.% Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG Industries, Inc.) и 0,125 об.% Chemkleen 181 ALP (смешанной поверхностно-активной добавки без фосфатов, доступной от PPG Industries, Inc.) в деионизированной воде в распылительном резервуаре из нержавеющей стали с использованием форсунок Vee-Jet при 10-15 ф./кв. дюйм, в течение двух минут при 120°F. После этого проводили промывание погружением в ДИ воде в течение 15 секунд и окончательное струйное промывание в ДИ воде в течение 15 секунд.

Первый набор панелей предварительно обрабатывали Zircobond 1.5, содержащей цирконий композицией для предварительной обработки, поставляемой PPG Industries, Inc. 5-галлонную ванну готовили в соответствии с инструкцией производителя, чтобы получить pH 4,72, концентрация циркония составляла 200 ч./млн, а концентрация свободного фтора 101 ч./млн. Панели предварительно обрабатывали погружением в ванну для предварительной обработки при 80°F при слабом перемешивании в течение 2 минут. Панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд и сушили воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°С до полного высыхания (от 3 до 5 минут).

2-5 наборы панелей предварительно обрабатывали двухстадийным способом предварительной обработки, в котором панель предварительно обрабатывали двумя отдельными композициями для предварительной обработки, приготовленными в виде трехгаллоновых ванн с композициями, как описано ниже.

Ванна для предварительной обработки хлоридом церия состояла из 0,15 масс.% церия (III) хлорида гептагидрата (доступного от Acros Organics) и 0,25 масс.% перекиси водорода, 29-32% раствора (от Alfa Aesar) в деионизированной воде.

Ванна для предварительной обработки из гидроксида лития состояла из 0,17 масс.% лития гидроксида моногидрата (доступного от Acros Organics) в деионизированной воде.

Ванна для предварительной обработки из карбоната лития состояла из 0,15 масс.% карбоната лития (доступного от Acros Organics) в деионизированной воде.

Второй набор панелей обрабатывали двухстадийным способом предварительной обработки хлоридом церия/гидроксидом лития. Сначала панели предварительно обрабатывали погружением в композицию для предварительной обработки из хлорида церия при температуре окружающей среды на 2 минуты без перемешивания. Панели подвергали струйному промыванию ДИ водой с последующей предварительной обработкой полным погружением в композицию для предварительной обработки с гидроксидом лития в течение 1 минуты при температуре окружающей среды. Панели сушили воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°C до полного высыхания (от 3 до 5 минут).

Третий набор панелей обрабатывали двухстадийным способом предварительной обработки хлоридом церия/карбонатом лития. Сначала панели предварительно обрабатывали погружением в композицию для предварительной обработки из хлорида церия при температуре окружающей среды на 2 минуты без перемешивания. Панели подвергали струйному промыванию ДИ водой с последующей предварительной обработкой в путем полного погружения в композицию с карбонатом лития в течение 1 минуты при температуре окружающей среды. Панели сушили воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой температуре при температуре около 50-55°C до полного высыхания (от 3 до 5 минут).

Четвертый набор панелей предварительно обрабатывали двухстадийным способом предварительной обработки с гидроксидом лития/хлоридом церия. Сначала панели предварительно обрабатывали погружением в композицию для предварительной обработки из гидроксида лития при температуре окружающей среды на 1 минуту, а непосредственно после этого погружали в композицию для предварительной обработки из хлорида церия на 2 минуты. Панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд и сушили воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°С до полного высыхания (от 3 до 5 минут).

Пятый набор панелей предварительно обрабатывали двухстадийным способом предварительной обработки карбонатом лития/хлоридом церия. Сначала панели предварительно обрабатывали погружением в композицию для предварительной обработки из карбоната лития при температуре окружающей среды на 1 минуту, а непосредственно после этого погружали в композицию для предварительной обработки из хлорида церия на 2 минуты. Панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд и сушили воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°С до полного высыхания (от 3 до 5 минут).

Таблица 2.1. Краткое описание схем предварительной обработки

Набор	Предварительная обработка 1	Промывание	Предварительная обработка 2	Промывание
1 (Контроль)	Цирконий (Zircobond 1.5)	Струйное, ДИ вода	Н/П	Н/П
2	Церия хлорид	Струйное, ДИ вода	Лития гидроксид	Без промывания
3	Церия хлорид	Струйное, ДИ вода	Лития карбонат	Без промывания
4	Лития гидроксид	Без промывания	Церия хлорид	Струйное, ДИ вода
5	Лития карбонат	Без промывания	Церия хлорид	Струйное, ДИ вода

Предварительно обработанные панели покрывали электроосаждением катионной краской ED6280Z (доступной от PPG) с использованием выпрямителя постоянного тока (Xantrex Model XFR600-2). Толщина сухой пленки покрытия 0,8 мил была достигнута с параметрами покрытия, приведенными в Таблице 2.2. Ванну с краской ED6280Z поддерживали при 90°F со скоростью перемешивания 340 об./мин. Панели с электропокрытием подвергали струйному промыванию ДИ водой. Панели сушили в электрической печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью Permascope (Fischer Technology Inc., модель FMP40C).

Таблица 2.2. Параметры покрытия ED6280Z

Набор	Предварительная обработка	Заряд, Кл	Потенциал, В	Предел тока, A	Время подъема температуры, с
1 (Контроль)	Цирконий	24,5	220	0,5	30
2	Церия хлорид/ Лития гидроксид	21,0	220	0,5	30
3	Церия хлорид/ Лития карбонат	21,0	220	0,5	30
4	Лития гидроксид/ Церия хлорид	21,5	220	0,5	30
5	Лития карбонат/ Церия хлорид	20,5	220	0,5	30

Среднее коррозионное повреждение указано в Таблице 2.3. Относительно контрольной циркониевой предварительной обработки, все экспериментальные двухстадийные предварительные обработки проявили лучшие коррозионные характеристики на шлифованных сплавах из алюминия 6111.

Таблица 2.3. Среднее коррозионное повреждение

Предварительная обработка	Среднее коррозионное повреждение (мм)
	Шероховатые (нешлифованные)		Шлифованные
	Испытание на нитевидную коррозию	ASTM G85 A2	Испытание на нитевидную коррозию	ASTM G85 A2
Цирконий (контроль)	4,93	2,76	12,53	10,39
Церия хлорид/ Лития гидроксид	5,02	1,86	6,47	3,22
Церия хлорид/ Лития карбонат	5,40	4,15	5,59	4,45
Лития гидроксид/ Церия хлорид	4,76	2,82	5,14	4,78
Лития карбонат/ Церия хлорид	5,08	2,04	6,25	4,87

Пример 3

Приготовление ванны

Стандартный очиститель ChemKleen 2010LP/181ALP: Очистительную ванну готовили с концентрацией 1,25 об.% Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG) и 0,125% Chemkleen 181 ALP (смешанной поверхностно-активной добавки без фосфатов, доступной от PPG) в деионизированной воде. Для струйного промывания была приготовлена 10-галонная ванна. Температура ванны составляла 120°F, и когда панели пропускали через очиститель, ее использовали в течение 2 минут. Давление струйного промывания составляло 10-15 ф./кв.дюйм.

Контрольный Zircobond 1,5 (ZB-1,5, коммерчески доступная композиция для предварительной обработки из циркония): к 5 галлонам деионизированной воды добавляли 16,73 г 45% гексафторцирконовой кислоты (доступной от Honeywell International Inc.), 30,02 г 2 масс.% медного раствора (приготовленного растворением меди нитрата гемипентагидрата, поставляемого Fisher Scientific, в деионизированной воде), 15,4 г Chemfos AFL (поставляемого PPG) и 29,8 г буфера Chemfil (поставляемого PPG). Полученный раствор имел рН 4,68 и 103 ч./млн свободного фторида.

Композиция для предварительной обработки из хлорида церия: в сосуд с деионизированной водой вместимостью 2 литра добавляли 3 г церия (III) хлорида гептагидрата (поставляемого Acros Organics) и 5 г 29-32% перекиси водорода (поставляемой Alfa Aesar).

Подготовка экспериментальной панели

Панели набора А представляли собой не подвергшиеся воздействию подложки, обработанные горячим цинкованием (70G70UHDG), предварительно обработанные составом для предварительной обработки из фосфата цинка Chemfos®700, приобретенные у ACT Test Panels (артикул № 40085).

Подвергшиеся обработке подложки, обработанные горячим цинкованием (HD60G60E), артикул № 53170 от ACT Test Panels разрезали пополам, чтобы получить размер панели 4"x6".

Для каждого сеанса испытаний две подвергшиеся обработке подложки, обработанные горячим цинкованием (нарезанные размером до 4"x6", от ACT Test Panels, LLC) сначала очищали следующим образом: панели подвергали струйному промыванию в распылительной камере из нержавеющей стали с использованием стандартной ванны Chemkleen 2010LP/181ALP, описанной выше, в течение двух минут при температуре ванны 49°C при давлении распыления 10-15 ф./кв.дюйм с использованием серии распылительных форсунок «vee jet», с последующим промыванием погружением в ДИ воде на 15 секунд и струйным промыванием в ДИ воде в течение 15 секунд.

Затем очищенные панели погружали в одну из двух композиций для предварительной обработки, описанных выше:

Набор B: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с Zircobond 1.5 (ZB-1.5) на 2 минуты при температуре ванны 80°F.

Набор С: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с хлоридом церия на 1 минуту при температуре окружающей среды.

Затем все панели из наборов В и С подвергали струйному промыванию в ДИ воде в течение 20-30 секунд. Панели сушили теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не высыхала (около 1- 5 минут).

Все панели из наборов A, B и C были покрыты электроосаждением с помощью электропокрытия ED7000Z, поставляемого PPG. Электропокрытие наносили на мишень толщиной 0,60 мил. Выпрямитель (модель Xantrex XFR600-2) был настроен на «электростатическое управление». Было установлено 23 Кл для набора A (предварительная обработка фосфатом цинка) и 24 Кл для набора B (предварительная обработка цирконием) и набора C (предварительная обработка хлоридом церия), предел 0,5 А, напряжение 220 В для набора A и 180 В для набора B и набора C, и время подъема 30 секунд. Электропокрытие поддерживали при 90°F со скоростью перемешивания 340 об./мин. После нанесения электропокрытия панели сушили в печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью толщиномера пленки (Fischer Technology Inc. Model FMP40C).

Панели с покрытием испытывали на образование пузырей при коррозии после скрайбирования, используя метод циклического испытания на коррозию GMW 14872. Коррозию после скрайбирования измеряли от поврежденной краски до поврежденной краски слева и справа от насечки. Насечки наносили на панель перед помещением в камеру на 40 циклов.

Две испытуемые панели были оценены для получения средней коррозии после скрайбирования. Длина насечки составляла 4 дюйма (10,16 см). Показания от поврежденной краски к поврежденной краске измеряли на каждом сантиметре вдоль насечки, создавая в общей сложности 10 точек измерения для каждой панели. Измерения проводили с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac, модель S 235. Средняя коррозия после скрайбирования на каждой панели была средним значением для 10 измерений. Исходя из этого, среднее значение средней коррозии после скрайбирования для каждой из двух панелей привело к средней коррозии для каждого набора, указанному ниже в Таблице 3.1.

Таблица 3.1

Набор (Предварительная обработка)	Средняя коррозия после скрайбирования
Набор A (Цинка фосфат)	2,35 (21%)
Набор B (Zircobond 1.5)	4,29 (57%)
Набор C (Экспериментальный хлорид церия)	1,85

Данные в Таблице 3.1 демонстрируют снижение средней коррозии после скрайбирования по меньшей мере на 21% на панелях, обработанных системой по настоящему изобретению (т.е. композицией для предварительной обработки из церия), по сравнению с панелями, обработанными композицией для предварительной обработки с фосфатом цинка или композицией для предварительной обработки с цирконием, при измерении с помощью GMW 14872 циклического испытания на коррозию.

Пример 4:

Композиции для ванн

Стандартный очиститель Ultrax 14AWS: Ванна была приготовлена с концентрацией Ultrax 14 (слабого щелочного очистителя, смешанного с поверхностно-активными веществами, поставляемого PPG) в деионизированной воде 1,25 об.%

Раскислитель AMC66AW: Ванна была приготовлена с концентрацией AMC66 2 об.% (кислотный раскислитель, свободный от азотной кислоты, поставляемый PPG). Панели пропускали через ванну при 120°F в течение 1 мин.

Контрольная X-Bond (коммерчески доступная композиция для предварительной обработки с цирконием): к 5 галлонам деионизированной воды добавляли 24,13 г 45% гексафторцирконовой кислоты (доступной от Honeywell International Inc.), 16 г Chemfos AFL (поставляемого PPG) и 33 г Chemfil Buffer (поставляемого PPG). Полученный раствор имел рН 4,63 и 91,2 ч./млн свободного фторида.

Стандартный Chemseal 59: В 1-галлонном стакане готовили 1 об.% Chemseal 59 (кислотный герметик, доступный от PPG) при pH = 4,2.

Хлорид церия (экспериментальная композиция для предварительной обработки): в 2-литровый сосуд с деионизированной водой добавляли 3 г церия (III) хлорида гептагидрата (доступного от Acros Organics) и 6 г 29-32% перекиси водорода (доступной от Alfa Aesar).

Подготовка экспериментальной панели

Панели из алюминиевого сплава 6061 (ACT Test Panels, LLC) разрезали пополам, чтобы получить размер панели 4"x6". Для каждого комплекта две алюминиевые панели 6061 были сначала очищены следующим образом: все экспериментальные панели были подвергнуты струйному промыванию в распылительной камере из нержавеющей стали с использованием форсунок Vee-jet под давлением от 10 до 15 ф./кв.дюйм, с использованием 10-галлоновой ванны стандартного очистителя Ultrax14AWS, описанного выше, в течение двух минут при температуре ванны 49°С с последующим промыванием погружением в деионизированную воду на 15 секунд и струйным промыванием деионизированной водой в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ванну с раскислителем AMC66AW, описанную выше, при температуре ванны 49°С на 1 минуту с последующим струйным промыванием деионизированной водой в течение 15 секунд.

Затем панели вводили в ванны для предварительной обработки, подробно описанные выше.

Набор 1: Панели погружали в ванну для предварительной обработки X-Bond (XB) на 2 минуты при температуре ванны 80°F.

Набор 2: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с хлоридом церия на 2 минуты при температуре окружающей среды.

Набор 3: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с хлоридом церия на 2 минуты при температуре окружающей среды с последующим погружением в ванну с Chemseal 59 на 1 минуту при температуре окружающей среды.

Затем все панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд. Панели сушили теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°C до тех пор, пока панель не высыхала (около 1- 5 минут).

После сушки конверсионное покрытие измеряли с помощью рентгеновской флуоресценции (X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс для лантаноидов). Из-за профиля выхода не-лантаноидные конверсионные покрытия не имеют базовой линии нулевых значений, и следовательно, разница между измеренными значениями и базовой линией, а не абсолютная величина значений, свидетельствует о составе покрытия. Результаты представлены в Таблице 4.1.

Таблица 4.1. Определение лантаноида церия посредством рентгеновской флуоресценции.

Набор	Измеренные значения (kps)
1	455
2	1150
3	1190

Остальные панели покрывали порошковым покрытием Enviracryl® PCC10103 (акриловое покрытие, доступное от PPG) до толщины 2,75 мил.

Панели с покрытием испытывали на образование пузырей при коррозии после скрайбирования, используя ASTM-B 368-09, ускоренное медью испытание солевым туманом из солей уксусной кислоты для определения коррозии после скрайбирования. Коррозию измеряли от поврежденной краски до поврежденной краски слева и справа от насечки. Насечки наносили на панель перед помещением в камеру на 10 дней или 240 часов. Ниже приведена таблица измерений коррозии после скрайбирования по среднему значению для двух экспериментальных панелей, измеренному в семи точках, равномерно расположенных вдоль 4-дюймовой насечки. Измерения были зарегистрированы с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac Model S 235.

Панели испытали на нитевидную коррозию с использованием метода SAE J2635. Коррозию после скрайбирования измеряли от поврежденной краски до поврежденной краски слева или справа от насечки. Насечку наносили на панель перед началом работы, и затем помещали панель в коррозионную камеру на 28 дней. Ниже приведена таблица измерений коррозии после скрайбирования от среднего значения для двух панелей на набор, при измерении в семи точках, равномерно распределенных вдоль 4-дюймовой насечки.

Панели подвергали испытанию на адгезию методом поперечных насечек после 1 дня выдерживания на водяной бане, нагретой до 60°С. Панели выдерживали в течение 20 минут в условиях окружающей среды. С помощью бритвенного лезвия и инструмента Gardco Temper II, одиннадцать разрезов с интервалом 1,5 мм выполняли перпендикулярно другим одиннадцати разрезам с интервалом 1,5 мм. Волокнистую ленту прикрепляли к области и быстро отрывали. Адгезию краски оценивали по шкале от 1 (адгезия без оставшейся краски) до 10 (отличная адгезия).

Таблица 4.2. Результаты испытания коррозии и адгезии.

Набор	CASS Средняя коррозия после скрайбирования (мм)	SAE J2635 Средняя коррозия после скрайбирования (мм)	Уровень адгезии методом поперечных насечек
1	2,36 (13%)	0,255 (63%)	7 (42%)
2	3,07 (33%)	0,180 (47%)	6 (67%)
3	2,04	0,095	10

Данные в Таблице 4.2 демонстрируют по меньшей мере 13% уменьшение коррозии после скрайбирования на панелях, обработанных системой по настоящему изобретению, по сравнению с панелями, обработанными только конверсионной композицией из церия или только композицией с цирконием, как измерено с помощью испытания CASS. Кроме того, данные в Таблице 4.2 демонстрируют по меньшей мере 47% уменьшение коррозии после скрайбирования на панелях, обработанных системой по настоящему изобретению (то есть конверсионной композицией из церия, а затем конверсионной композицией, содержащей цирконий) по сравнению с панелями, обработанными только конверсионной композицией из церия, или только композицией из циркония, при измерении с помощью испытания SAE J2635. Наконец, данные в Таблице 4.2 демонстрируют увеличение адгезии при испытании методом поперечных насечек по меньшей мере на 42% на панелях, обработанных системой по настоящему изобретению (т.е. конверсионной композицией с церием, а затем конверсионной композицией, содержащей цирконий) по сравнению с панелями, обработанными только конверсионной композицией из церия или только циркониевой композицией.

Пример 5

Композиции ванн

Стандартный очиститель ChemKleen 2010LP/181ALP: Ванну готовили с 1,25 об.% концентрацией Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG) и 0,125% Chemkleen 181 ALP (смешанной поверхностно-активной добавки без фосфатов, доступной от PPG) в деионизированной воде. Для струйного промывания готовили 10-галонную ванну.

ChemDeox395: кислый раскислитель (рН 2,5) готовили из гексафторосиликатной кислоты, бифторида аммония и гидроксида натрия.

Контрольный Zircobond 1.5 (коммерчески доступная композиция для предварительной обработки из циркония): к 5 галлонам деионизированной воды добавляли 19,16 г 45% гексафторцирконовой кислоты (доступной от Honeywell International Inc.), 35,09 г 2 масс.% раствора меди (приготовленного растворением меди нитрата гемипентагидрата, доступного от Fisher Scientific, в деионизированной воде), 14 г Chemfos AFL (доступного от PPG) и 32 г буфера Chemfil (доступного от PPG).

Композиция для предварительной обработки из хлорида церия: в 2-литровый сосуд с деионизированной водой добавляли 3 г церия (III) хлорида гептагидрата (доступного от Acros Organics) и 6 г 29-32% перекиси водорода (доступной от Alfa Aesar).

Подготовка экспериментальной панели

Панели из алюминиевого сплава 6061 (ACT Test Panels, LLC) разрезали пополам, чтобы получить размер панели 4"x6". Для каждого набора две алюминиевые панели 6061 сначала очищали следующим образом. Все экспериментальные панели подвергали струйному промыванию в распылительной камере из нержавеющей стали с использованием форсунок Vee-jet при давлении от 10 до 15 ф./кв.дюйм, с использованием стандартной ванны ChemKleen 2010LP/181ALP, описанной выше, в течение двух минут при температуре ванны 49°C с последующим промыванием погружением в ДИ воде в течение 15 секунд и струйным промыванием ДИ водой в течение 15 секунд. Затем панели погружали в ChemDeox395 при температуре ванны 90°F с интенсивным перемешиванием в течение 1 минуты с последующим струйным промыванием ДИ водой в течение 15 секунд.

Набор 4: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с Zircobond 1.5 на 2 минуты при температуре ванны 80°F.

Набор 5: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с хлоридом церия на 2 минуты при температуре окружающей среды.

Набор 6: Панели погружали в ванну для предварительной обработки с хлоридом церия на 2 минуты при температуре окружающей среды с последующим погружением в ванну с Chemseal 59 на 1 минуту при температуре окружающей среды.

Затем все предварительно обработанные панели подвергали струйному промыванию ДИ водой в течение 20-30 секунд, и сушили теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°С до тех пор, пока панель не высыхала (около 1-5 минут).

После сушки конверсионное покрытие измеряли с помощью рентгеновской флуоресценции (X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс для лантаноидов). Из-за профиля выхода не-лантаноидные конверсионные покрытия не имеют базовой линии нулевых значений, и следовательно, разница между измеренными значениями и базовой линией, а не абсолютная величина значений, свидетельствует о составе покрытия.

Таблица 5.1. Определение лантаноида церия посредством рентгеновской флуоресценции.

Набор	Измеренные значения (kps)
4	218
5	2160
6	2090

После сушки на панели наносили электропокрытие ED7000Z, доступное от PPG. Электропокрытие наносили на мишень толщиной 0,60 мил. Выпрямитель (модель Xantrex XFR600-2) был настроен на «электростатическое управление». Условия были установлены на 22 Кл для Набора 4 (циркония) и 21 Кл для Набора 5 (хлорида церия) и Набора 6 (хлорида церия и герметизатора), с пределом 0,5 А, заданным значением напряжения 200 В и временем нарастания 30 с. Электропокрытие поддерживали при температуре ванны 90°F со скоростью перемешивания 320 об./мин. После нанесения электропокрытия панели сушили в печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью толщиномера пленки (Fischer Technology Inc. Model FMP40C).

Панели с покрытием испытывали на образование пузырей при коррозии после скрайбирования, используя ASTM-B 368-09, ускоренное медью испытание солевым туманом из солей уксусной кислоты для измерения коррозии после скрайбирования. Коррозию после скрайбирования измеряли от поврежденной краски до поврежденной краски слева и справа от насечки. Насечку наносили на панель перед помещением в камеру на 20 дней или 480 часов. Ниже приведена таблица измерений коррозии после скрайбирования по среднему значению для двух экспериментальных панелей, измеренному в семи точках, равномерно расположенных вдоль 4-дюймовой насечки. Измерения были зарегистрированы с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac, модель S 235.

Панели испытывали на нитевидную коррозию в течение 6 недель. Панели помещали горизонтально в эксикатор, содержащий тонкий слой 12 н соляной кислоты (HCl), на 1 час при температуре окружающей среды, так чтобы только пары HCl вступали в контакт с образцом, в течение 5 минут панели помещали в вертикальное положение в коррозионную камеру, поддерживаемую при 40°С и относительной влажности 80% в течение 6 недель. Коррозию после скрайбирования измеряли от поврежденной краски до поврежденной краски слева и справа от насечки. Ниже приведена таблица измерений коррозии после скрайбирования по среднему значению двух испытательных панелей на набор, при измерении в семи точках, равномерно распределенных по 4-дюймовой насечке. Измерения были записаны с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac, модель S 235.

Таблица 5.2. Результаты анализа коррозии.

Набор	CASS Средняя коррозия после скрайбирования (мм)	Нитевидная коррозия (мм)
4	4,06 (61%)	6,41 (18%)
5	2,62 (39%)	5,82 (10%)
6	1,60	5,24

Данные в Таблице 5.2 демонстрируют по меньшей мере 39% уменьшение коррозии после скрайбирования на панелях с электропокрытием, обработанных системой по настоящему изобретению, по сравнению с панелями, обработанными только конверсионной композицией с церием или только композицией с цирконием, как измерено тестированием CASS. Кроме того, данные в Таблице 5.2 демонстрируют по меньшей мере 10% снижение коррозии после скрайбирования на панелях с электропокрытием, обработанных системой по настоящему изобретению, по сравнению с панелями, обработанными только конверсионной композицией с церием или только композицией с цирконием, что установлено путем испытания нитевидной коррозии.

Пример 6

В 2-литровый сосуд с деионизированной водой добавляли 3 г церия (III) хлорида гептагидрата (доступного от Acros Organics) и 5 г 29-32% перекиси водорода (доступной от Alfa Aesar). Температура ванны была комнатной, и ванну выдерживали в покое, когда панель была погружена (то есть не перемешивали и не взбалтывали).

В этом примере панели из алюминия 6111 (ACT) были испытаны на осаждение фосфата церия или цинка и на окраску предварительно обработанных панелей.

Панели размером 4"x12" из алюминия 6111 (доступны от ACT Test Panels, LLC, продукт № 39279) разрезали пополам, чтобы получить панели размером 4"x6".

Для каждого набора половину алюминиевой панели 6111 очищали путем струйного промывания в распылительной камере из нержавеющей стали с использованием форсунок Vee-jet при 10-15 ф./кв.дюйм, с использованием Очистителя 2 в течение двух минут при 120°F с последующим промыванием погружением в деионизированной воде в течение 15 секунд, а затем струйным промыванием деионизированной водой в течение 15 секунд с использованием форсунки Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленной в режиме ливня, описанном выше. Панели затем вводили в одну из ванн с конверсионной композицией, описанных выше, следующим образом:

Набор 10 - Панели погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 4 (ванны при комнатной температуре), на 2 минуты. Затем панели подвергали струйному промыванию в деионизированной воде в течение 20-30 секунд с использованием форсунки Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленной в режиме ливня, описанном выше. Панели сушили теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster®, описанную выше, при высокой скорости при температуре 50-55°С до тех пор, пока панель не высыхала (от 1 минуты до 5 минут).

Набор панелей 12 представлял собой сравнительную панель из алюминия 6111, обработанную фосфатом цинка, приобретенную у ACT Test Panels (Продукт № 42606, панель ACT Zinc Phosphate 6111AA), и нагретую, как описано ниже, для получения колориметрических данных.

Панели анализировали на осаждение церия, фосфора и цинка с использованием рентгеновской флуоресценции (измерено с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры для 60-секундного временного анализа церия, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс; рабочие параметры для 60-секундного временного анализа фосфора, 25 кВ, 20 мкА, фильтр 1, T(p) = 1,1 мкс; рабочие параметры для 60-секундного временного анализа цинка, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс). Данные приведены в Таблице 5, где каждое зарегистрированное значение представляет собой среднее значение двух измерений, выполненных в разных положениях на каждой панели.

Таблица 6.1. Результаты рентгеновской флуоресценции (Пример 6)

Элемент	Набор 10	Набор 12
Церий (La)	2197	297
Фосфор (Ka)	12	653
Цинк (Ka)	1750	36895

Оценивали также желтизну панелей после конверсионной композиции (измеряли с использованием колориметра X-rite Ci7800, апертура 25 мм). Данные приведены в Таблице 6, где каждое зарегистрированное значение представляет собой среднее значение двух измерений, выполненных в одной и той же позиции на панели. Данные представлены без учета спектрального компонента.

Таблица 6.2. Спектральный анализ перед нагреванием панелей (Пример 6)

Набор	L*	a*	b*	C*	h^o	YI-E313¹
12	74,41	0,25	2,69	2,70	84,64	6,51
10	75,23	-3,72	11,42	12,01	108,02	21,50

¹ Индекс желтизны при измерении по ASTM Е313-00

Затем панели сушили в печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут (панели не были покрыты электропокрытием). Панели измеряли на желтизну, нагревая предварительно обработанные панели (измеряли с помощью колориметра Xrite Ci7800, апертура 25 мм). Данные приведены в Таблице 6.3, где каждое зарегистрированное значение является средним значением двух измерений, выполненных в одной и той же позиции на панели. Данные представлены без учета спектрального компонента.

Таблица 6.3. Спектральный анализ после нагревания панелей (Пример 6)

Набор	L*	a*	b*	C*	h^o	YI-E313¹
12	74,49	0,65	3,09	3,16	78,07	7,81
10	74,46	-0,86	2,08	2,25	112,38	4,06

¹ Индекс желтизны при измерении по ASTM Е313-00

Значение b* и значение YI-E313 для панелей, предварительно обработанных только церий-содержащей композицией, было повышено, по сравнению с панелями, обработанными фосфатом цинка, что указывает на то, что панель, обработанная церием, имела более желтую окраску. Примечательно, что значение b* и значение YI-E313 были значительно ниже у нагретых панелей, предварительно обработанных только церием, по сравнению с не подвергнутыми нагреванию панелями, предварительно обработанными таким же образом, что указывает, что нагрев панелей дополнительно снижает желтую окраску панелей. Кроме того, значения b* и YI-E313 для панелей, предварительно обработанных церий-содержащей композицией, были ниже после нагревания панелей по сравнению с необработанными и нагретыми панелями, обработанными обычным фосфатом цинка.

Claims

1. Система композиций для обработки металлической подложки, содержащая:

первую композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, причем первая композиция содержит катион элемента семейства лантаноидов и окислитель; и

вторую композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, причем вторая композиция содержит карбонат металла группы IA и является по существу свободной от окислителя и по существу свободной от фторида; или

третью композицию для контакта с по меньшей мере частью поверхности подложки, причем третья композиция содержит катион металла IVB группы.

2. Система по п.1, в которой окислитель присутствует в первой композиции в количестве от 25 ч./млн до 25000 ч./млн в расчете на общую массу первой композиции.

3. Система по п.1, в которой катион элемента семейства лантаноидов включает церий, празеодим или их комбинации.

4. Система по п.1, в которой катион элемента семейства лантаноидов присутствует в первой композиции в количестве от 50 ч./млн до 200 ч./млн, при расчете на катион, в расчете на общую массу первой конверсионной композиции.

5. Система по п.1, в которой катион металла группы IA включает литий, натрий, калий или их комбинации.

6. Система по п.1, в которой катион металла группы IA присутствует во второй композиции в количестве от 5 ч./млн до 30000 ч./млн, в виде катиона металла, в расчете на общую массу второй композиции.

7. Система по п.1, в которой вторая композиция имеет рН от 8 до 13.

8. Система по п.1, в которой катион металла группы IVB включает цирконий, титан или их комбинации.

9. Система по п.1, в которой катион металла группы IVB присутствует в третьей композиции в количестве от 110 ч./млн до 170 ч./млн, в виде катиона металла, в расчете на общую массу третьей композиции.

10. Система по п.1, в которой третья композиция имеет рН от 4 до 5.

11. Система по п.1, которая по существу свободна от фосфатов.

12. Металлическая подложка, обработанная системой по п.1.

13. Подложка по п.12, в которой подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 5%-ное снижение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, согласно измерению с помощью теста CASS.

14. Подложка по п.12, в которой по меньшей мере часть поверхности подложки отшлифована, и при этом подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 55%-ное снижение коррозии после скрайбирования на отшлифованной поверхности подложки по сравнению с отшлифованной подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, при измерении путем испытания на нитевидную коррозию.

15. Подложка по п.12, в которой по меньшей мере часть поверхности подложки отшлифована, и при этом подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 78%-ное уменьшение коррозии после скрайбирования на отшлифованной поверхности подложки по сравнению с отшлифованной подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, при измерении с помощью коррозионных испытаний ASTM G85 A2.

16. Подложка по п.12, в которой подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере 25%-ное уменьшение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей цирконий, при измерении посредством испытания ASTM G85 A2.

17. Подложка по п.12, в которой подложка, обработанная системой, имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик: снижение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки на 13% по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов или катион металла группы IVB, но не тот и другой, при измерении тестированием по CASS; уменьшение коррозии после скрайбирования на поверхности подложки на 47% по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов или катион металла IVB группы, но не тот и другой, при измерении по SAE J2635; и/или увеличение адгезии при испытании методом поперечных насечек по меньшей мере на 42% по сравнению с подложкой, обработанной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов или катион металла IVB группы, но не тот и другой.

18. Способ обработки металлической подложки, включающий обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с первой композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов и окислитель; и

обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки со второй композицией, содержащей карбонат металла группы IA и являющейся по существу свободной от окислителя и свободной от фторида; или

обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с третьей композицией, содержащей катион металла IVB группы,

причем контакт с первой композицией предшествует или следует за контактом со второй или третьей композицией.

19. Способ по п.18, в котором поверхность подложки контактирует с первой композицией, что приводит к тому, что уровень катиона элемента семейства лантаноидов на проконтактировавшей поверхности подложки составляет по меньшей мере на 100 единиц больше, чем на поверхности подложки, которая не контактировала с первой композицией, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс.

20. Способ по п.18, в котором контакт с первой композицией осуществляют до контакта со второй композицией.

21. Способ по п.18, в котором контакт со второй композицией осуществляют до контакта с первой композицией.

22. Способ по п.18, в котором время контакта с первой композицией составляет от 15 секунд до 4 минут.

23. Способ по п.18, который дополнительно включает нагревание подложки в течение от 15 минут до 30 минут при температуре от 110°С до 232°С.

24. Металлическая подложка, обработанная способом по п.23, причем подложка имеет значение b* менее 3,09 без учета спектрального компонента, апертура 25 мм, причем значение b* в теории цветового пространства L*a*b* характеризует оттенок в диапазоне от желтого до синего.