KR20210146445A - 전처리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재 표면의 적어도 일부를 란타나이드 공급원 및 산화제를 포함하는 제1 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 기재에 관한 것이다.

Description

전처리 조성물{PRETREATMENT COMPOSITION}
관련 출원에 대한 상호참조
본원은 2016년 8월 12일자 출원된 미국 가출원 제62/374,188호(발명의 명칭: "밀봉 조성물") 및 2016년 8월 12일자 출원된 미국 가출원 제62/374,199호(발명의 명칭: "전처리 조성물")(둘 다 이들의 전문이 본원에 참조로 혼입됨)를 우선권 주장한다.
기술분야
본 발명은, 밀봉 조성물 및 금속 기재 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 코팅된 금속 기재에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 페인트 부착성을 위해 금속 기재 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 통상적이다. 상기 기재를 코팅하기 위한 통상적인 기술은, 상기 금속 기재를 크롬-함유 조성물로 전처리함을 수반하는 기술을 포함한다. 그러나, 상기 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강상 우려를 준다.
결과적으로, 무-크로메이트 전처리 조성물이 개발되었다. 상기 조성물은 일반적으로, 기재 표면과 반응하고 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 화학적 혼합물을 기초로 한다. 예를 들어, IIIB족 금속 또는 IVB족 금속에 기초한 전처리 조성물이 더 보편적이 되었다. 상기 조성물은 흔히, 유리 플루오라이드[즉, 다른 원소 양이온(예컨대, IIIB족 또는 IVB족 금속 이온 또는 수소 이온)에 공유 또는 이온 결합된 플루오라이드와 달리 전처리 조성물 중의 단리된 이온으로서 이용가능한 플루오라이드)의 공급원을 함유한다. 유리 플루오라이드는 금속 기재의 표면을 에칭함으로써 IIIB족 또는 IVB족 금속 코팅의 침착을 촉진할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전처리 조성물의 내식성 능력은 일반적으로, 통상적인 크롬-함유 전처리제보다 상당히 열등하였다.
크로메이트의 사용과 관련된 환경적인 단점을 비롯한 전술된 선행 기술의 단점의 적어도 일부를 극복하는, 금속 기재 처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 포스페이트- 또는 크롬-함유 전환 코팅을 사용하여 제공되는 내식성 특성과 동등하거나 심지어 더 우수한 내식성 특성을 제공하는, 금속 기재 처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 관련된 코팅된 금속 기재를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
기재의 적어도 일부를 접촉시키기 위한 제1 조성물로서, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 기재를 처리하기 위한 시스템이 본원에 개시된다.
기재의 적어도 일부를, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하는 제1 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기재의 처리 방법이 또한 본원에 개시된다.
상기 시스템 및/또는 방법에 의해 수득가능한 기재가 또한 개시된다.
도 1은 기재 표면 상의 제2 조성물의 층의 두께를 설명하는 개략도를 도시한다.
도 2는 LiOH 또는 Li2CO3으로 처리된 기재의 XPS 깊이 프로파일을 도시한다. 2개의 도표는 50 nm에서 취해진 측정치에 의한 표면 전반의 평균이다. 데이터는 0 내지 45 nm 깊이 범위로 존재하는 리튬을 나타낸다.
전술된 바와 같이, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하거나, 일부 경우에 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어진 제1 조성물을 포함하거나, 일부 경우에 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어진 시스템이 본원에 개시된다. 시스템은 IA족 금속 양이온을 포함하거나, 일부 경우에 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어진 제2 조성물, 또는 IVB족 금속 양이온을 포함하거나, 일부 경우에 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어진 제3 조성물을 추가로 포함하거나, 일부 경우에 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어질 수 있다. 제1, 제2 및 제3 조성물은 각각 본원에 정의된 밀봉 조성물 또는 전환 조성물일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 기재의 적어도 일부는 제1 조성물과 접촉할 수 있고, 임의적으로 제2 조성물 또는 제3 조성물과 접촉할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제1 조성물과 접촉하는 단계는 제2 및/또는 제3 조성물과 접촉하는 단계에 선행하거나 후행할 수 있다. 본원에 더욱 자세히 기술되는 바와 같이, 일부 경우에, 제1 조성물 및 제2 및/또는 제3 조성물과 접촉하는 단계 사이에 일어나는 세정 단계가 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 란타나이드 계열 원소 공급원 및 산화제를 포함하는 전처리 조성물로부터 형성된 필름을 포함하는 기재에 관한 것으로서, 필름 내의 란타나이드 계열 원소의 수준은 상부에 필름을 갖지 않는 기재의 표면 상에서 보다 100 카운트(count) 이상 크다[X-선 형광(60초 시간조절된 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정됨].
기재는 IA족 금속 양이온 또는 IVB족 금속 양이온로부터 형성된 필름 또는 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 기재는, 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화된 기재, 예컨대 니켈 도금 플라스틱을 포함한다. 본 발명에 따라서, 금속 또는 금속 합금은 스틸, 알루미늄, 아연, 니켈 및/또는 마그네슘이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 스틸 기재는 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및/또는 용융 아연 도금 강일 수 있다. 또한, 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 및 클래드 알루미늄 합금도 기재로 사용할 수 있다. 알루미늄 합금은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 처리되는 알루미늄 합금은 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X, 또는 9XX.X(예컨대, A356.0)와 같은 캐스팅(casting)도 포함할 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기재로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기재는 또한, 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 기재는, 차량(vehicle)의 일부, 예컨대 차량 본체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 컴포넌트 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
제1 조성물
본 발명에 따라서, 제1 조성물은 란타나이드 계열 원소 양이온을 포함할 수 있다. 제1 조성물은 또한 IIA족 금속, VB족 금속, VIB족 금속, VIIB족 금속 및/또는 XII족 금속(란타나이드 계열 양이온, IIIB족 금속 양이온 및/또는 IVB족 금속 양이온과 함께, 본원에서 집합적으로 "제1 조성물 금속 양이온"으로 지칭됨)의 이온을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 란타나이드 계열 금속 양이온은 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 300 ppm 이상의 양(금속 양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있고, 일부 경우에 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하, 예컨대 12,500 ppm 이하, 예컨대 10,000 ppm 이하의 양(금속 양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 란타나이드 계열 금속 양이온은 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25,000 ppm, 예컨대 150 내지 12,500 ppm, 예컨대 300 내지 10,000 ppm의 양(금속 양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 란타나이드 계열 원소 양이온은, 예를 들어, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고; IIA족 금속 양이온은 마그네슘을 포함할 수 있고; IIIB족 금속 양이온은 이트륨, 스칸듐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고; IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고; VB족 금속 양이온은 바나듐을 포함할 수 있고; VIB족 금속은 몰리브데늄을 포함할 수 있고; VIIB족 금속 양이온은 3가 또는 6가 크롬 또는 망간을 포함할 수 있고; XII족 금속 양이온은 아연을 포함할 수 있다(집합적으로, "전환 조성물 금속 양이온").
본 발명에 따라서, 제1 조성물은 제1 조성물 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합할 수 있는 음이온, 예컨대 할로겐, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 카보네이트, 하이드록사이드 등을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제1 조성물 금속 염은 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상(금속 염으로서 계산됨), 예컨대 1,000 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 30,000 ppm 이하, 예컨대 2,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제1 조성물 금속 염은 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 30,000 ppm, 예컨대 1,000 내지 2,000 ppm의 양(금속 염으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 할로겐은 제1 조성물에, 존재하더라도, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상(음이온으로서 계산됨), 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하(음이온으로서 계산됨), 예컨대 18,500 ppm 이하, 예컨대 4,000 ppm 이하, 예컨대 2,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 할로겐은 제1 조성물에, 존재하더라도, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25,000 ppm(음이온으로서 계산됨), 예컨대 50 내지 18,500 ppm, 예컨대 150 내지 4,000 ppm, 예컨대 500 내지 2,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 니트레이트는 제1 조성물에, 존재하더라도, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상(음이온으로서 계산됨), 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 250 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000 ppm 이하(음이온으로서 계산됨), 예컨대 5,000 ppm 이하, 예컨대 2,500 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 할로겐은 제1 조성물에, 존재하더라도, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10,000 ppm(음이온으로서 계산됨), 예컨대 50 내지 5,000 ppm, 예컨대 250 내지 2,500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제1 조성물 금속 양이온은 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 300 ppm 이상의 양(금속 양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하, 예컨대 12,500 ppm 이하, 예컨대 10,000 ppm 이하의 양(금속 양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제1 조성물 금속 양이온은 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25,000 ppm, 예컨대 150 내지 12,500 ppm, 예컨대 300 내지 10,000 ppm의 양(금속 양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제1 조성물은 산화제를 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 하이포클로라이트, 질산, 스파징(sparging)된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트, 오존 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라서, 산화제는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 13,000 ppm 이하, 예컨대 3,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 산화제는 제1 조성물에, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 13,000 ppm, 예컨대 500 내지 3,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제1 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은 6가 크롬을 포함하는 물질을 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 삼산화물, 크롬산 무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 다이크로메이트를 포함한다. 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 크롬을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 크롬을 포함하나, 예컨대 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물로 제한되지는 않는다.
따라서, 임의적으로, 본 발명에 따라서, 제1 조성물 및/또는 각각 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 선행 문단에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 포함하지 않을 수 있고/거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있고/거나, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 제1 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 전환 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 크롬의 경우, 이는 상기 원소 또는 이의 화합물이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 제1 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은, 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하는 경우, 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 10 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은 전환 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 선행 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 용어 "완전히 포함하지 않는"은, 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 선행 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1 ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 제1 조성물은, 일부 경우에, 아연 포스페이트를 기반으로 하는 처리제를 사용하는 경우에 형성된 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트, 및/또는 아연 포스페이트를 배제한다. 본원에 사용된 "포스페이트-함유 화합물"은 원소 인을 함유하는 화합물, 예컨대 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기포스포네이트 등을 포함하고, 비제한적으로, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않을 때, 이것은 포스페이트 이온, 또는 임의의 형태의 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라서, 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 상기 문단에 열거된 하나 이상의 임의의 이온 또는 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 일부 경우에 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 일부 경우에 완전히 포함하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대 환경으로부터의 불가피한 오염물 또는 불순물에 기인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 즉, 물질의 양은 너무 작아서 조성물의 특성에 영향을 주지 않고; 이것은 포스페이트가, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 환경 상의 부담을 야기하지 않는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이, 존재하더라도, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은 전환 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 1 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 포함하지 않는"은 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 존재하더라도, 1 ppb 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
임의적으로, 본 발명에 따라서, 제1 조성물은, 제1 조성물이 1개의 란타나이드 계열 원소 및/또는 단일 란타나이드 계열 원소 공급원을 함유할 수 있고, 일부 경우에, 1개 초과의 란타나이드 계열 원소 및/또는 1개 초과의 란타나이드 계열 원소 공급원을 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에 본질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에 완전히 포함하지 않을 수 있도록, 1개 이하의 란타나이드 계열 원소 및/또는 1개 이하의 란타나이드 계열 원소 공급원을 함유할 수 있다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 제1 조성물은 젤라틴(예컨대, 비제한적으로, 소, 돼지 또는 어류)을 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 포함하지 않을 수 있다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 제1 조성물은 산화물을 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은, 제1 조성물 내의 산화물과 관련하여 사용될 때, 제1 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재하더라도, 조성물이 총 중량을 기준으로 단지 5 ppm 이하의 미량으로 전처리 조성물에 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은, 제1 조성물 내의 산화물과 관련하여 사용될 때, 산화물이 제1 조성물에 존재하더라도, 조성물이 총 중량을 기준으로 단지 1 ppm 이하의 양으로 전처리 조성물에 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "완전히 포함하지 않는"은, 제1 조성물 내의 산화물과 관련하여 사용될 때, 산화물이 조성물이 총 중량을 기준으로 1 ppb 이하의 양으로 전처리 조성물에 존재함을 의미한다.
본 발명에 따라서, 상기 제1 조성물의 pH는 1.0 내지 4.5, 예컨대 3 내지 4일 수 있고, 필요한 경우, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따라서, 상기 제1 조성물의 pH는 산성 물질, 예를 들어 수용성 및/또는 수-분산성 산, 예컨대 질산, 황산, 및/또는 인산을 포함함으로써 유지될 수 있다. 본 발명에 따라서, 상기 조성물의 pH는 염기성 물질, 예를 들어 수용성 및/또는 수-분산성 염기, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함함으로써 유지될 수 있다.
상기 제1 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 임의적으로, 다른 물질, 예컨대 전환 조성물의 분야에서 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 부형제를 함유할 수 있다. 상기 수성 매질 중에는, 수-분산성 유기 용매, 예를 들어, 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등이 존재할 수 있거나, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 글리콜 에터가 존재할 수 있다. 수-분산성 유기 용매는, 존재하는 경우, 전형적으로 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의적 물질은, 소포제 또는 기재 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포제성 계면활성제는 임의적으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
상기 제1 조성물은, 상기 조성물이 담체 중 란타나이드 및/또는 IIIB족의 용액 또는 분산액의 형태가 되도록, 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 용액 또는 분산액을 임의의 다양한 공지된 기술(예컨대, 침지, 분무, 간헐 분무, 침지 및 이어서 분무, 분무 및 이어서 침지, 브러싱 또는 롤-코팅)로 기재와 접촉시킬 수 있다. 본 발명에 따라서, 상기 용액 또는 분산액은, 금속 기재에 적용시, 40 내지 160℉, 예컨대 60 내지 110℉, 예컨대 70 내지 90℉의 온도이다. 예를 들어, 전환 공정을 상온 또는 실온에서 수행할 수 있다. 접촉 시간은 흔히 1초 내지 15분, 예컨대 4분 내지 10분, 예컨대 5초 내지 4분이다.
본 발명에 따라서, 제1 조성물과 접촉시킨 후에, 기재를 임의적으로 제자리에서 실온에서 건조(예컨대, 공기 건조)할 수 있거나, 예를 들어, 에어 나이프를 사용함으로써, 상기 기재를 고온에 간단히 노출시켜 물을 플래시(flash)시킴으로써, 예컨대 상기 기재를 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20 내지 90℃의 오븐에서, 또는 예를 들어 적외선 열(예컨대, 70℃에서 10분 동안)을 사용하여 건조시킴으로써, 또는 상기 기재를 스퀴즈 롤(squeegee roll) 사이에 통과시킴으로써 건조할 수 있다. 본 발명에 따라서, 기재 표면은 기재 표면과 임의의 물, 용액, 조성물 등의 임의의 후속 접촉 전에 부분적으로, 또는 일부 경우에, 완전히 건조될 수 있다. 기재 표면에 관하여 본원에 사용된 "완전히 건조하다" 또는 "완전히 건조된"은 인간의 눈에 가시적인 기재 표면 상의 습기가 전혀 존재하지 않음을 의미한다. 본 발명에 따라서, 제1 조성물과 접촉하는 단계에 이어서, 기재(습윤 또는 건조된 상태)는 임의적으로 수돗물, 탈이온수, 및/또는 세정제 수용액으로 세정되어 임의의 잔사를 제거할 수 있고, 이어서 임의적으로 상기 문장에 기술된 바와 같이 건조되거나, 예를 들어 공기 건조되거나 고온 공기로 건조될 수 있다. 본 발명에 따라서, 이러한 물 세정이 제거될 수 있고, 기재(습윤 또는 건조된 상태)는 후속 처리 조성물과 접촉할 수 있다.
임의적으로, 제1 조성물(및 임의적으로 본원에 기술된 제2 또는 제3 조성물 또는 일렉트로코트, 분말 코트 또는 액체 코팅)로 처리된 기재(상기된 바와 같이 습윤 또는 건조됨)는 전술된 바와 같은 오븐 또는 히터에서 100 내지 240℃, 예컨대 110 내지 232℃의 온도에서 가열될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 기재가 3.09 미만의 b* 값(스펙트럼 성분 제외됨, 25 mm 구경)을 갖는 것이 발견되었다.
IA족 금속 양이온을 포함하는 제2 조성물
본 발명에 따라서, 제2 조성물은 염의 형태일 수 있는 IA족 금속 양이온, 예컨대 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 또한, 제2 조성물은 리튬 이외에 하나 이상의 IA족 금속 양이온, VB족 금속 양이온 및/또는 VIB족 금속 양이온을 추가로 포함할 수도 있다. 리튬 이외의 하나 이상의 IA족 금속 양이온, VB족 금속 양이온 및/또는 VIB족 금속 양이온은 염의 형태일 수 있다. 리튬, 리튬 이외의 IA족 양이온, VB족 양이온 및/또는 VIB족 양이온과 염을 형성하는 데 적합한 음이온의 비제한적인 예는 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할로겐, 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트(예컨대, 오르토실리케이트 및 메타실리케이트)를 포함하여, 상기 금속 염이 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(예컨대, 오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 퍼망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 몰리브데이트 및/또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있도록 한다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물의 금속 염(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA족 금속, VB족 및/또는 VIB족의 염)은 각각 제2 조성물에, 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 25 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상(전체 화합물로서 계산됨), 및 일부 경우에, 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 30,000 ppm 이하, 예컨대 2,000 ppm 이하, 예컨대 1,500 ppm 이하(전체 화합물로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제2 조성물의 금속 염(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA족 금속, VB족 및/또는 VIB족의 염)은 각각 제2 조성물에, 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 30,000 ppm, 예컨대 150 내지 2,000 ppm, 예컨대 500 내지 1,500 ppm의 양(전체 화합물로서 계산됨)으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 리튬 양이온, 리튬 이외의 IA족 금속, VB족 금속 양이온 및 VIB족 금속 양이온은 각각 제2 조성물에, 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 250 ppm 이상의 양(양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 5,500 ppm 이하, 예컨대 1,200 ppm 이하, 예컨대 1,000 ppm 이하, 예컨대 500 ppm 이하의 양(양이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 본 발명에 따라서, 리튬 양이온, 리튬 이외의 IA족 금속, VB족 금속 양이온 및 VIB족 금속 양이온은 각각 제2 조성물에, 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 5,500 ppm, 예컨대 50 내지 1,000 ppm(양이온으로서 계산됨), 예컨대 150 내지 500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 리튬 염은, 무기 리튬 염, 유기 리튬 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 리튬 염의 음이온 및 양이온 모두 물에 용해될 수 있다. 본 발명에 따라서, 예를 들어, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10-11 이상, 예를 들어 1x10-4 이상의 수 중 용해도 상수를 가질 수 있고, 일부 경우에 5x10+2 이하일 수 있다. 본 발명에 따라서, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10-11 내지 5x10+2, 예컨대 1x10-4 내지 5x10+2의 수 중 용해도 상수를 가질 수 있다. 본원에 사용된 "용해도 상수"는 각각의 리튬 염의 포화 수용액 중의 이온의 평형 농도의 곱을 의미한다. 각 농도는 균형 방정식(balanced equation)에서 각각의 이온 계수의 파워(power)로 증가한다. 다양한 염에 대한 용해도 상수는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 제2 조성물은 산화제, 예컨대 과산화 수소, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트, 오존 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물은 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 예컨대 2 내지 10 중량%, 예컨대 6 내지 8 중량%의 산화제를 포함할 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따라서, 제2 조성물은 산화제를 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에 본질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에 완전히 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물은, IIA족 금속 양이온 또는 IIA족 금속-함유 화합물(칼슘을 포함하나 이로 한정되지는 않음)을 배제할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 IIA족 금속 하이드록사이드, IIA족 금속 니트레이트, IIA족 금속 할라이드, IIA족 금속 설파메이트, IIA족 금속 설페이트, IIA족 카보네이트 및/또는 IIA족 금속 카복실레이트를 포함한다. 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 IIA족 금속 양이온을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않을 때, 이것은 임의의 형태의 IIA족 금속 양이온, 예컨대, 비제한적으로, 상기 열거된 IIA족 금속-함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 상기 제2 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은, 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다.　 상기 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 삼산화물, 크롬산 무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 및 스트론튬 다이크로메이트를 포함한다. 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 크롬을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않을 때, 이것은 임의의 형태의 크롬, 예컨대, 비제한적으로, 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물을 포함한다.
따라서, 임의적으로, 본 발명에 따라서, 본 발명의 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 상기 문단에 열거된 하나 이상의 임의의 원소 또는 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있고/거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있고/거나, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 제2 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대, 불순물 또는 환경으로부터의 불가피한 오염물에 기인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 즉, 물질의 양은 너무 작아서 제2 조성물의 특성에 영향을 주지 않고; 크롬의 경우, 이것은 이의 원소 또는 화합물이 환경에 부담을 야기하는 수준으로 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층에 존재하지 않음을 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하더라도, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하더라도, 1 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 포함하지 않는"은 제2 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하더라도, 1 ppb 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물은, 일부 경우에, 아연 포스페이트를 기반으로 하는 처리제를 사용하는 경우에 형성된 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트, 및/또는 아연 포스페이트를 배제한다. 본원에 사용된 "포스페이트-함유 화합물"은 원소 인을 함유하는 화합물, 예컨대 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기포스포네이트 등을 포함하고, 비제한적으로, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않을 때, 이것은 포스페이트 이온, 또는 임의의 형태의 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라서, 제2 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 상기 문단에 열거된 하나 이상의 임의의 이온 또는 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 일부 경우에 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 일부 경우에 완전히 포함하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 제2 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대 환경으로부터의 불가피한 오염물 또는 불순물에 기인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 즉, 물질의 양은 너무 작아서 조성물의 특성에 영향을 주지 않고; 이것은 포스페이트가, 제2 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 환경 상의 부담을 야기하지 않는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 제2 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이, 존재하더라도, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은 제2 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 1 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 포함하지 않는"은 제2 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 존재하더라도, 1 ppb 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물은, 일부 경우에 플루오라이드 또는 플루오라이드 공급원을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 "플루오라이드 공급원"은, 플루오라이드 이온을 생성시키는 것으로 알려진 모노플루오라이드, 바이플루오라이드, 플루오라이드 착물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 플루오라이드를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 플루오라이드 이온 또는 플루오라이드 공급원을 포함하지만, 예를 들어 공정 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원(예컨대, 충치 예방을 위해 물 공급원에 첨가된 플루오라이드), 전처리된 기재로부터의 플루오라이드 등에서의 반입의 결과로서 욕에 존재할 수 있는, 의도하지 않은 플루오라이드를 포함하지 않는다. 즉, 플루오라이드를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않은 욕은, 공정 라인 상에서 사용하기 전에 욕을 만드는 데 사용된 조성물이 플루오라이드를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않더라도, 이들 외부 공급원으로부터 유도될 수 있는, 의도하지 않은 플루오라이드를 가질 수 있다.
예를 들어, 제2 조성물은 임의의 플루오라이드-공급원, 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 플루오라이드, 산 플루오라이드, 플루오로붕산, 플루오로규산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 다른 무기 플루오라이드(이의 비제한적 예는 아연 플루오라이드, 아연 알루미늄 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 니켈 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드 및 플루오라이드화수소산, 및 당업자에게 공지된 다른 유사 물질임)를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본원에서 "유리 플루오라이드"로 정의된, IVB족 금속 이온과 같은 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 제2 조성물에 존재하는 플루오라이드는, 예를 들어 써모사이언티픽(Thermoscientific)에서 제공하는 플루오라이드 이온 선택적 전극("ISE"), 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)에서 공급하는 심포니(symphony: 등록상표) 플루오라이드 선택적 조합 전극 또는 이와 유사한 전극이 장착된 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 제2 조성물 욕에서 작동 파라미터로서 측정될 수 있다(예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조). 플루오라이드 ISE는, 알려진 플루오라이드 농도의 용액에 전극을 담그고, 밀리볼트 단위로 판독 값을 기록한 다음, 이러한 밀리볼트 판독 값을 대수 그래프로 플로팅하여 표준화될 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독 값을 이 보정 그래프와 비교하여 플루오라이드 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 플루오라이드 ISE는, 내부적으로 보정 계산을 수행하는 측정기와 함께 사용할 수 있으므로, 보정 후 미지 샘플의 농도를 직접 판독할 수 있다.
플루오라이드 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이므로, 수용액에서 IVB족 금속 이온과 같은 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 종종 착물을 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합된, 용액 중의 플루오라이드 음이온은 본원에서 "결합된 플루오라이드"로 정의된다. 이와 같이, 착화된 플루오라이드 이온은, 이들 이온이 존재하는 용액이, 이러한 착물에서 플루오라이드 이온을 방출하는 이온 강도 조정 완충액(예컨대, 시트르산 음이온 또는 EDTA)과 혼합되지 않는 한 플루오라이드 ISE로 측정할 수 없다. 그 시점에서, (모든) 플루오라이드 이온은 플루오라이드 ISE로 측정할 수 있고, 그 측정은 "총 플루오라이드"로 알려져 있다. 다르게는, 총 플루오라이드는 밀봉제 조성물에 공급된 플루오라이드의 중량을 조성물의 총 중량과 비교함으로써 계산될 수 있다.
본 발명에 따라서, 처리 조성물은, 일부 경우에, 코발트 이온 또는 코발트-함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에, 본질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "코발트-함유 화합물"은, 코발트 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예를 들어 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 카보네이트 및 코발트 아세테이트를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 코발트를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 코발트 이온 또는 코발트 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 처리 조성물은, 일부 경우에 바나듐 이온 또는 바나듐-함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에 본질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "바나듐-함유 화합물"은 바나듐 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온의 반대 이온을 포함하는 바나데이트 및 데카바나데이트(예를 들어, 나트륨 암모늄 데카바나데이트를 포함함)를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 바나듐을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 바나듐 이온 또는 바나듐 함유 화합물을 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 제2 조성물은 질소-함유 헤테로환형 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로환형 화합물은, 1개의 질소 원자를 갖는 환상 화합물, 예컨대 피롤, 및 2개 이상의 질소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 테트라졸 및 펜타졸, 1개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 옥사졸 및 이속사졸, 1개의 질소 원자 및 1개의 황 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 티아졸 및 이소티아졸을 포함한다. 적합한 아졸 화합물의 비제한적 예는 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸(CAS: l072-71-5), 1H-벤조트라이아졸(CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-트라이아졸(CAS: 288-36-8), 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아다이아졸(CAS: 2349-67-9)(또한, 5-아미노-1,3,4-티아다이아졸-2-티올로도 불림), 및 2-아미노-1,3,4-티아다이아졸(CAS: 4005-51-0)을 포함한다. 일부 양태에서, 예를 들어, 아졸 화합물은 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸을 포함한다. 또한, 본 발명에 따라서, 질소-함유 헤테로환형 화합물은 나트륨 염과 같은 염의 형태일 수 있다.
질소-함유 헤테로환형 화합물은, 조성물 1 L 당 0.0005 g 이상, 예를 들어 조성물 1 L 당 0.0008 g 이상, 예를 들어 조성물 1 L 당 0.002 g 이상의 농도로 제2 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에, 조성물 1 L 당 3 g 이하, 예를 들어 조성물 1 L 당 0.2 g 이하, 예컨대 조성물 1 L 당 0.1 g 이하의 양으로 제2 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 질소-함유 헤테로환형 화합물은, 조성물 1 L 당 0.0005 g 내지 조성물 1 L 당 3 g, 예를 들어 조성물 1 L 당 0.0008 g 내지 조성물 1 L 당 0.2 g, 예를 들어 조성물 1 L 당 0.002 g 내지 조성물 1 L 당 0.1 g의 농도로 (존재하는 경우) 제2 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 임의적으로, 하나 이상의 유기 용매와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 적합한 상기 용매의 비제한적 예는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 저 분자량 알콜 등을 포함한다. 존재하는 경우, 유기 용매는, 제2 조성물 1 L 당 용매 1 g 이상, 예컨대 제2 용액 1 L 당 용매 약 2 g 이상의 양으로 제2 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에 제2 조성물 1 L 당 용매 40 g 이하, 예컨대 제2 용액 1 L 당 용매 20 g 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 유기 용매는, 존재하는 경우, 제2 조성물 1 L 당 용매 1 g 내지 제2 조성물 1 L 당 용매 40 g, 예컨대 제2 조성물 1 L 당 용매 2 g 내지 제2 조성물 1 L 당 용매 20 g의 양으로 제2 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물의 pH는 8 이상, 예컨대 9 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 11 이상일 수 있고, 일부 경우에 13 이하, 예를 들어 12 이하, 예를 들면 11.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따라서, 제2 조성물의 pH는 8 내지 13, 예를 들어 10 내지 12, 예를 들어 11 내지 11.5일 수 있다. 제2 조성물의 pH는, 필요에 따라, 예를 들어 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따라서, 제2 조성물의 pH는 이산화탄소, 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 염산, 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따라서, 제2 조성물의 pH는, 카보네이트, 예컨대 I족 카보네이트, II족 카보네이트, 하이드록사이드, 예컨대 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제2 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체 중 리튬 양이온의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 용액 또는 분산액은, 침지 또는 함침, 분무, 간헐 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 임의의 공지 기술에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 본 발명에 따라서, 금속 기재에 적용될 때 용액 또는 분산액은 40℉ 내지 약 160℉, 예컨대 60℉ 내지 110℉의 온도일 수 있다. 예를 들어, 금속 기재를 제2 조성물과 접촉시키는 공정은 상온 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 약 1초 내지 약 15분, 예컨대 약 5초 내지 약 2분이다.
본 발명에 따라서, 제2 조성물과의 접촉에 이어서, 기재는 임의적으로 제자리에서 건조될 수 있거나, 예컨대 실온에서 공기 건조될 수 있거나, 상기 기재는, 예를 들어 에어 나이프를 사용한 고온 공기로, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃의 오븐에서 기재를 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프(flashing off)시켜, 또는, 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서, 예를 들어 10분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 본 발명에 따라서, 기재 표면은, 임의의 물, 용액, 조성물 등과 기재 표면의 임의의 후속 접촉 전에 부분적으로 또는 일부 경우에 완전히 건조될 수 있다. 기재 표면과 관련하여 본원에 사용된 "완전히 건조한" 또는 "완전히 건조된"은 사람의 눈에 보이는, 기재 표면 상의 수분이 없음을 의미한다. 본 발명에 따라서, 제2 조성물과 접촉시키는 단계에 이어서, 기재(습윤 또는 건조된 상태)는 임의적으로 수돗물, 탈이온수, 및/또는 세정제의 수용액으로 세정되어 임의의 잔사를 제거할 수 있고, 이어서 임의적으로 상기 문장에 기술된 바와 같이 건조되거나, 예를 들어 공기 건조되거나 고온 공기로 건조될 수 있다. 본 발명에 따라서, 이러한 물 세정은 제거될 수 있고, 기재(습윤 또는 건조된 상태)는 후속 처리 조성물과 접촉할 수 있다.
임의적으로, 본 발명에 따라서, 제2 조성물과 접촉한 후에, 기재는, 임의적으로, 기재 표면의 적어도 일부를 후속 처리 조성물과 접촉시켜 그 위에 필름, 층 및/또는 코팅을 형성하기 전에, 임의의 수용액으로 세정하거나 이와 접촉시키지 않는다(후술됨).
임의적으로, 본 발명에 따라서, 제2 조성물과 접촉시키는 단계에 이어서, 기재는 임의적으로 수돗물, 탈이온수, RO 물 및/또는 기재 처리의 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수용액과 접촉할 수 있고, 이때 이러한 물 또는 수용액은 실온(60℉) 내지 212℉의 온도일 수 있다. 이어서, 기재는 임의적으로 건조될 수 있고, 예를 들어 공기 건조되거나 선행 문단에서 설명한 바와 같이 고온 공기로 건조되어, 기재 표면이, 기재 표면과 임의의 물, 용액 또는 조성물 등의 임의의 후속 접촉 이전에 부분적으로, 또는 일부 경우에 완전히 건조될 수 있다.
도 2는 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 카보네이트로 처리된 기재 표면의 XPS 조사 스캔을 도시하고, 어떠한 리튬도 기재 표면에서 검출되지 않음을 확인한다. 기재는 약 2.2 μm 두께의 산화된 알루미늄을 알루미늄-구리 합금 상에 가졌다(TEM에 의해 측정됨). 본 발명에 따라서, 처리 조성물에 의해 형성된 층의 두께는, 예를 들어 550 nm 이하, 예컨대 5 내지 550 nm, 예컨대 10 내지 400 nm, 예컨대 25 내지 250 nm일 수 있다. 처리 조성물로부터 형성된 층의 두께는, 비제한적으로 XPS(X-선 광전자 분광법) 깊이 프로파일링 또는 TEM(투과 전자 현미경)을 비롯한 소수의 분석 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 사용된 "두께"는, IA족 금속 양이온을 포함하는 본 발명의 제2 조성물에 의해 형성된 층에 대해 사용될 때, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 원래의 공기/기재 계면 위에 형성된 층, (b) 전처리/기재 계면 아래에 형성된 개질 층, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 지칭한다. 개질 층 (b)가 도 1의 전처리/기재 계면으로 연장되어 도시되어 있지만, 개질 층 (b)와 전처리/기재 계면 사이에 개재(intervening) 층이 존재할 수 있다. 유사하게, (a)와 (b)의 조합인 (c)는, 연속적인 층으로 한정되지 않고, 이들 사이에 개재 층을 갖는 다중 층을 포함할 수 있고, 층 (c)의 두께의 측정은 개재 층을 제외할 수 있다.
IVB족 금속 양이온을 포함하는 제3 조성물
전술된 바와 같이, 본 발명의 시스템 및 방법은 IVB족 금속 양이온을 포함하는 제3 조성물을 포함할 수 있다. 제3 조성물은 또한 IA족 금속 양이온 및/또는 VIB족 금속 양이온(IVB족 금속 양이온과 함께, 집합적으로 "제3 조성물 금속 양이온"으로서 본원에 지칭됨)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, IA족 금속 양이온은 리튬을 포함할 수 있고; IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고; VIB족 금속은 몰리브데늄을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제3 조성물에 사용된 IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 이들의 혼합물의 화합물일 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은, 비제한적으로, 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르콘일 니트레이트, 지르콘일 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 염기성 카보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄의 적합한 화합물은, 비제한적으로, 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함한다. 하프늄의 적합한 화합물은, 비제한적으로, 하프늄 니트레이트를 포함한다.
본 발명에 따라서, IVB족 금속 양이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ppm 이상의 금속(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 50 ppm 이상의 금속, 또는, 일부 경우에, 70 ppm 이상의 금속의 총량으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, IVB족 금속은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하의 금속(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 600 ppm 이하의 금속, 또는, 일부 경우에, 300 ppm 이하의 금속의 총량으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, IVB족 금속 양이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 1,000 ppm의 금속(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 50 내지 600 ppm의 금속, 예컨대 70 내지 300 ppm의 금속의 총량으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "총량"은, IVB족 금속 양이온의 양에 관해 사용될 때, 제3 조성물에 존재하는 모든 IV족 금속의 합계를 의미한다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은 또한 IA족 금속 양이온, 예컨대 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물 내의 IA족 금속 양이온의 공급원은 염의 형태일 수 있다. 적합한 리튬 염의 비제한적인 예는 리튬 니트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 요오다이드 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라서, I족 금속 양이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상(금속 양이온으로서), 예컨대 5 ppm 이상, 예컨대 25 ppm 이상, 예컨대 75 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하(금속 양이온으로서), 예컨대 250 ppm 이하, 예컨대 125 ppm 이하, 예컨대 100 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, IA족 금속 양이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 500 ppm(금속 양이온으로서), 예컨대 5 내지 250 ppm, 예컨대 5 내지 125 ppm, 예컨대 5 내지 25 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 제3 조성물 내의 IA족 금속 양이온의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은 또한 VIB족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물 내의 VIB족 금속 양이온의 공급원은 염의 형태일 수 있다. 적합한 몰리브데늄 염의 비제한적인 예는 나트륨 몰리브데이트, 리튬 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브데늄 클로라이드, 몰리브데늄 아세테이트, 몰리브데늄 설파메이트, 몰리브데늄 포름에이트, 몰리브데늄 락테이트 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라서, VIB족 금속 양이온은 제3 조성물에 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상(금속 양이온으로서), 예컨대 25 ppm 이상, 예컨대 100 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하(금속 양이온으로서), 예컨대 250 ppm 이하, 예컨대 150 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, VIB족 금속 양이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 500 ppm(금속 양이온으로서), 예컨대 25 내지 250 ppm, 예컨대 40 내지 120 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 제3 조성물 내의 VIB족 금속 양이온의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은 제3 조성물 금속 양이온과 염을 형성하는 데 적합할 수 있는 음이온, 예컨대 할로겐, 니트레이트, 설페이트, 실리케이트(오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 카보네이트, 하이드록사이드 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 니트레이트는 제3 조성물에, 존재하더라도, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 양(니트레이트 음이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있고, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000 ppm 이하, 예컨대 5,000 ppm 이하, 예컨대 2,500 ppm 이하의 양(니트레이트 음이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 할로겐은 제3 조성물에, 존재하더라도, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10,000 ppm, 예컨대 25 내지 5,000 ppm, 예컨대 50 내지 2,500 ppm의 양(니트레이트 음이온으로서 계산됨)으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은 또한 양전기성 금속 이온을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "양전기성 금속 이온"은 제3 용액이 금속성 기재의 표면에 접촉할 때 처리되는 금속 기재에 의해 환원될 금속 이온을 지칭한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 화학종이 환원되는 경향은 환원 전위로 지칭되고, 볼트로 표현되고, 표준 수소 전극(이는, 임의적으로 0의 환원 전위로 지정됨)에 대해 측정된다. 몇몇 원소에 대한 환원 전위가 하기 표 A에 개시된다(문헌[CRC 82nd Edition, 2001-2002]에 따라). 하나의 원소 또는 이온이, 하기 표에서 비교되는 다른 원소 또는 이온보다 더 양의 전압 값(E*)을 갖는 경우, 이는 비교되는 다른 원소 또는 이온보다 용이하게 환원된다.
[표 A]
Figure pat00001
따라서, 자명한 바와 같이, 금속 기재가 상기 열거된 물질, 예컨대 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 용융 아연 도금 강, 아연 도금 강, 아연 합금 도금 강, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금 강, 알루미늄 합금 도금 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중 하나를 포함하는 경우, 상기 기재의 상부에 침착되기에 적합한 양전기성 금속은, 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 금, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 양전기성 금속 이온이 구리를 포함할 때, 가용성 및 불용성 화합물은 둘 다 제3 조성물 내의 구리 이온의 공급원으로서 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 제3 조성물 내의 구리 이온의 공급원은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예는, 비제한적으로, 구리 설페이트, 구리 니트레이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 브로마이드, 구리 산화물, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루콘에이트, 구리 시트레이트, 구리 로로일 사르코신에이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 석신에이트, 구리 말론에이트, 구리 말레에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아미노산 착물, 구리 푸마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트, 및 카복실산(예컨대, 포름산 내지 데칸산의 동족 계열)의 구리 염, 및 옥살산 내지 수베르산 계열의 다가염기성 산의 구리 염을 포함한다.
상기 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태의 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여 조성물 중 구리 착물로서 상기 이온을 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라서, 구리 화합물은 구리 착물 염, 예컨대 Cu-EDTA로서 첨가될 수 있고, 그 자체로 제3 조성물에 안정적으로 존재할 수 있지만, 착화제를 그 자체로 가용화시키기 어려운 화합물과 조합함으로써 제3 조성물에 안정적으로 존재할 수 있는 구리 착물을 형성하는 것이 또한 가능하다. 이의 예는 CuSO4 및 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 양전기성 금속 이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상(금속 이온으로서 계산됨), 예컨대 4 ppm 이상, 예컨대 6 ppm 이상, 예컨대 8 ppm 이상, 예컨대 10 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 양전기성 금속 이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하(금속 이온으로서 계산됨), 예컨대 80 ppm 이하, 예컨대 60 ppm 이하, 예컨대 40 ppm 이하, 예컨대 20 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 양전기성 금속 이온은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 100 ppm(금속 이온으로서 계산됨), 예컨대 4 내지 80 ppm, 예컨대 6 내지 60 ppm, 예컨대 8 내지 40 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 제3 조성물 내의 양전기성 금속 이온의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라서, 플루오라이드의 공급원은 제3 조성물에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 제3 조성물 내의 개시되거나 보고된 플루오라이드의 양은 플루오라이드의 백만 당 부로 측정된 "유리 플루오라이드"로 언급된다. 유리 플루오라이드는 플루오라이드-선택적인 ISE에 의해 측정될 수 있는 것으로 정의된다. 유리 플루오라이드 이외에, 제3 조성물은 또한 전술된 "결합된 플루오라이드"를 함유할 수 있다. 결합된 및 유리 플루오라이드의 농도의 합계는 본원에 기술된 바와 같이 측정될 수 있는 총 플루오라이드와 동일하다. 제3 조성물 내의 총 플루오라이드는 플루오르화수소산, 및 알칼리 금속 및 암모늄 플루오라이드 또는 수소 플루오라이드에 의해 공급될 수 있다. 추가적으로, 제3 조성물 내의 총 플루오라이드는 제3 조성물에 존재하는 IVB족 금속으로부터 유도될 수 있다(예를 들어, 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산). 다른 착물 플루오라이드, 예컨대 H2SiF6 또는 HBF4가 제3 조성물에 첨가되어 총 플루오라이드를 공급할 수 있다. 당업자는 제3 욕 내의 유리 플루오라이드의 존재가 제3 침착 및 기재의 에칭에 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 이러한 욕 변수를 측정하는 것이 중요함을 이해할 것이다. 유리 플루오라이드의 수준은 pH, 및 제3 욕으로의 킬레이터의 첨가에 따라 변할 것이고, 제3 욕에 존재하는 금속 이온/양성자와의 플루오라이드 회합도를 나타낸다. 예를 들어, 동일한 총 플루오라이드 수준의 제3 조성물은 pH, 및 제3 용액에 존재하는 킬레이터에 의해 영향을 받을 상이한 유리 플루오라이드 수준을 가질 수 있다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물의 유리 플루오라이드는 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 15 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 유리 플루오라이드, 예컨대 100 ppm 이상의 유리 플루오라이드, 예컨대 200 ppm 이상의 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물의 유리 플루오라이드는 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 이하, 예컨대 1,000 ppm 이하의 유리 플루오라이드, 예컨대 500 ppm 이하의 유리 플루오라이드, 예컨대 250 ppm 이하의 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물의 유리 플루오라이드는 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 2,500 ppm의 유리 플루오라이드, 예컨대 50 내지 1,000 ppm, 예컨대 200 ppm 이하의 유리 플루오라이드 내지 500 ppm의 유리 플루오라이드, 예컨대 100 ppm 이하의 유리 플루오라이드 내지 250 ppm의 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다.
제3 조성물은 아미노 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 아미노 화합물은 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민일 수 있다. 알파 아미노 화합물의 구체적인 예는 사르코신, 글리신 및 올레일 이미다졸린일 수 있다. 본 발명에 따라서, 알파 아미노산 화합물은 치환된 또는 비치환된 글리신일 수 있다. 치환된 글리신은 사르코신, 이미노다이아세트산, 류신 또는 티로신일 수 있다. 베타 아미노산 화합물의 예시적이지만 비제한적인 예는 타우린 및 N-메틸 타우린을 포함한다. 감마 아미노산 화합물의 예시적이지만 비제한적인 예는 감마 아미노부티르산을 포함한다. 동일한 고리 상에 아민 기 및 산 기를 갖는 환형 아미노 화합물의 예시적이지만 비제한적인 예는 아미노벤조산 및 이의 유도체를 포함한다. 베타 아미노 알코올 화합물의 예시적이지만 비제한적인 예는 이미다졸린 및 이의 유도체, 콜린, 트라이에탄올아민, 다이에탄올 글리신 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판다이올을 포함한다. 감마 아미노 알코올 화합물의 예시적이지만 비제한적인 예는 아미노프로판올을 포함한다. 동일한 고리 상에 아민 기 및 하이드록실 기를 갖는 환형 아미노 화합물의 예시적이지만 비제한적인 예는 아미노 페놀 및 이의 유도체를 포함한다.
아미노 화합물은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 예컨대 100 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에 100,000 ppm 이하, 예컨대 10,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, 아미노 화합물은 제3 조성물에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100,000 ppm, 예컨대 100 내지 10,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은, 일부 경우에, 산화제를 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 하이포클로라이트, 질산, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트, 오존 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따라서, 산화제는, 존재하더라도, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 13,000 ppm 이하, 예컨대 3,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 산화제는 제3 조성물에, 존재하더라도, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 13,000 ppm, 예컨대 500 내지 3,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "산화제"는, 제3 조성물의 성분에 관하여 사용될 때, 제3 조성물에 의해 접촉되는 기재에 존재하는 금속, 및/또는 제3 조성물에 존재하는 금속-착화제 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 화학물질을 지칭한다. "산화제"에 관하여 본원에 사용된 어구 "산화시킬 수 있는"은 기재 또는 제3 조성물에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거하고, 경우에 따라, 이에 의해 이러한 원자 또는 분자의 전자의 수를 감소시킬 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은 3가 및/또는 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 삼산화물, 크롬산 무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬 다이크로메이트, 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 클로라이드, 및 크롬(III) 니트레이트를 포함한다. 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 크롬을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않을 때, 이것은 임의의 형태의 크롬, 예컨대, 비제한적으로, 상기 열거된 3가 및 6가 크롬-함유 화합물을 포함한다.
따라서, 임의적으로, 본 발명에 따라서, 본 발명의 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 상기 문단에 열거된 하나 이상의 임의의 원소 또는 화합물을 실질적으로 포함할 수 없고/거나, 본질적으로 포함할 수 없고/거나, 완전히 포함할 수 없다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대 환경으로부터 불가피한 오염 또는 불순물에 기인하여, 미량으로 존재할 수 있다. 즉, 물질의 양은 너무 적어서 제3 조성물의 특성에 영향을 주지 않고; 크롬의 경우에, 이것은 이의 원소 또는 화합물이 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층에 환경에 부담을 야기하는 수준으로 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하더라도, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않는" 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하더라도, 1 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 포함하지 않는"은 제3 조성물 및/또는 각각 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 존재하더라도, 1 ppb 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물은, 일부 경우에, 아연 포스페이트를 기반으로 하는 처리제를 사용하는 경우에 형성된 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트, 및/또는 아연 포스페이트를 배제한다. 본원에 사용된 "포스페이트-함유 화합물"은 원소 인을 함유하는 화합물, 예컨대 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기포스포네이트 등을 포함하고, 비제한적으로, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 완전히 포함하지 않을 때, 이것은 포스페이트 이온, 또는 임의의 형태의 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라서, 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 상기 문단에 열거된 하나 이상의 임의의 이온 또는 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 일부 경우에 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 일부 경우에 완전히 포함하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대 환경으로부터의 불가피한 오염물 또는 불순물에 기인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 즉, 물질의 양은 너무 작아서 조성물의 특성에 영향을 주지 않고; 이것은 포스페이트가, 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 환경 상의 부담을 야기하지 않는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이, 존재하더라도, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은 제3 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 1 ppm 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 포함하지 않는"은 제3 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 존재하더라도, 1 ppb 미만의 상기 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
임의적으로, 본 발명에 따라서, 제3 조성물은 포스페이트 이온의 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 명확하게 하기 위해, 본원에 사용될 때, "포스페이트 이온"은 무기 포스페이트 화합물로부터 유도되거나 유래하는 포스페이트 이온을 지칭한다. 예를 들어, 일부 경우에, 포스페이트 이온은 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 초과, 예컨대 10 ppm, 예컨대 20 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 포스페이트 이온은 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 60 ppm 이하, 예컨대 40 ppm 이하, 예컨대 30 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 포스페이트 이온은 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 ppm, 예컨대 10 내지 40 ppm, 예컨대 20 내지 30 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제3 조성물의 pH는 6.5 이하, 예컨대 5.5 이하, 예컨대 4.5 이하, 예컨대 3.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물의 pH는, 일부 경우에, 2.0 내지 6.5, 예컨대 3 내지 4.5일 수 있고, 필요에 따라, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물의 pH는 산성 물질, 예컨대 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산 및/또는 인산의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따라서, 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질을 포함함으로써 유지될 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 제3 조성물은 또한 수지성 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 수지는, 하나 이상의 알칸올아민과 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질과의 반응 생성물, 예컨대 미국 특허공보 제5,653,823호에 개시된 것을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 수지는, 상기 수지의 제조시 추가적인 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 사용하여 혼입된, 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 다르게는, 상기 반응 혼합물은, 예를 들면 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1 몰 비의 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(예를 들어, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 에폰(EPON) 880으로서 시판됨), 다이메틸올 프로피온산, 및 다이에탄올아민의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적합한 수지성 결합제는, 수용성 및 수-분산성 폴리아크릴산, 예컨대 미국 특허공보 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 것; 페놀 포름알데하이드 수지, 예컨대 미국 특허공보 제5,662,746호에 개시된 것; 수용성 폴리아마이드, 예컨대 국제 특허공개공보 제95/33869호에 개시된 것; 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 공중합체, 예컨대 캐나다 특허출원 제2,087,352호에 개시된 것; 및 수용성 및 수분산성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리비닐 페놀, 예컨대 미국 특허공보 제5,449,415호에 개시된 것을 포함한다.
본 발명에 따라서, 수지 결합제는 종종 제3 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예컨대 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따라서, 제3 조성물은 임의의 수지 결합제를 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은, 제3 조성물에서 수지 결합제의 부재에 대한 언급과 함께 사용될 때, 존재하더라도, 임의의 수지 결합제가 제3 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "완전히 포함하지 않는"은 제3 조성물에 수지 결합제가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
제3 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 임의적으로 다른 물질, 예컨대 및 제3 조성물의 분야에 통상적으로 사용되는 보조제 및 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들어, 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등; 또는 글리콜 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에터가 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의적인 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 작용하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포 계면활성제는 임의적으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
임의적으로, 본 발명에 따라서, 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소, 예컨대 실란, 실리카, 실리케이트 등을 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 이상, 예컨대 20 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소를 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 미만, 예컨대 250 ppm 미만, 예컨대 100 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소를 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 500 ppm, 예컨대 20 내지 250 ppm, 예컨대 50 내지 100 ppm의 양으로 포함할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 제3 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소를 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우에, 완전히 포함하지 않을 수 있다.
제3 조성물은 조성물이 담체 중 IVB족 금속의 용액 또는 분산액의 형태가 되도록 담체, 종종 수성 매질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 용액 또는 분산액은, 다양한 임의의 공지된 기술, 예컨대 침지 또는 함침, 분무, 간헐적 분무, 침지 및 이어지는 문무, 분무 및 이어지는 침지, 브러싱, 또는 롤-코팅에 의해, 기재와 접촉할 수 있다. 본 발명에 따라서, 용액 또는 분산액은, 금속 기재에 적용될 때, 40 내지 185℉, 예컨대 60 내지 110℉, 예컨대 70 내지 90℉의 온도이다. 예를 들어, 제3 공정은 상온 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 5초 내지 15분, 예컨대 10초 내지 10분, 예컨대 15초 내지 3분이다.
제3 조성물과 접촉시키는 단계에 이어서, 기재는 수돗물, 탈이온수, 및/또는 세정제의 수용액에 의해 세정되어 임의의 잔사를 제거할 수 있다. 기재를 임의적으로 실온에서 공기 건조한 수 있거나, 예를 들어, 에어 나이프를 사용함으로써, 고온으로의 기재의 간단한 노출에 의해 물을 플래싱 오프시킴으로써, 예컨대 기재를 15 내지 200℃, 예컨대 20 내지 90℃의 오븐에서, 또는, 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대 70℃에서 10분 동안 사용하는 히터 어셈블리에서 건조시킴으로써, 또는 기재가 스퀴지 롤 사이를 통과하게 함으로써, 고온 공기로 건조할 수 있다. 본 발명에 따라서, 제3 조성물과 접촉시키는 단계에 이어서, 기재를 임의적으로 수돗물, 탈이온수, 및/또는 세정제 수용액으로 세정하여 임의의 잔사를 제거할 수 있고, 이어서 임의적으로, 예를 들어 상기 문단에 기술된 바와 같이 공기 건조하거나 고온 공기로 건조할 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 전처리 코팅 조성물의 잔류물의 필름 피복률은 일반적으로 1 내지 1,000 mg/m2, 예를 들어, 10 내지 400 ㎎/m2이다. 전처리 코팅의 두께는, 예를 들어 1 μm 미만, 예를 들어 1 내지 500 nm, 또는 10 내지 300 nm일 수 있다. 코팅 중량은, 기재로부터 필름을 제거하고 다양한 분석 기술(XRF, ICP 등)을 사용하여 원소 조성을 결정함으로써 결정될 수 있다. 전처리 두께는 소수의 분석 기술, 예컨대, 비제한적으로 XPS 깊이 프로파일링 또는 TEM을 사용하여 결정할 수 있다.
본 발명의 시스템 및 방법의 부가적인 성분
본 발명에 따라서, 기재 표면의 적어도 일부를 상기 조성물 중 하나와 접촉시키기 전에, 기재 표면의 적어도 일부를 세척하고/거나 산소를 제거하여 그리스, 먼지 및/또는 다른 외래 물질을 제거할 수 있다. 기재 표면의 적어도 일부는 물리적 및/또는 화학적 수단, 예를 들어, 표면의 기계적인 연마, 및/또는 당업자에게 널리 공지된 시판 중인 알칼리성 또는 산성 세척제에 의한 표면의 세척/탈지에 의해 세정될 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 알칼리성 세척제의 예로는 켐클린(Chemkleen: 상표) 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP 및 서피스 프리프(Surface Prep) 1(SP1), 울트락스(Ultrax) 32, 울트락스 97, 울트락스 29 및 울트락스 92D(이들 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.: 미국 오하이오주 클리브랜드 소재)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 피알씨-데소토 인터내셔널(PRC-Desoto International: 미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88X1002 세척제, 및 터코(Turco) 4215-NCLT 및 리돌렌(Ridolene)(미국 미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스(Henkel Technologies)로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 이러한 세척제는 종종 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합과 같은 물 세정에 선행되거나 뒤따른다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 세정된 기재 표면의 적어도 일부가 기계적 및/또는 화학적으로 탈산화될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탈산화"는, 전환 조성물(하기 기술됨)의 균일한 침착을 촉진하고 전환 조성물 코팅의 기재 표면에 대한 접착을 촉진시키기 위해 기재의 표면 상에서 확인되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산화제는 당업자에게 익숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산화제는, 스카우어링(scouring) 또는 세척 패드를 사용하는 것과 같이 기재 표면의 균일한 러프닝일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산화제는, 예를 들어 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 플루오르화수소산 및 암모늄 다이플루오라이드와 같은 산계 탈산화제, 또는 암켐(Amchem) 7/17 탈산화제(미국 미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 입수가능함), 오키테(OAKITE) 탈산화제 LNC(케메탈(Chemetall)로부터 상업적으로 입수가능함), 터코 탈산화제 6(헨켈로부터 상업적으로 입수가능), 또는 이들의 조합을 포함한다. 종종, 화학적 탈산화제는 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 탈산화제가 담체 중의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있고, 이 경우 상기 용액 또는 분산액은 침지 또는 함침, 분무, 간헐적 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 임의의 공지 기술에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 본 발명에 따라서, 당업자는, 에칭 속도에 기초하여, 예를 들어, 50℉ 내지 150℉(10℃ 내지 66℃), 예컨대 70℉ 내지 130℉(21℃ 내지 54℃), 예컨대 80℉ 내지 120℉(27℃ 내지 49℃)의 온도에서, 금속 기재에 적용될 때, 용액 또는 분산액의 온도 범위를 선택할 것이다. 접촉 시간은 30초 내지 20분, 예컨대 1분 내지 15분, 예컨대 90초 내지 12분, 예를 들어 3분 내지 9분일 수 있다.
세정 및/또는 탈산화 단계 후에, 임의의 잔류물을 제거하기 위해 기재를 수돗물, 탈이온수 및/또는 세정제 수용액으로 임의적으로 세정할 수 있다. 본 발명에 따라서, 습윤 기재 표면은, (후술된) 전환 조성물 및/또는 (전술된) 밀봉 조성물에 의해 처리될 수 있거나, 상기 기재는, 기재 표면 처리 전에, 예를 들어 에어 나이프를 사용하여 공기 건조되거나, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃에 기재를 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프시키거나, 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 건조될 수 있다.
전술된 바와 같이, 기재 표면의 적어도 일부를 임의적으로, 본 발명의 제1 조성물과 접촉시키기 전에 또는 후에 제2 또는 제3 조성물과 접촉시킬 수 있다.
색 측정은 제1 조성물(세륨)로 처리된 기재에 대해 결정되어 처리된 기재의 황변도를 특징규명할 수 있다. 색 변수는 엑스라이트(Xrite) Ci7800 벤치톱 스피어(Benchtop Sphere) 분광계(미국 미시건주 그랑빌 소재 엑스-라이트 인코포레이티드(X-Rite, Incorporated)에서 시판 중인 25 mm 구경) 또는 이와 유사한 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 엑스라이트 Ci7800 기기는 L*a*b* 색 공간 이론에 따라 측정한다. 용어 b*는 양성 값의 경우 더욱 황색 색조를 나타내고, 음성 값을 경우 더욱 청색 색조를 나타낸다. 용어 a*는 음성인 경우 더욱 녹색 색조를 나타내고, 양성의 경우 더욱 적색 색조를 나타낸다. 용어 L*는 L* = 0일 때 흑색 색조를 나타내고, L* = 100일 때 백색 색조를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 제1 조성물로 전처리된 기재는 전형적으로 9 내지 15의 b* 값을 가졌다. 가열 단계의 적용은 제1 조성물과 접촉한 기재의 b* 값, 예를 들어, -20 내지 +8, 예컨대 -15 내지 +5, 예컨대 -10 내지 +4, 예컨대 -5 내지 +2.5의 b* 값을 상당히 감소시켰다. 본 발명에 따라 처리된 기재는, 예를 들어, 가열 전에 +5 내지 +22, 및 가열 처리 후에, +2 내지 +10, 예컨대 +3 내지 +9, 예컨대 +4 내지 +8의 ASTM E313-00에 의해 측정된 YI-E313(황색 지수)을 가질 수 있다.
세륨-함유 조성물과 접촉시킨 후에 패널을 가열하는 효과는 a* 및 L*의 값에 대한 최소 효과를 가진다. a*에 대한 값은, 열 처리와 관계 없이, -15 내지 +15, 예컨대 -10 내지 +10, 예컨대 -5 내지 +5일 것이다. L* 값은, 열 처리와 관계 없이, 50 내지 90, 예컨대 60 내지 80일 것이다.
본 발명에 따라서, 란타나이드 및 산화제를 포함하거나, 일부 경우에 이들로 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어진 전처리 조성물로부터 형성된 필름을 포함하거나, 일부 경우에 이로 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에 이루어진 기재로서, 상기 필름 내의 란타나이드의 수준이 상부에 필름을 갖지 않는 기재의 표면 상에서 보다 100 카운트 이상 큰 기재[X-선 형광(60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정됨]가 본원에 개시된다.
본 발명에 따라서, 전처리 조성물로부터의 기재 표면 상에 형성된 필름 내의 란타나이드 계열 원소의 수준이 상부에 필름을 갖지 않는 기재의 표면 상에서 보다 100 카운트 이상 크다[X-선 형광(60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정됨]. 예를 들어, X-선 형광(60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정된 340 카운트 초과, 예컨대 500 카운트 초과, 예컨대 1,000 카운트 초과, 예컨대 1,200 카운트 초과의 카운트에 의해 제시되는 바와 같이 란타나이드 계열 원소는 기재 표면 상에 형성된 필름에 존재할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 전처리 조성물에 의한 샌딩(sanding)된 기재의 전처리가 놀랍게도 통상적인 전처리 조성물로 전처리된 샌딩되지 않은 기재와 비교하여 우수한 부식 성능을 야기하였음이 본원에서 발견되었다.
본 발명에 따라서, 전처리 조성물로부터 형성된 필름을 갖는 기재는, 리튬 및 몰리브데늄을 추가로 포함하는 지르코늄-함유 전처리로 처리된 기재와 비교하여, 기재 표면 상의 스크라이브 크립(scribe creep)에서 5% 이상의 감소를 가진다(ASTM-B 368-09 구리 아세트산 염 스프레이, 480시간).
놀랍게도, 지르코늄-함유 전처리 조성물로 처리된 경화된 일렉트로코팅된 패널이 나안에 보이는 황색인 반면, 대조적으로 란타나이드-함유 전처리 조성물로 처리된 경화된 일렉트로코팅된 패널은 나안에 보이는 황색이 아님을 발견되었다. 이러한 결과는 예측되지 않았다.
더욱이, 또한 놀랍게도, 110 내지 232℃의 온도에서 본 발명의 전환 조성물로 전처리된 기재의 가열이 놀랍게도 본 발명의 전환 조성물로 전처리된 가열되지 않는 패널 상에 보이는 황변을 감소시켰음이 발견되었다. 예를 들어, 놀랍게도, 본 발명의 전환 조성물로 처리된 패널(샌딩된 및 샌딩되지 않은)의 b* 값 및 YI-E313 값이, 이러한 패널이 본 발명의 전환 조성물로 전처리될 때, 상당히 감소하였고, 이러한 패널이 110 내지 232℃로 가열될 때 심지어 더욱 감소하였음이 발견되었다.
놀랍게도, 세륨을 포함하는 전처리 조성물로 전처리된 일렉트로코팅된 패널이, 지르코늄-함유 전처리제로 전처리된 일렉트로코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 스프레이에 대한 480시간 노출 후 스크라이브 크립(ASTM-B 368-09)에서 27% 감소를 야기하였음이 또한 발견되었다. 이러한 결과는 예측되지 않았다.
놀랍게도, 세륨을 포함하는 전처리 조성물로 전처리된 일렉트로코팅된 패널이, 아연 포스페이트 전처리제로 전처리된 일렉트로코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 스프레이에 대한 480시간 노출 후 스크라이브 크립(ASTM-B 368-09)에서 65% 감소를 야기하였음이 또한 발견되었다. 이러한 결과는 예측되지 않았다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "필름-형성 수지"는, 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거하거나 상온 또는 고온에서 경화 시에 적어도 기재의 수평 표면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름 형성 수지는, 비제한적으로, 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화"는, 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하고, 이때 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 예를 들어 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교 결합 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교 결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교 결합되면, 열경화성 수지는, 열을 가할 때 용융되지 않고 용매에 불용성이다. 본원에 사용된 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않고, 따라서 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따라서, 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기재 상에 침착되는 일렉트로코팅 단계에 의해 기재 상에 침착될 수 있는, 수분산성 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함한다.
이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는, 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기, 예컨대 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 의미한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어 하이드록실 기, 1급 또는 2급 아민 기 및 티올 기를 포함하는, 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는, 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함하나 이로 한정되지는 않는다.
양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 "수지 고형분"은, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가 수분산성 비-착색 성분을 포함한다.
다르게는, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 음전하를 부여하는 카복실산 및 인산 기를 포함하는 음이온성 중합체를 나타낸다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다.
음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물, 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성 중합체가 또한 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 포스페이트화된(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체도 사용될 수 있다. 예시적인 포스페이트화된 폴리에폭사이드는 미국 특허공개공보 제2009-0045071호([0004]-[0015]) 및 미국 특허출원 제13/232,093호([0014]-[0040])에 개시되어 있고, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 인용된다.
음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 내지 90%, 예를 들어 55 내지 80%, 예컨대 60 내지 75%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예를 들어 페놀포름알데하이드 축합물(그의 알릴 에터 유도체 포함)이다.
경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 다르게는, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은, 안료 조성물, 및 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 산화방지제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 입체 장애 아민 광 안정화제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 제어제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 다른 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비-휘발성 내용물, 즉 15분 동안 110℃로 가열될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 캐소드이다. 다르게는, 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착성 필름은, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가될 때 캐소드 또는 애노드 상에 각각 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가된 전압은 변화될 수 있고, 예를 들어, 낮게는 1 볼트 내지 높게는 수천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방 피트 당 1.0 내지 15 암페어(1 평방 미터 당 10.8 내지 161.5 암페어)이고, 전착 공정 동안 빠르게 감소하는 경향이 있고, 이는 연속 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전도성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열된다. 양이온성 전착의 경우, 코팅된 기재는 110℃ 내지 232℃, 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 온도로 가열될 수 있다. 음이온성 전착의 경우, 코팅된 기재는 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃)의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은, 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예를 들어 20 내지 40분일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 2 내지 50 μm의 범위일 수 있다.
다르게는, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 기재가 밀봉 조성물과 접촉된 후에, 분말 코팅 조성물이 기재의 표면의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매를 완전히 포함하지 않은 코팅 조성물을 의미한다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어는 아니다.
본 발명에 따라서, 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스터계 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인의 분말 코팅 조성물(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중) 또는 에폭시-폴리에스터 혼성 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적 예는 (a) 하나 이상의 3급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3급 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허공보 제7,470,752호에 기재된 것들); 일반적으로 (a) 하나 이상의 3급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3급 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허공보 제7,432,333호에 기재된 것들); 및 30℃ 이상의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고형분 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허공보 제6,797,387호에 기재된 것들)을 포함한다.
분말 코팅 조성물의 침착 후에, 코팅은 종종 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 종종 150℃ 내지 200℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 온도에서 10 내지 20분의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따라서, 생성된 필름의 두께는 50 내지 125 μm이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물의 동의어이다.
본 발명에 따라서, 액체 코팅 조성물은, 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매의 증발과 함께 필름으로 응집될 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 필름 형성 메커니즘은 열, 또는 자외선 또는 적외선과 같은 방사선의 일부 유형의 적용에 의해 요구되거나 가속될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON: 등록상표) 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON: 등록상표) 라인 및 UV 경화형 코팅의 레이크론(RAYCRON: 등록상표) 라인(모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중)을 포함한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 밀봉 조성물과 접촉된 기재는 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물과 접촉될 수 있다. 프라이머 코트는 예를 들어 크로메이트계 프라이머 및 고성능 탑코트일 수 있다. 본 발명에 따라서, 프라이머 코트는 종래의 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 것(제품 코드 44GN072), 또는 무-크롬 프라이머, 예컨대 피피지에서 입수가능한 것들(데소프라임(DESOPRIME) CA7502, 데소프라임 CA7521, 데프트(Deft) 02GN083, 데프트 02GN084)일 수 있다. 다르게는, 프라이머 코트는 무-크로메이트 프라이머 코트, 예를 들어 미국 특허출원 제10/758,973호(발명의 명칭: "탄소 함유 내부식성 코팅") 및 미국 특허출원 제10/758,972호 및 제10/758,972호(이들 둘 다의 발명의 명칭: "내부식성 코팅")(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 무-크롬 프라이머일 수 있고, 이들은 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사적 요건을 통과할 수 있고 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 기재는 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제의 혼합물을 의미한다. 탑코트는 전형적으로, 외면이 대기 또는 환경에 노출되고 내면이 다른 코팅 층 또는 중합체 기재와 접촉하는 단일 또는 다층 코팅 시스템에서의 코팅 층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 부합하는 것들, 예컨대 피피지로부터 입수가능한 것들(데프트 03W127A 및 데프트 03GY292)을 포함한다. 본 발명에 따라서, 탑코트는 고성능 탑코트, 예컨대 피피지로부터 입수가능한 것들(데프탄(Defthane: 등록상표) ELT.TM. 99GY001 및 99W009)을 포함한다. 그러나, 본 개시내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 탑코트 및 고성능 탑코트가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 금속 기재는 또한 자가-프라이밍 탑코트 또는 향상된 자가-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "직접 기재(direct to substrate)" 또는 "직접 금속(direct to metal)" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자가-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체의 블렌드일 수 있고, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제의 혼합물을 의미한다. 또한 "강화된 직접 기재 코팅(enhanced direct to substrate coating)"으로도 불리는 "강화된 자가-프라이밍 탑코트"는, 전체가 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터와 같은 작용화된 플루오르화된 결합제들의 혼합물, 또는 이와 적어도 부분적으로 다른 결합제와의 혼합물을 지칭하고, 이는 유기 또는 무기계 중합체의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 용매 또는 용매들 혼합물을 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트의 예로는 TT-P-2756A를 따르는 탑코트가 있다. 자가-프라이밍 탑코트의 예는 피피지에서 입수할 수 있는 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하고 강화된 자가-프라이밍 탑코트의 예로는 피피지에서 입수가능한 데프탄(등록상표) ELTTM/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121이 있다. 그러나, 본 개시내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 시스템에서 다른 자가-프라이밍 탑코트 및 향상된 자가-프라이밍 탑코트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 자가-프라이밍 탑코트 및 강화된 자가-프라이머 탑코트가 밀봉된 기재에 직접 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트 및 강화된 자가-프라이밍 탑코트는 임의적으로 프라이머 또는 페인트 필름과 같은 유기 또는 무기 중합체 코팅에 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트 층 및 강화된 자가-프라이밍 탑코트는 전형적으로, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면은 전형적으로 기재 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉하는 단일 또는 다중 층 코팅 시스템의 코팅 층이다.
본 발명에 따라서, 탑코트, 자가-프라이밍 탑코트 및 향상된 자가-프라이밍 탑코트는, 시간 경과에 따라 건조 또는 경화하는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않는" 조건(용매가 증발하고/하거나 화학 반응이 존재함)에서 밀봉된 기재에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로, 또는 가속 수단, 예를 들어, 자외선 광 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 또한 접착제와 같이 반경화 또는 완전 경화 상태로 적용될 수 있다.
또한, 착색제 및, 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적 착색제는, 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들을 포함한다.
일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, %, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"으로 시작하는 것으로 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니고, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, %, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, %, 하위 범위 및 분수가 명시적으로 전체적으로 기재된 것처럼 본원의 최초 개시내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치 임에도 불구하고, 특정 양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고 된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 그의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본원에서 "제1 조성물", "제2 조성물" 및 "산화제"가 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 "비롯한", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되고, 따라서 개방-말단형이고, 추가의 기재되지 않고/거나 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "이루어진"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "본질적으로 이루어진"은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, "실질적으로 포함하지 않는"이라는 용어는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물 및/또는 층의 총 중량(드래그-인(drag-in), 기재 및/또는 장비의 분해의 결과로서 유도되거나 존재할 수 있는 임의의 양의 물질을 제외함)을 기준으로, 단지 5 ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물 및/또는 층의 총 중량을 기준으로 단지 1 ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 포함하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0 ppm으로 함유함)을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이와 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 형성된" 코팅 층은, 형성된 코팅 층과 기재 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지고 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.
본원에 사용된 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 의미한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은, 예를 들어 실질적으로 물로 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 "전환 조성물"은 기재 표면과 반응하거나 이를 화학적으로 변경하고 결합하여 부식 보호를 제공하는 필름을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 "전환 욕"은 전환 조성물을 함유하고 기재를 전환 조성물과 접촉시키는 공정의 부산물인 성분을 함유할 수 있는 수성 욕을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "제1 조성물 금속 양이온"은 란타나이드 계열 원소, IIA족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속, VIIB족 금속 및/또는 XII족 금속의 금속 양이온을 지칭한다.
본원에 사용된 "밀봉 조성물"은, 예를 들어, 기판 표면의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경시키는 방식(예컨대, 조성물이 부식 보호를 제공함)으로 기판 표면에 침착된 물질 또는 기판 표면에 영향을 주는 조성물, 예컨대 용액 또는 분산액을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "IA족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족에 속하는 원소를 의미하고, 이는 실제 IUPAC 넘버링(numbering)의 1족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "IA족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "IIIB족 금속"은, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링에서 3족에 상응하는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 원소 주기율표의 CAS 버전의 이트륨 및 스칸듐을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, "IIIB족 금속"은 란타나이드 계열 원소를 명백히 제외한다.
본원에 사용된 용어 "IIIB족 금속 화합물"은 상기 정의된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIIB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "IVB족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 속하는 원소를 의미하고, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 4족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "IVB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "VB족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB족에 속하는 원소를 의미하고, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 5족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "VB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "VIB족 금속"은, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링에서 6족에 상응하는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족에 속하는 원소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "VIB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "란타나이드 계열 원소"는 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57 내지 71을 지칭하고, 란타나이드 계열 원소의 원소 버전을 포함한다. 양태에서, 란타나이드 계열 원소는 이하 +3/+4 산화 상태로 지칭되는 +3 및 +4의 통상적인 상태 둘 다를 갖는 원소일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "란타나이드 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57 내지 71 중 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴 중 임의의 것을 지칭하고, 이는 주기율표의 VIIA족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "할라이드"는, 하나 이상의 할로겐을 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알루미늄"은, 기재와 관련하여 사용될 때, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조되거나 이를 포함하는 기재, 및 클래드 알루미늄 기재를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "산화제"는, 전환 조성물의 성분에 관해 사용될 때, 전환 조성물에 의해 접촉되는 기재에 존재하는 금속, 전환 조성물에 존재하는 란타나이드 계열 원소, 및/또는 전환 조성물에 존재하는 금속-착화제 중 1종 이상을 산화시킬 수 있는 화학물질을 지칭한다. "산화제"에 관해 본원에 사용된 어구 "산화시킬 수 있는"은, 경우에 따라, 기재 또는 전환 조성물에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거하여, 이에 의해 이러한 원자 또는 분자의 전자의 수를 감소시킬 수 있음을 의미한다.
본원에서 달리 개시되지 않는 한, 본원에서 용어 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 이와 유사한 용어는, 임의의 담체 및 용매를 포함하는 각각의 조성물 중에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 지칭한다.
따라서, 전술된 설명을 고려하여, 본 발명은, 특히, 비제한적으로 하기 양상 1 내지 29에 관한 것이다:
양상
1. 기재의 적어도 일부를 접촉시키기 위한 제1 조성물로서, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하는 제1 조성물을 포함하는, 기재를 처리하기 위한 시스템.
2. 제1 양상에 있어서,
산화제가 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 25,000 ppm의 양으로 제1 조성물에 존재하는, 시스템.
3. 제1 양상 또는 제2 양상에 있어서,
란타나이드 계열 원소 양이온이 세륨, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
4. 제1 양상 내지 제3 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
란타나이드 계열 원소 양이온이 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 양이온으로서 계산된 50 내지 200 ppm의 양으로 제1 조성물에 존재하는, 시스템.
5. 제1 양상 내지 제4 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기재의 적어도 일부를 처리하기 위한 제2 조성물로서, IA족 금속 양이온을 포함하는 제2 조성물을 추가로 포함하는 시스템.
6. 제5 양상에 있어서,
IA족 금속 양이온이 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
7. 제5 양상 또는 제6 양상에 있어서,
IA족 금속 양이온이 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 양이온으로서 5 내지 30,000 ppm의 양으로 제2 조성물에 존재하는, 시스템.
8. 제5 양상 내지 제7 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
제2 조성물이 8 내지 13의 pH를 갖는, 시스템.
9. 제1 양상 내지 제4 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기재의 적어도 일부를 처리하기 위한 제3 조성물로서, IVB족 금속 양이온을 포함하는 제3 조성물을 추가로 포함하는 시스템.
10. 제9 양상에 있어서,
IVB족 금속 양이온이 지르코늄, 티타늄 또는 이들의 조합인, 시스템.
11. 제9 양상 또는 제10 양상에 있어서,
IVB족 금속 양이온이 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 양이온으로서 110 내지 170 ppm의 양으로 제3 조성물에 존재하는, 시스템.
12. 제9 양상 내지 제11 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
제3 조성물이 4 내지 5의 pH를 갖는, 시스템.
13. 제9 양상 내지 제12 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 제3 조성물이 아미노 화합물을 추가로 포함하는, 시스템.
14. 제1 양상 내지 제13 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는 시스템.
15. 제1 양상 내지 제14 양상 중 어느 한 양상에 따른 시스템으로 처리된 기재.
16. 제15 양상에 있어서,
시스템으로 처리된 기재가, 지르코늄을 포함하는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, CASS 시험에 의해 측정된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 5% 이상의 감소를 갖는, 기재.
17. 제15 양상 또는 제16 양상에 있어서,
기재 표면의 적어도 일부가 샌딩되고, 시스템으로 처리된 기재가, 지르코늄을 포함하는 조성물로 처리된 샌딩된 기재와 비교하여, 선형 부식 시험에 의해 측정된 샌딩된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 55% 이상의 감소를 갖는, 기재.
18. 제15 양상 내지 제17 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기재 표면의 적어도 일부가 샌딩되고, 시스템으로 처리된 기재가, 지르코늄을 포함하는 조성물로 처리된 샌딩된 기재와 비교하여, ASTM G85 A2 부식 시험에 의해 측정된 샌딩된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 78% 이상의 감소를 갖는, 기재.
19. 제5 양상에 따른 시스템으로 처리된 기재.
20. 제19 양상에 있어서,
시스템으로 처리된 기재가, 지르코늄을 포함하는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, ASTM G85 A2 시험에 의해 측정된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 25% 이상의 감소를 갖는, 기재.
21. 제9 양상에 따른 시스템으로 처리된 기재.
22. 제21항에 있어서,
시스템으로 처리된 기재가, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 IVB족 금속 양이온 중 하나를 포함하는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, CASS 시험에 의해 측정된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 13%의 감소; 란타나이드 계열 원소 양이온 및 IVB족 금속 양이온 중 하나를 포함하는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, SAE J2635에 의해 측정된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 47%의 감소; 및/또는 란타나이드 계열 원소 양이온 및 IVB족 금속 양이온 중 하나를 포함하는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, 크로스해치(crosshatch) 접착에서 42% 이상의 증가 중 하나 이상을 갖는, 기재.
23. 기재 표면의 적어도 일부를, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하는 제1 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기재의 처리 방법.
24. 제23 양상에 있어서,
기재 표면이 제1 조성물과 접촉되어, 제1 조성물과 접촉되지 않은 기재의 표면 상에서 보다 100 카운트 이상 큰, X-선 형광에 의해 측정된 접촉된 기재 표면 상의 란타나이드 계열 원소 양이온의 수준을 야기하고, 이때 상기 X-선 형광이 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)의 X-메트 7500(작동 변수 60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정되는, 처리 방법.
25. 제23 양상 또는 제24 양상에 있어서,
기재 표면의 적어도 일부를, IA족 금속 양이온 및/또는 IVB족 금속 양이온을 포함하는 제2 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 처리 방법.
26. 제23 양상 내지 제25 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
제1 조성물과 접촉시키는 단계가 제2 조성물과 접촉시키는 단계 전에 수행되는, 처리 방법.
27. 제23 양상 내지 제25 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
제2 조성물과 접촉시키는 단계가 제1 조성물과 접촉시키는 단계 전에 수행되는, 처리 방법.
28. 제23 양상 내지 제27 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
제1 조성물과 접촉시키는 단계가 15초 내지 4분인, 처리 방법.
29. 제23 양상 내지 제28 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
기재를 110 내지 232℃의 온도에서 15 내지 30분 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.
30. 제29 양상에 따른 처리 방법에 의해 처리된 기재로서, 스펙트럼 성분이 제외되고 25 mm 구경으로 측정된 3.09 미만의 b* 값을 갖는 기재.
본 발명의 특정 특징이 예시의 목적으로 기술되었지만, 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않고, 본원에 개시된 코팅 조성물, 코팅 및 방법의 수많은 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
하기 실시예에서 본 발명이 예시되지만, 본 발명이 하기 실시예의 세부사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐, 모든 부 및 %는, 달이 언급되지 않는 한, 중량에 관한 것이다.
실시예
실시예 1:
세척제 욕
세척제 욕을 1.25% v/v 농도의 켐클린2010LP(피피지에서 시판 중인 포스페이트-부재 알칼리성 세척제) 및 0.125%의 켐클린 181 ALP(피피지에서 시판 중인 포스페이트-부재 배합된 계면활성제 첨가제)로 제조하였다. 스프레이 세척의 경우, 10 갤런 욕을 제조하였다. 욕은 탈이온수로 구성되었다. 욕의 온도는 120℉이었고, 패널이 세척제를 통해 실행될 때, 2분 동안 이용되었다. 스프레이 세척의 압력은 일련의 "비 제트(Vee Jet)" 스프레이 노즐의 이용에 의해 10 내지 15 psi의 압력이었다.
아연 포스페이트 전처리 욕 1( 비교예 )
5 갤런 용기를 탈이온수로 대략 전체의 3/4를 채웠다. 700 mL의 켐포스(Chemfos) 700A, 1.5 mL의 켐포스 FE, 51 mL의 켐포스 AFL, 및 375 mL의 켐포스 700B(모두 피피지에서 시판 중)를 첨가하였다. 28.6 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트 및 2.5 g의 나트륨 니트라이트(둘 다 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific)에서 시판 중)를 첨가하였다. 욕의 유리 산을 0.7 내지 0.8 포인트의 유리 산, 15 내지 19 포인트의 전체 산, 및 2.2 내지 2.7 기체 포인트의 니트라이트로 조정하였다. 유리 산 및 전체 산을 다음과 같이 측정하였다:
장비:
리브 엔젤(Reeve Angel) 802 여과지 또는 장비
10 mL 피펫
분석 깔대기
25 내지 50 mL 뷰렛
150 mL 비이커
시약:
0.1 N 나트륨 하이드록사이드
브로모페놀 블루 지시약
페놀프탈레인 지시약
유리 산 적정을 위한 과정:
1. 인산염처리 욕의 샘플을 여과하였다.
2. 10 mL의 여과액을 투명한 건조 150 mL 비이커 내로 피펫팅하였다.
3. 3 내지 5 점적의 브로모페놀 블루 지시약을 여과액을 함유하는 비이커에 첨가하였다.
4. 용액을 황색-녹색으로부터 투명한 밝은 청색(녹색은 부재하지만 청색-보라색 전임) 종말점까지 0.1 N 나트륨 하이드록사이드 용액으로 적정하였다.
5. 사용된 0.1 N 나트륨 하이드록사이드의 mL의 수를 유리 산으로서 기록하였다.
전체 산 적정을 위한 과정:
1. 인산염처리 욕의 샘플을 여과하였다.
2. 10 mL의 여과액을 투명한 건조 150 mL 비이커 내로 피펫팅하였다.
3. 3 내지 5 점적의 페놀프탈레인 지시약을 여과액을 함유하는 비이커에 첨가하였다.
4. 용액을 0.1 N 나트륨 하이드록사이드 용액으로 영구적인 분홍색이 나타날 때까지 적정하였다.
5. 사용된 0.1 N 나트륨 하이드록사이드의 mL의 수를 전체 산으로서 기록하였다.
용액 중 니트라이트의 양을 켐포스 액체 첨가제에 대한 기술적인 데이터 시트에 기술된 프로토콜(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드, 미국 오하이오주 클레블렌드 소재)에 따라 발효관을 사용하여 측정하였다. 발효관을, 관의 개구 바로 아래에서 전처리 욕의 70 mL 샘플의 전처리 욕으로 충전하였다. 약 2.0 g의 설팜산을 관에 첨가하였고, 관을 뒤집어 설팜산 및 전처리 용액을 혼합하였다. 기체 방출이 발생하였고, 이는 발효관의 상부에서 액체를 치환하였고, 수준을 판독하고 기록하였다. 수준은 mL 단위로 용액에서 측정된 기체 포인트에 상응하였다.
유리 및 전체 산의 정확한 양을 수득하도록 조정하기 위하여, CF700 B를 이용하여 생성물 데이터 시트에 따라 조정하였다. 욕의 온도는 125℉였고, 패널이 욕을 통해 실행될 때, 2분 동안 이용되었다.
세정 컨디셔너 욕
1.1 g/L의 버사본드(Versabond) RC(RC30으로로 지칭됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중)를 탈이온수로 충전된 5 갤런(18.79 L) 용기에 첨가하여 전술한 아연 포스페이트 욕의 사용 직전에 이용하였다. 욕의 옥도는 80℉였고, 패널이 욕을 통해 실행될 때, 1분 동안 이용되었다.
지르코늄-함유 전처리 욕 2( 비교예 )
지르코밴드 1.5(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 지르코늄-함유 전처리 조성물)를 5 갤런의 탈이온수에 제조자의 지시에 따라 첨가하여 175 ppm의 지르코늄을 함유하는 조성물을 수득하였다.
생성된 용액은 4.72 pH(아큐멧(Accumet) 카탈로그 번호 13-620-221 pH 프로브에 부착된 써모 사이언티픽 오리온 듀얼 스타 pH/ISE 벤치 탑 리더(Thermo Scientific Orion Dual Star pH/ISE Bench Top Reader)를 사용하여 측정됨)를 가졌다. 욕의 온도는 80℉였고, 패널이 욕을 통해 실행될 때, 2분 동안 이용되었다.
지르코늄-함유 전처리 욕 3( 비교예 )
지르코밴드 2.0(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 지르코늄-함유 전처리 조성물)을 5 갤런의 탈이온수에 제조사의 지시에 따라 첨가하여 175 ppm의 지르코늄, 5 ppm의 리튬 및 40 ppm의 Mo를 함유하는 조성물을 수득하였다.
생성된 용액은 4.72의 pH를 가졌다. 욕의 온도는 80℉였고, 패널이 욕을 통해 실행될 때, 2분 동안 이용되었다.
세륨-함유 전처리 욕 4( 실험예 )
탈이온수의 2 L 용기에 3 g의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스(Acros Organics)에서 시판 중) 및 5 g의 29 내지 32% 과산화 수소(알파 애사르(Alfa Aesar)에서 시판 중)를 첨가하였다. 욕의 온도는 상온였고, 욕은 패널이 함침될 때 그대로 였다(즉, 교반되거나 진탕되지 않음). 패널이 욕을 통해 실행될 때, 2분 동안 이용되었다.
시험 패널 제조
알루미늄 패널 제조: X610(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels LLC), 미국 미시건주 힐스데일 소재)을 절반으로 절단하여 패널 크기 4" x 6"를 만들었다. 각각의 패널의 저부 3 인치를 쓰리엠(3M)에서 시판 중인 P320 그릿 페이퍼(grit paper)로 샌딩하였고, 이를 에이티디(ATD)에서 시판 중인 6" 무작위 궤도 팜 샌더(random orbital palm sander)(어드밴스드 툴 디자인 모델(Advanced Tool Design Model)-ATD-2088) 상에서 이용하였다. 사포질을 이용하여 금속의 샌딩된 부분 및 샌딩되지 않은 부분 상에서의 임의의 부식 성능을 측정하는 데 도움을 주었다. 사포질은 후속 페인트 표면의 접착력을 증가시키는 수단으로 당해 분야에서 사용된다.
각각의 실행에서, 2개의 절반 샌딩된 X610 알루미늄 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 4" x 6"로 절단됨)을 먼저 다음과 같이 세척하였다: 전술된 표준 켐클린 2010LP/181ALP 욕을 49℃에서 2분 동안 사용하여, 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi에서 사용하는 스테인레스 강 스프레이 캐비넷에서 모든 시험 패널을 스프레이 세척하고, 이어서 탈이온수 중에서 15초 동안 함침 세정하고, 15초 동안 탈이온수로 스프레이 세정하였다.
이어서, 패널을 다음과 같이 전술된 전처리 욕 중 하나에 도입하였다:
세트 1- 패널을 세정 컨디셔너 욕 1에 1분 동안 함침시키고, 이어서 즉시 전처리 욕 1에 2분 동안 함침시켰다.
세트 2- 패널을 전처리 욕 2에 2분 동안 함침시켰다.
세트 3- 패널을 전처리 욕 3에 2분 동안 함침시켰다.
세트 4- 패널을 전처리 욕 4에 2분 동안 함침시켰다.
전처리 욕 중 하나에 함침시킨 후, 이어서 모든 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하였다. 오스터(Oster: 등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티(Hi-Velocity) 핸드헬드 헤어 드라이어(handheld blow-dryer)(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분) 하이-세팅(high-setting)으로 사용하여 패널을 따뜻한 공기로 건조하였다.
건조 후에, 패널을 피피지에서 시판 중인 ED7000Z 일렉트로코트로 일렉트로코팅하였다. 일렉트로코트를, 0.60 mil 두께를 목표로 적용하였다. 정류기(잔트렉스(Xantrex) 모델 XFR600-2)를 "쿨룸 제어된(Coulomb Controlled)" 설정으로 설정하였다. 조건을 아연 포스페이트에 대해 23 쿨롬 지르코늄 및 실험적인 Ce 클로라이드 전처리에 대해 24 쿨롬, 0.5 암페어 리미트, 아연 포스페이트에 대해 220 V 및 지르코늄 및 실험적인 Ce 클로라이드 전처리에 대해 180 V의 전압 설정점, 및 30초의 램프 시간으로 설정하였다. 일렉트로코트를 340 rpm의 교반 속도를 사용하여 90℉에서 유지하였다. 일렉트로코트를 적용한 후, 패널을 오븐(데스패치 모델(Despatch Model) LFD-1-42)에서 177℃에서 25분 동안 베이킹하였다. 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology Inc.) 모델 FMP40C)를 사용하여 코팅 두께를 측정하였다.
나안에 의한 시각적인 검사에 의해 패널을 일렉트로코트 층의 황변에 대해 평가하였다. ASTM-B 368-09 구리 아세트산 염 스프레이를 사용하여 패널을 또한 스크라이브 크립 블리스터링(blistering)에 대해 시험하여 스크라이브 크립을 측정하였다. 스크라이브 크립을 스크라이브의 좌측 및 우측까지 영향을 받은 페인트마다 측정하였다. 스크라이브를 패널 내에 위치시키고, 이어서 캐비넷에 20일 또는 480시간의 기간 동안 위치시켰다.
스크라이브를 하기 프로토콜에 따라 측정하였다: 스크라이브 길이는 4 인치/10.16 cm였다. 영향을 받은 페인트마다의 판독을 총 10 포인트의 측정치를 생성하는 스크라이브에 따라 각 cm에서 측정하였다. 이로부터, 2개의 패널의 평균은 하기 표 1에 보고된 평균 스크라이브 크립을 야기하였다. 폴러 실백(Fowler Sylvac) 디지털 칼리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정을 수행하였다.
하기 표는 상기한 바와 같이 시험된 패널로부터의 스크라이브 크립 측정을 제공한다.
[표 1]
Figure pat00002
표 1의 데이터는 세륨을 포함하는 전처리 조성물로 전처리된 일렉트로코팅된 패널이, 지르코늄/몰리브데늄/리튬-함유 전처리제로 전처리된 일렉트로코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 스프레이에 대한 480시간 노출 후 스크라이브 크립(ASTM-B 368-09)에서 5% 감소를 야기한다. 특히, 지르코늄-함유 전처리 조성물로 처리된 일렉트로코팅된 패널은 나안에 가시적으로 황색인 반면, 란타나이드-함유 전처리 조성물로 처리된 일렉트로코팅된 패널은 나안에 가시적으로 황색이 아니다.
표 1의 데이터는 또한 세륨을 포함하는 전처리 조성물로 전처리된 일렉트로코팅된 패널이, 지르코늄-함유 전처리제로 전처리된 일렉트로코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 스프레이에 대한 480시간 노출 후 스크라이브 크립(ASTM-B 368-09)에서 27% 감소를 야기함을 증명한다.
표 1에 제시된 데이터는 또한 세륨을 포함하는 전처리 조성물로 전처리된 일렉트로코팅된 패널이, 아연 포스페이트 전처리제로 전처리된 일렉트로코팅된 패널과 비교하여, 스크라이브 크립 구리 아세트산 염 스프레이에 대한 480시간 노출 후 스크라이브 크립(ASTM-B 368-09)에서 65% 감소를 야기함을 증명한다.
실시예 2:
실시예 2A
알루미늄 6111 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨)을 4" x 6" 샘플 크기로 절단하였다. 패널의 저부 3"를 6" 무작위 궤도 팜 샌더(어드밴스드 툴 디자인 모델-ATD-2088) 상에서 P320 그릿 규소 카바이드 종이(쓰리엠에서 시판 중)로 샌딩하였다. 패널 표면의 하프-샌딩(half-sanding)은 분쇄된 채 샌딩되지 않은 기재와 샌딩된 기재 사이의 임의의 부식 성능 차이를 측정하는데 도움을 줬다. 표면 샌딩 또는 샌딩은 후속 페인트 적용의 부착을 촉진하는 분야에서 수행된다.
각각의 하프-샌딩된 6111 알루미늄 패널을 120℉에서 2분 동안 10 내지 15 psi로 비-제트 노즐을 사용하는 스테인레스 강 스프레이 탱크 중에서 표준 켐클린 2010LP/181ALP 욕[탈이온수 중 1.25 부피%의 켐클린 2010LP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 포스페이트-부재 알칼리성 세척제) 및 0.125 부피%의 켐클린 181 ALP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 포스페이트-부재 배합된 계면활성제 첨가제)로 이루어짐]으로 스프레이 세척하였다. 이어서, 15초 동안 탈이온수에서 함침 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 최종적으로 스프레이 세정하였다.
스프레이 세정 직후, 세정된 패널을 전처리 욕에 도입하였다.
패널의 제1 세트를 지르코밴드 1.5(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 지르코늄-함유 전처리 조성물)로 전처리하였다. 5-갤런 욕을 제조사의 지시에 따라 제조하여 4.72의 pH, 200 ppm의 지르코늄 농도, 및 101 ppm의 유리 플루오라이드 농도를 수득하였다. 2분 동안 천천히 진탕하면서 80℉의 전처리 욕으로의 함침에 의해 패널을 전처리하였다.
패널의 제2 세트를 세륨 클로라이드 전처리 조성물로 전처리하였다. 세륨 클로라이드 전처리 욕은 탈이온수 중 0.15 중량%의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중) 및 0.25 중량%의 과산화 수소(알파 애사르에서 시판 중) 29 내지 32% 용액으로 이루어졌다. 패널을 2분 동안 어떠한 교반도 없이 상온에서 3 갤런 전처리 욕에 함침시킴으로써 전처리하였다.
전처리 욕으로부터의 제거 시, 전처리된 패널을 20 내지 30초 동안 탈이온수로 스프레이 세정하였다. 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5분) 하이-세팅으로 패널을 공기 건조하였다.
직류 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 사용하여 전처리된 패널을 양이온성 ED6280Z 페인트(피피지에서 시판 중)로 일렉트로코팅하였다. 0.5 A의 전류 한계치 및 30초 램프 시간 후 220 V의 인가된 전위에서, 각각 지르코늄 및 세륨 전처리를 위해 24.5 또는 20.0 C 전하를 통과시킴으로써, 0.8 mil의 코팅 건조 필름 두께를 달성하였다. ED6280Z 페인트 욕을 90℉에서 340 rpm의 교반 속도로 유지하였다. 일렉트로코팅된 패널을 탈이온수로 스프레이 세정하였다. 패널을 전기 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 177℃에서 25분 동안 베이킹하였다. 퍼마스코프(Permascope)(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 코팅 두께를 측정하였다.
2개의 부식 시험 방법을 이용하여 패널의 부식 성능을 평가하였다: 3주 동안의 ASTM G85 A2 환형 산성화된 염무 시험, 및 6주 동안의 선형 부식. 선형 부식 시험의 경우, 12 N 염산(HCl)의 얇은 층을 함유하는 데시케이터에 패널을 상온에서 1시간 동안 수평으로 위치시켜 HCl 증기만 샘플과 접촉하게 하고, 5분 이내에, 패널을 40℃ 및 80% 상대 습도에서 6주 동안 유지된 습윤 캐비넷에 수직 배향으로 위치시켰다. 이중 패널을 각각의 시험에 포함시켰다. 부식 시험 전에, 패널을 X-배열로 스크라이빙하였다. 스크라이브를 분쇄된 표면 상의 상부 레그(top leg) 및 샌딩된 표면 상의 저부 레그를 갖도록 위치시켰다. 각각의 레그는 40 mm 길이이다.
부식 손상을 스크라이브로부터 필라멘트 또는 블리스터의 끝까지의 직각 거리로서 측정한다. 각각의 패널은 5개 측정치의 2개의 세트를 제공하였다: 분쇄된 표면에 대한 상부 레그로부터의 세트, 및 샌딩된 표면에 대한 저부 레그로부터의 다른 세트. 측정치를 5개의 최장 부식 부위로부터 취하였다. 평균 부식 손상을 이중 패널로부터의 총 10개의 측정치를 기준으로 계산하였다. 폴러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 모든 판독치를 측정하였다.
평균 부식 손상은 하기 표 1.1에 보고된다. 대조군 지르코늄 전처리를 기준으로, 세륨 클로라이드 전처리된 패널은 샌딩된 6111 알루미늄 합금 및 샌딩되지 않은 6111 알루미늄 합금 상에서 더욱 양호한 부식 성능을 나타냈다.
[표 1.1]
Figure pat00003
실시예 2B
알루미늄 6111 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨)을 4" x 6" 샘플 크기로 절단하였다. 패널의 저부 3"를 6" 무작위 궤도 팜 샌더(어드밴스드 툴 디자인 모델-ATD-2088) 상에서 P320 그릿 규소 카바이드 페이퍼(쓰리엠으로부터 시판 중)로 샌딩하였다. 패널 표면의 하프-샌딩은 분쇄된 채 샌딩되지 않은 기재와 샌딩된 기재 사이의 임의의 부식 성능 차이를 측정하는데 도움을 줬다. 표면 샌딩 또는 연마는 후속 페인트 적용의 부착을 촉진하는 분야에서 수행된다.
각각의 하프-샌딩된 6111 알루미늄 패널을, 120℉에서 2분 동안 10 내지 15 psi로 비-제트 노즐을 사용하는 스테인레스 강 스프레이 탱크에서 탈이온수 중에서 표준 켐클린 2010LP/181ALP 욕[1.25 부피%의 켐클린 2010LP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 포스페이트-부재 알칼리성 세척제) 및 0.125 부피%의 켐클린 181 ALP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 포스페이트-부재 배합된 계면활성제 첨가제)로 구성됨]으로 스프레이 세척하였다. 이어서, 탈이온수 중에서 15초 동안 함침 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 최종적으로 스프레이 세정하였다.
스프레이 세정 직후, 세척된 패널을 전처리 욕에 도입하였다.
패널의 제1 세트를 지르코밴드 1.5(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판 중인 지르코늄-함유 전처리 조성물)로 전처리하였다. 5-갤런 욕을 제조사의 지시에 따라 제조하여 4.72의 pH, 200 ppm의 지르코늄 농도, 및 101 ppm의 유리 플루오라이드 농도를 수득하였다. 80℉의 전처리 욕에 천천히 진탕하면서 2분 동안 함침시킴으로써 패널을 전처리하였다. 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하고, 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5분) 하이-세팅으로 사용하여 공기 건조하였다.
전술된 조성물을 갖는 3-갤런 욕으로서 제조된 2개의 별개의 전처리 조성물로 패널이 전처리되는 2-단계 전처리 공정으로 패널의 제2 내지 제5 세트를 전처리하였다.
세륨 클로라이드 전처리 욕은 탈이온수 중 0.15 중량%의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중) 및 0.25 중량%의 과산화 수소, 29 내지 32% 용액(알파 애사르에서 시판 중)으로 구성되었다.
리튬 하이드록사이드 전처리 욕은 탈이온수 중 0.17 중량%의 리튬 하이드록사이드 일수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중)로 구성되었다.
리튬 카보네이트 전처리 욕은 탈이온수 중 0.15 중량%의 리튬 카보네이트(아크로스 오가닉스에서 시판 중)로 구성되었다.
패널의 제2 세트를 세륨 클로라이드/리튬 하이드록사이드 2-단계 전처리 공정으로 처리하였다. 세륨 클로라이드 전처리 조성물에 진탕 없이 상온에서 2분 동안 함침시킴으로써 패널을 먼저 전처리하였다. 패널을 탈이온수로 스프레이 세정하고, 이어서 리튬 하이드록사이드 전처리 조성물에서 상온에서 1분 동안 완전히 함침 전처리하였다. 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5분) 하이-세팅으로 사용하여 패널을 공기 건조하였다.
패널의 제3 세트를 세륨 클로라이드/리튬 카보네이트 2-단계 전처리 공정으로 처리하였다. 세륨 클로라이드 전처리 조성물에 상온에서 2분 동안 진탕 없이 함침시킴으로써 패널을 전처리하였다. 패널을 탈이온수로 스프레이 세정하고, 이어서 리튬 카보네이트 전처리 조성물에서 1분 동안 상온에서 완전히 함침 전처리하였다. 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5분) 하이-세팅으로 사용하여 패널을 공기 건조하였다.
패널의 제4 세트를 리튬 하이드록사이드/세륨 클로라이드 2-단계 전처리 공정으로 전처리하였다. 리튬 하이드록사이드 전처리 조성물에 상온에서 1분 동안 함침시킴으로써 패널을 먼저 전처리하고, 바로 이어서 세륨 클로라이드 전처리 조성물에 2분 동안 함침시켰다. 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하고, 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5분) 사용하여 공기 건조하였다.
패널의 제5 세트를 리튬 카보네이트/세륨 클로라이드 2-단계 전처리 공정으로 전처리하였다. 리튬 카보네이트 전처리 조성물에 상온에서 1분 동안 함침시킴으로써 패널을 먼저 전처리하고, 바로 이어서 세륨 클로라이드 전처리 조성물에 2분 동안 함침시켰다. 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하고, 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5분) 하이-세팅으로 사용하여 공기 건조하였다.
[표 2.1]
Figure pat00004
전처리된 패널을, 직류 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 사용하는 양이온성 ED6280Z 페인트(피피지에서 시판 중)로 일렉트로코팅하였다. 0.8 mil의 코팅 건조 필름 두께를 표 2.2에 열거된 코트 아웃 변수로 달성하였다. ED6280Z 페인트 욕을 340 rpm의 교반 속도로 90℉에서 유지하였다. 일렉트로코팅된 패널을 탈이온수로 스프레이 세정하였다. 패널을 177℃의 전기 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 25분 동안 베이킹하였다. 퍼마스코프(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 코팅 두께를 측정하였다.
[표 2.2]
Figure pat00005
2개의 부식 시험 방법을 이용하여 패널의 부식 성능을 평가하였다: 3주 동안의 ASTM G85 A2 환형 산성화된 염무 시험, 및 6주 동안의 선형 부식. 선형 부식 시험의 경우, 패널을 12 N 염산(HCl)의 얇은 층을 함유하는 데시케이터에서 1시간 동안 상온에서 수평으로 위치시켜 HCl 증기만 샘플과 접촉하게 하고, 5분 이내에, 패널을 40℃ 및 80% 상대 습도에서 6주 동안 유지된 습윤 캐비넷에 수직 배향으로 위치시켰다. 부식 시험 전에, 패널을 X-배열로 스크라이빙하였다. 스크라이브를 분쇄된 표면 상의 상부 레그 및 샌딩된 표면 상의 저부 레그를 갖도록 위치시켰다. 각각의 레그는 40 mm 길이이다.
부식 손상을 스크라이브로부터 필라멘트 또는 블리스터의 끝까지의 직각 거리로서 측정한다. 각각의 패널은 5개 측정치의 2개의 세트를 제공하였다: 분쇄된 표면에 대한 상부 레그로부터의 세트, 및 샌딩된 표면에 대한 저부 레그로부터의 다른 세트. 측정치를 5개의 최장 부식 부위로부터 취하였다. 평균 부식 손상을 이중 패널로부터의 총 10개의 측정치를 기준으로 계산하였다. 폴러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 모든 판독치를 측정하였다.
평균 부식 손상은 표 2.3에 제시된다. 대조군 지르코늄 전처리에 비해, 모든 실험적인 2-단계 전처리는 샌딩된 6111 알루미늄 합금에 대한 양호한 부식 성능을 나타냈다.
[표 2.3]
Figure pat00006
실시예 3:
욕 제조
표준 켐클린 2010LP / 181ALP 세척제: 세척제 욕을 탈이온수 중 1.25% v/v 농도의 켐클린 2010LP(피피지에서 시판 중인 포스페이트-부재 알칼리성 세척제) 및 0.125%의 켐클린 181 ALP(피피지에서 시판 중인 포스페이트-부재 배합된 계면활성제 첨가제)에서 제조하였다. 스프레이 세척의 경우, 10-갤런 욕을 제조하였다. 욕의 온도는 120℉였고, 패널이 세척제를 통해 실행될 때, 2분 동안 이용하였다. 스프레이 세척의 압력은 10 내지 15 psi였다.
대조군 지르코밴드 1.5( ZB -1.5, 시판 중인 지르코늄 전처리 조성물): 5 갤런의 탈이온수에 16.73 g의 45% 헥사플루오로지르콘산(허니웰 인터내셔널 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)에서 시판 중), 30.02 g의 2 중량% 구리 용액(피셔 사이언티픽에서 시판 중인 구리 니트레이트 헤미펜타하이드레이트를 탈이온수에 용해시킴으로써 제조됨), 15.4 g의 켐포스 AFL(피피지에서 시판 중), 및 29.8 g의 켐필(Chemfil) 완충액(피피지에서 시판 중)을 첨가하였다. 생성된 용액은 4.68의 pH 및 103 ppm의 유리 플루오라이드를 가졌다.
세륨 클로라이드 전처리 조성물: 탈이온수의 2 L 용기에 3 g의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중) 및 5 g의 29 내지 32% 과산화 수소(알파 애사르에서 시판 중)를 첨가하였다.
시험 패널 제조
세트 A 패널은 에이씨티 테스트 패널즈에서 구입한 켐포스(등록상표)700 징크 포스페이트 프리트리트먼트(Zinc Phosphate Pretreatment)로 전처리된 징크 핫 딥드 갈바나이즈드 언익스포즈드(Zinc Hot Dipped Galvanized Unexposed)(70G70UHDG) 기재였다(아이템 번호 40085).
에이씨티 테스트 패널즈로부터의 징크 핫 딥드 갈바나이즈드 익스포즈드(Zinc Hot Dipped Galvanized Exposed)(HD60G60E) 아이템 번호 53170을 절반으로 절단하여 패널 크기 4" x 6"를 만들었다.
각각의 실행의 경우, 2개의 징크 핫 딥드 갈바나이즈드 익스포즈드(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 4" x 6"로 절단됨)를 먼저 다음과 같이 세척하였다: 49℃의 욕 온도 및 10 내지 15 psi 스프레이 압력(일련의 "비 제트" 스프레이 노즐을 사용함)에서 2분 동안 전술된 표준 켐클린 2010LP/181ALP 욕을 사용하여 패널을 스테인레스-강 스프레이 캐비넷에서 스프레이 세척하고, 이어서 탈이온수에서 15초 동안 함침 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 스프레이 세정하였다.
이어서, 세척된 패널을 전술된 2개의 전처리 조성물 중 하나에 함침시켰다:
세트 B: 패널을 지르코밴드 1.5(ZB-1.5) 전처리 욕에 2분 동안 80℉의 욕 온도에서 함침시켰다.
세트 C: 패널을 세륨 클로라이드 전처리 욕에 1분 동안 상온에서 함침시켰다.
이어서, 세트 B 및 C로부터의 모든 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하였다. 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분) 하이-세팅으로 패널을 따뜻한 공기 건조하였다.
세트 A, B 및 C로부터의 모든 패널을 피피지에서 시판 중인 ED7000Z 일렉트로코트로 일렉트로코팅하였다. 일렉트로코트를, 0.60 mil 두께를 목표로 적용하였다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 "쿨롬 제어된" 설정으로 설정하였다. 조건은 세트 A(아연 포스페이트 전처리)에 대해 23 쿨롬, 및 세트 B(지르코늄 전처리) 및 세트 C(세륨 클로라이드 전처리)에 대해 24 쿨롬, 0.5 암페어 리미트, 세트 A에 대해 220 V 및 세트 B 및 세트 C에 대해 180 V의 전압 설정점, 및 30초의 램프 시간으로 설정하였다. 일렉트로코트를 340 rpm의 교반 속도로 90℉에서 유지하였다. 일렉트로코트를 인가한 후, 패널을 177℃의 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 25분 동안 베이킹하였다. 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 코팅 두께를 측정하였다.
코팅된 패널을, GMW 14872 환형 손상 시험 방법을 사용하는 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하였다. 스크라이브 크립을 스크라이브의 좌측 및 우측까지 영향을 받은 페인트마다 측정하였다. 스크라이브를 패널에 위치시키고, 이어서 40 사이클의 길이 동안 캐비넷에 위치시켰다.
2개의 시험 패널을 평균 스크라이브 크립을 수득하기 위해 평가하였다. 스크라이브의 길이는 4 인치(10.16 cm)였다. 영향을 받은 페인트마다의 판독치를 스크라이브를 따라 1 cm마다 측정하여 각각의 패널에 대해 총 10 포인트의 측정치를 생성하였다. 폴러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정치를 얻었다. 각각의 패널의 평균 스크라이브 크립은 10개의 측정치에 대한 평균 스크라이브 크립였다. 이로부터, 2개의 패널 각각의 평균 스크라이브 크립의 평균은 하기 표 3.1에 표시된 각각의 세트에 대한 평균 스크라이브 크립을 야기하였다.
[표 3.1]
Figure pat00007
표 3.1의 데이터는 아연 포스페이트 전처리 조성물 또는 지르코늄 전처리 조성물로 처리된 패널과 비교하여 본 발명의 시스템(즉, 세륨 전처리 조성물)으로 처리된 패널 상의 평균 스크라이브 크립에서 21% 이상의 감소를 나타낸다(GMW 14872 환형 손상 시험에 의해 측정됨).
실시예 4:
욕 조성물
표준 울트락스 ( Ultrax ) 14AWS 세척제: 욕을 탈이온수 중 1.25% v/v 농도의 울트락스 14(피피지에서 시판 중인 계면활성제와 배합된 온화한 알칼리성 세척제)에서 제조하였다.
AMC66AW 탈산화제: 욕을 2% v/v 농도의 AMC66(피피지에서 시판 중인 질산 부재 산성 탈산화제)으로 제조하였다. 패널을 120℉에서 1분 동안 욕을 통해 실행하였다.
대조군 X-본드(Bond)(시판 중인 지르코늄 전처리 조성물): 5 갤런의 탈이온수에 24.13 g의 45% 헥사플루오로지르콘산(허니웰 인터내셔널 인코포레이티드에서 시판 중), 16 g의 켐포스 AFL(피피지에서 시판 중), 및 33 g의 켐필 완충액(피피지에서 시판 중)을 첨가하였다. 생성된 용액은 4.63의 pH 및 91.2 ppm의 유리 플루오라이드를 가졌다.
표준 켐실 ( Chemseal ) 59: 1 갤런 슬리브에서, 1% v/v 켐실 59(피피지에서 시판 중인 산성 밀봉제)를 pH = 4.2에서 제조하였다.
세륨 클로라이드(실험적인 전처리 조성물): 탈이온수의 2 L 용기에 3 g의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중) 및 6 g의 29 내지 32% 과산화 수소(알파 애사르에서 시판 중)를 첨가하였다.
시험 패널 제조
알루미늄 합금 6061 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨)을 반으로 절단하여 패널 크기 4" x 6"를 만들었다. 각각의 설정을 위하여, 2개의 6061 알루미늄 패널을 먼저 다음과 같이 세척하였다: 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi로 사용하는 스테인레스 강 스프레이 캐비넷에서, 전술한 표준 울트락스14AWS 세척제의 10-갤런 욕을 49℃의 욕 온도에서 2분 동안 사용하여 모든 시험 패널을 스프레이 세척하고, 이어서 탈이온수에서 15초 동안 함침 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 스프레이 세정하였다. 이어서, 패널을 전술한 AMC66AW 탈산화제 욕에 49℃ 욕 온도에서 1분 동안 함침시키고, 이어서 탈이온수로 15초 동안 스프레이 세정하였다.
이어서, 패널을 상기 상술한 전처리 욕에 도입하였다.
세트 1: 패널을 X-본드(XB) 전처리 욕에 2분 동안 80℉의 욕 온도에서 함침시켰다.
세트 2: 패널을 세륨 클로라이드 전처리 욕에 2분 동안 상온에서 함침시켰다.
세트 3: 패널을 세륨 클로라이드 전처리 욕에 2분 동안 상온에서 함침시키고, 이어서 켐실 59 욕에서 1분 동안 상온에서 함침시켰다.
이어서, 모든 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하였다. 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분) 하이-세팅으로 사용하여 패널을 따뜻한 공기 건조하였다.
건조한 후, 전환 코팅을 X-선 형광[X-메트(X-Met) 7500, 옥스포드 인스트루먼츠; 작동 변수 60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, 란타나이드에 대해 T(p) = 1.1 μs)에 의해 측정하였다. 출력 프로파일에 기인하여, 비-란타나이드 전환 코팅은 0 카운트의 기저선을 갖지 않고, 이에 따라, 카운트의 절대 값이 아닌, 측정된 카운트와 기저선 사이의 차이는 코팅의 조성을 나타낸다. 결과는 표 4.1에 보고된다.
[표 4.1]
Figure pat00008
나머지 패널에 분말 코팅 엔비르아크릴(Enviracryl: 등록상표) PCC10103(피피지에서 시판 중인 아크릴계 코팅)을 2.75 mil의 두께까지 코팅하였다.
ASTM-B 368-09 구리 아세트산 염 스프레이를 사용하여 코팅된 패널을 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하여 스크라이브 크립을 측정하였다. 스크라이브 크립을 스크라이브의 좌측 및 우측까지 영향을 받은 페인트마다 측정하였다. 스크라이브를 패널에 위치시킨 후, 10일 또는 240시간의 길이 동안 캐비넷에 위치시켰다. 4-인치 스크라이브를 따라 균등하게 이격된 7개의 포인트에서 측정된, 2개의 시험 패널로부터의 스크라이브 크립 측정치의 표가 하기 제시된다. 폴러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정치를 기록하였다.
SAE J2635 방법을 사용하여 패널을 선형 부식에 대해 시험하였다. 스크라이브 크립을 스크라이브의 좌측 또는 우측까지 영향을 받은 페인트마다 측정한다. 스크라이브를 패널에 위치시킨 후, 개시하고, 이어서 습윤 캐비넷에 28일 동안 위치시켰다. 4-인치 스크라이브에 따라 균등하게 이격된 7개의 포인트에서 측정된, 세트 당 2개의 패널의 평균으로부터의 스크라이브 크립의 표가 하기 제시된다.
60℃로 가열된 물 욕에서 1일 소킹(soaking) 후에 크로스해치 접착 시험을 패널에 수행하였다. 패널을 상온 조건에서 20분 동안 회복시켰다. 레이저 블레이드(razor blade) 및 가드코 템퍼(Gardco Temper) II 게이지 도구를 사용하여, 1.5 mm 이격된 11개의 컷을 다른 1.5 mm 이격된 11개 컷과 수직으로 만들었다. 섬유질 테이프를 상기 영역에 부착하고, 신속하게 당겼다. 페인트 부착을 1(잔류하는 페인트 부착이 없음) 내지 10(완전한 부착)의 등급으로 점수매겼다.
[표 4.2]
Figure pat00009
표 4.2의 데이터는 세륨 전환 조성물만으로 또는 지르코늄 조성물만으로 처리된 패널과 비교하여, 본 발명의 시스템으로 처리된 패널 상의 스크라이브 크립에서, CASS 시험으로 측정된 13% 이상의 감소를 나타냈다. 또한, 표 4.2의 데이터는 세륨 전환 조성물만으로 또는 지르코늄 조성물만으로 처리된 패널과 비교하여, 본 발명의 시스템(즉, 세륨 전환 조성물 및 이어서 지르코늄-함유 전환 조성물)으로 처리된 패널 상의 스크라이브 크립에서, SAE J2635 시험에 의해 측정된 47% 이상의 감소를 나타냈다. 최종적으로, 표 4.2의 데이터는 세륨 전환 조성물만으로 또는 지르코늄 조성물만으로 처리된 패널과 비교하여, 본 발명의 시스템(즉, 세륨 전환 조성물 및 이어서 지르코늄-함유 전환 조성물)으로 처리된 패널 상의 크로스해치 접착에서 42% 이상의 증가를 나타낸다.
실시예 5
욕 조성물
표준 켐클린 2010LP / 181ALP 세척제: 탈이온수 중 1.25% v/v 농도의 켐클린 2010LP(피피지에서 시판 중인 포스페이트-부재 알칼리성 세척제) 및 0.125%의 켐클린 181 ALP(피피지에서 시판 중인 포스페이트-부재 배합된 계면활성제 첨가제)에서 욕을 제조하였다. 스프레이 세척의 경우, 10-갤런 욕을 제조하였다.
케모데옥스(ChemDeox)395: 산성 탈산화제(pH 2.5)를 헥사플루오로규산, 암모늄 바이플루오라이드 및 나트륨 하이드록사이드로부터 제조하였다.
대조군 지르코밴드 1.5(시판 중인 지르코늄 전처리 조성물): 5 갤런의 탈이온수에 19.16 g의 45% 헥사플루오로지르콘산(허니웰 인터내셔널 인코포레이티드에서 시판 중), 35.09 g의 2중량% 구리 용액[구리 니트레이트 헤미펜타하이드레이트(피셔 사이언티픽에서 시판 중)를 탈이온수에 용해시킴으로써 제조됨], 14 g의 켐포스 AFL(피피지에서 시판 중), 및 32 g의 켐필 완충액(피피지에서 시판 중)을 첨가하였다. 생성된 용액은 4.61의 pH 및 91.2 ppm의 유리 플루오라이드를 가졌다.
표준 켐실 59: 1-갤런 슬리브에서, 1% v/v 켐실 59(피피지에서 시판 중인 산성 실러)를 pH = 4.2에서 제조하였다.
세륨 클로라이드 전처리 조성물: 탈이온수의 2-L 용기에 3 g의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중) 및 6 g의 29 내지 32% 과산화 수소(알파 애사르에서 시판 중)를 첨가하였다.
시험 패널 제조
알루미늄 합금 6061 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨)을 반으로 절단하여 패널 크기 4" x 6"를 만들었다. 각각의 세트의 경우, 2개의 6061 알루미늄 패널을 먼저 다음과 같이 세척하였다: 모든 시험 패널을 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi로 사용하는 스테인레스 강 스프레이 캐비넷에서, 상기 상술된 표준 켐클린 2010LP/181ALP 세척제 욕을 49℃의 욕 온도에서 2분 동안 사용하여 스프레이 세척하고, 이어서 탈이온수에서 15초 동안 함침 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 스프레이 세정하였다. 이어서, 패널을 1분 동안 빨리 진탕하면서 90℉의 욕 온도로 켐데옥스395에 함침시키고, 이어서 탈이온수로 15초 동안 스프레이 세정하였다.
이어서, 패널을 상기 상술된 전처리 욕에 도입하였다:
세트 4: 패널을 지르코밴드 1.5 전처리 욕에 2분 동안 80℉의 욕 온도에서 함침시켰다.
세트 5: 패널을 세륨 클로라이드 전처리 욕에 2분 동안 상온에서 함침시켰다.
세트 6: 패널을 세륨 클로라이드 전처리 욕에 2분 동안 상온에서 함침시키고, 이어서 켐실 59 욕에 1분 동안 상온에서 함침시켰다.
이어서, 모든 전처리된 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하고, 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 약 50 내지 55℃의 온도에서 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분), 하이-세팅으로 사용하여 따뜻한 공기 건조하였다.
건조 후, 전환 코팅을 X-선 형광(X-메트 7500, 옥스포드 인스트루먼츠; 작동 변수 60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, 란타나이드에 대해 T(p) = 1.1 μs)에 의해 측정하였다. 출력의 프로파일에 기인하여, 비-란타나이드 전환 코팅은 0 카운트의 기저선을 갖지 않고, 이에 따라, 카운트의 절대 값이 아니라, 측정된 카운트와 기저선 사이의 차이가 코팅의 조성을 나타냈다.
[표 5.1]
Figure pat00010
건조 후, 피피지에서 시판 중인 ED7000Z 일렉트로코트로 패널을 일렉트로코팅하였다. 일렉트로코트를, 0.60 mil 두께를 목표로 적용하였다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 "쿨롬 제어된" 설정으로 설정하였다. 조건을 세트 4(지르코늄)에 대해 22 쿨롬, 및 세트 5(세륨 클로라이드) 및 세트 6(세륨 클로라이드 및 실)에 대해 21 쿨롬, 및 및 0.5 암페어 리미트, 200 V의 전압 설정점, 및 30s의 램프 시간으로 설정하였다. 일렉트로코트를 320 rpm의 교반 속도와 함께 90℉의 욕 온도에서 유지하였다. 일렉트로코트를 적용한 후, 패널을 177℃의 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 25분 동안 베이킹하였다. 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 코팅 두께를 측정하였다.
STM-B 368-09 구리 아세트산 염 스프레이를 사용하여 코팅된 패널을 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하여 스크라이브 크립을 측정하였다. 스크라이브 크립을 스크라이브의 좌측 및 우측까지 영향을 받은 페인트마다 측정하였다. 스크라이브를 패널에 위치시킨 후, 20일 또는 480시간의 기간 동안 캐비넷에 위치시켰다. 4-인치 스크라이브에 따라 균등하게 이격된 7개 포인트에서 측정된, 세트 당 2개의 시험 패널의 평균으로부터의 스크라이브 크립 측정치의 표가 하기 제시된다. 폴러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정치를 기록하였다.
패널을 선형 부식에 대해 6주 동안 시험하였다. 12 N 염산(HCl)의 얇은 층을 함유하는 데시케이터에서 1시간 동안 상온에서 패널을 수평으로 위치시켜 HCl 증기만이 샘플과 접촉하게 하고, 5분 이내에, 패널을 40℃ 및 80% 상대 습도에서 6주 동안 유지된 습윤 캐비넷에 수직 배향으로 위치시켰다. 스크라이브 크립을 스크라이브의 좌측 및 우측까지 영향을 받은 페인트마다 측정하였다. 4-인치 스크라이브에 따라 균등하게 이격된 7개의 포인트에서 측정된, 세트 당 2개의 시험 패널의 평균으로부터의 스크라이브 크립 측정치의 표가 하기 제시된다. 폴러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정치를 기록하였다.
[표 5.2]
Figure pat00011
표 5.2의 데이터는 세륨 전환 조성물만으로 또는 지르코늄 조성물만으로 처리된 패널과 비교하여, 본 발명의 시스템으로 처리된 일렉트로코팅된 패널 상의 스크라이브 크립에서, CASS 시험에 측정된 39% 이상의 감소를 나타낸다. 또한, 표 5.2의 데이터는 세륨 전환 조성물만으로 또는 지르코늄 조성물만으로 처리된 패널과 비교하여, 본 발명의 시스템으로 처리된 일렉트로코팅된 패널 상의 스크라이브 크립에서, 선형 부식 시험에 의해 측정된 10% 이상의 감소를 나타낸다.
실시예 6
탈이온수의 2 L 용기에 3 g의 세륨(III) 클로라이드 칠수화물(아크로스 오가닉스에서 시판 중) 및 5 g의 29 내지 32% 과산화 수소(알파 애사르에서 시판 중)를 첨가하였다. 욕의 온도는 상온이었고, 욕을 패널이 함침될 때까지 가만히 두었다(즉, 교반하거나 진탕하지 않음).
이러한 예에서, 6111 알루미늄 패널(에이씨티)을 세륨 또는 아연 포스페이트의 침착 및 전처리된 패널의 착색에 대해 평가하였다.
6111 알루미늄의 4" x 12" 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨에서 시판 중, 제품 번호 39279)을 반으로 절단하여 4" x 6"의 패널을 만들었다.
각각의 세트의 경우, 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi로 사용하는 스테인레스 강 스프레이 캐비넷에서, 120℉에서 2분 동안 세척제 2를 사용하는 스프레이 세척에 의해 1/2 6111 알루미늄 패널을 세척하고, 이어서, 탈이온수에 15초 동안 함침시키고, 이어서 전술한 샤워 모드로 설정된 멜너 레어-트리거 7-패턴(Melnor Rear-Trigger 7-Pattern) 노즐을 사용하여 탈이온수로 15초 동안 스프레이 세정하였다. 이어서, 패널을 다음과 같이 전술한 전환 조성물 욕 중 하나에 도입하였다:
세트 10 - 전환 조성물 4를 함유하는 욕(상온 욕)에 2분 동안 욕을 함침시켰다. 이어서, 전술한 샤워 모드로 설정된 멜너 레어-트리거 7-패턴 패널을 노즐을 사용하여 탈이온수로 20 내지 30초 동안 스프레이 세정하였다. 전술한 오스터(등록상표)에 의해 하이-벨로시티 핸드헬드 헤어 드라이어를 50 내지 55℃의 온도에서 패널이 건조될 때까지(1 내지 5분) 하이-세팅으로 사용하여 패널을 따뜻한 공기 건조하였다.
패널 세트 12는 에이씨티 테스트 패널즈로부터 구입한 패널(제품 번호 42606, 에이씨티 아연 포스페이트 6111AA 패널)로 처리된 비교용 패널 알루미늄 6111 아연 포스페이트였고, 비색계 데이터를 위해 후술되는 바와 같이 가열하였다.
X-선 형광(X-메트 7500을 사용하여 측정됨, 옥스포드 인스트루먼츠; 세륨 60초 시간조절 검정에 대한 작동 변수, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.1 μs; 인 60초 시간조절 검정에 대한 작동 변수, 25 Kv, 20 μA, 필터 1, T(p) = 1.1 μs; 아연 60초 시간조절 검정에 대한 작동 변수, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.1 μs)을 사용하여 패널을 세륨, 인 및 아연의 침착에 대해 분석하였다. 데이터는 표 5에 보고되고, 각각의 보고된 값은 각각의 패널 상의 상이한 위치에서 취해진 2개의 측정치의 평균이다.
[표 6.1]
Figure pat00012
패널을 또한 전환 조성물에 따른 패널의 황변도에 대해 측정하였다(X-라이트 Ci7800 비색계를 사용하여 측정됨, 25 mm 구경). 데이터는 표 6에 보고되고, 각각의 보고된 값은 패널 상의 동일한 위치에서 취해진 2개의 측정치의 평균이다. 보고된 데이터는 스펙트럼 성분 제외(Spectral Component Excluded)이다.
[표 6.2]
Figure pat00013
이어서, 패널을 177℃의 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 25분 동안 베이킹하였다(패널은 일렉트로코팅되지 않음). 패널을 전처리된 패널의 패널 가열의 황변에 대해 측정하였다(X-라이트 Ci7800 비색계를 사용하여 측정됨, 25 mm 구경). 데이터는 표 6.3에 보고되고, 각각의 보고된 값은 패널 상의 동일한 위치에서 취해진 2개의 측정치의 평균이다. 보고된 데이터는 스펙트럼 성분 제외이다.
[표 6.3]
Figure pat00014
세륨-함유 조성물만으로 전처리된 패널의 b* 값 및 YI-E313 값은 아연 포스페이트 처리된 패널과 비교하여 증가된 b* 값을 가졌고, 이는 세륨-처리된 패널이 더욱 황색으로 착색되었음을 나타낸다. 특히, b* 값 및 YI-E313 값은, 세륨만으로 전처리된 가열되지 않은 패널과 비교하여, 동일한 방식으로 전처리된 가열된 패널에서 상당히 낮았고, 이는 패널의 황색 착색을 더욱 감소시킴을 나타낸다. 또한, 세륨-함유 조성물로 전처리된 패널의 b* 및 YI-E313 값은, 처리되지 않은 패널 및 통상적인 아연 포스페이트로 처리된 가열 패널과 비교하여, 패널을 가열한 후에 더욱 낮았다.

Claims (15)

  1. 기재 표면의 적어도 일부를 접촉시키기 위한, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하는 제1 조성물; 및
    기재 표면의 적어도 일부를 접촉시키기 위한, IVB족 금속 양이온을 포함하는 제2 조성물
    을 포함하는, 기재 처리용 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    산화제가 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 25,000 ppm의 양으로 제1 조성물에 존재하는, 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    란타나이드 계열 원소 양이온이 세륨, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    란타나이드 계열 원소 양이온이 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 양이온으로서 계산된 50 내지 200 ppm의 양으로 제1 조성물에 존재하는, 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    IVB족 금속 양이온이 지르코늄, 티타늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    IVB족 금속 양이온이 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 양이온으로서 110 내지 170 ppm의 양으로 제2 조성물에 존재하는, 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    제2 조성물이 4 내지 5의 pH를 갖는, 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    포스페이트가 제1 조성물 및 제2 조성물의 각각에서 5 ppm 이하의 양으로 존재하는, 시스템.
  9. 제1항에 따른 시스템으로 처리된 기재.
  10. 제9항에 있어서,
    시스템으로 처리된 기재가, 란타나이드 계열 원소 양이온 또는 IVB족 금속 양이온를 포함하되 둘 다를 포함하지는 않는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, CASS 시험에 의해 측정된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 13%의 감소; 란타나이드 계열 원소 양이온 또는 IVB족 금속 양이온을 포함하되 둘 다를 포함하지는 않는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, SAE J2635에 의해 측정된 기재 표면 상의 스크라이브 크립에서 47%의 감소; 및 란타나이드 계열 원소 양이온 또는 IVB족 금속 양이온을 포함하되 둘 다를 포함하지는 않는 조성물로 처리된 기재와 비교하여, 크로스해치(crosshatch) 접착에서 42% 이상의 증가 중 하나 이상을 갖는, 기재.
  11. 기재 표면의 적어도 일부를, 란타나이드 계열 원소 양이온 및 산화제를 포함하는 제1 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    기재 표면의 적어도 일부를, IVB족 금속 양이온을 포함하는 제2 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 기재의 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    기재 표면이 제1 조성물과 접촉되어, 제1 조성물과 접촉되지 않은 기재의 표면 상에서보다 100 카운트 이상 큰, X-선 형광에 의해 측정된 접촉된 기재 표면 상의 란타나이드 계열 원소 양이온의 수준을 야기하고, 이때 상기 X-선 형광이 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)의 X-메트 7500(작동 변수 60초 시간조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정되는, 처리 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    제1 조성물과 접촉시키는 단계가 15초 내지 4분인, 처리 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    기재를 110 내지 232℃의 온도에서 15 내지 30분 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.
  15. 제11항에 따른 처리 방법에 의해 처리된 기재로서, 스펙트럼 성분이 제외되고 25 mm 구경으로 측정된 3.09 미만의 b* 값을 갖는 기재.
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