BR112020016238A2

BR112020016238A2 - Sistema para tratar um substrato de metal

Info

Publication number: BR112020016238A2
Application number: BR112020016238-8A
Authority: BR
Inventors: Gordon L. Post; Michael A. Mayo; Edward F. Rakiewicz; Kevin A. O'Neil
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2020-12-15
Also published as: CN111886363A; EP3749797A1; CA3090532A1; US20210047737A1; JP2023133377A; WO2019157276A1; JP2021513007A

Abstract

é divulgado um sistema para tratar uma superfície de substrato. o sistema inclui uma composição condicionadora e uma primeira composição de pré-tratamento. a composição condicionadora compreende uma fonte de hidróxido e a primeira composição de pré-tratamento compreende um elemento de magnésio, um elemento de haleto e um agente oxidante. métodos para tratar uma superfície de substrato usando a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento também são divulgados. também são divulgados substratos tratados com o sistema e método.

Description

SISTEMA PARA TRATAR UM SUBSTRATO DE METAL REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisório U.S. 62/628.503, depositado em 9 de fevereiro de 2018, intitulado “System For Treating A Metal Substrate”, incorporado aqui por referência na sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção refere-se a sistemas e métodos para tratar um substrato de metal. A presente invenção também se refere a um substrato de metal revestido.

INFORMAÇÕES DE FUNDAMENTO

[0003] A oxidação e degradação de metais usados nas indústrias aeroespacial, comercial e privada são problemas sérios e dispendiosos. Para evitar a oxidação e degradação dos metais usados nessas aplicações, um revestimento protetor inorgânico pode ser aplicado à superfície do metal. Este revestimento protetor inorgânico, também conhecido como revestimento de pré-tratamento, pode ser o único revestimento aplicado ao metal ou o revestimento pode ser um revestimento intermediário no qual os revestimentos subsequentes são aplicados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0004] É divulgado aqui um sistema para o tratamento de um substrato de metal, compreendendo: uma composição condicionadora compreendendo um composto contendo hidróxido; uma primeira composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de magnésio, um elemento de haleto e um agente oxidante.

[0005] Também é divulgado um método de tratamento de um substrato, compreendendo: contatar pelo menos uma porção do substrato com uma composição condicionadora com um pH maior que 9; e contatar pelo menos uma porção do substrato em contato com a composição condicionadora com uma primeira composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de magnésio, um elemento de haleto e um agente oxidante.

[0006] Também são divulgados substratos obteníveis pelo sistema e/ou método.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0007] A Fig. 1 mostra imagens de painéis tratados de acordo com (A) Exemplo 14, (B) Exemplo 15, (C) Exemplo 16 e (D) Exemplo 17, após exposição de 1 dia a spray de sal neutro em um gabinete operado de acordo com ASTM B117.

[0008] A Fig. 2 mostra (A) profundidade média total (µm), (B) profundidade máxima total (µm) e (C) diâmetro equivalente em círculo (µm) gerado usando o macroscópio de medição 3D Keyence VR3200 dos painéis tratados de acordo com Exemplos 14-17 após exposição de 1 dia a spray de sal neutro em um gabinete operado de acordo com ASTM B117.

[0009] A Fig. 3 mostra imagens dos painéis tratados de acordo com (A) Exemplo 14, (B) Exemplo 15, (C) Exemplo 16, (D) Exemplo 17 e (E) Exemplo 7, após 7 dias de exposição a spray de sal neutro em um gabinete operado de acordo com ASTM B117.

[0010] A Fig. 4 mostra um perfil de profundidade XPS (A) do substrato limpo apenas por limpeza com solvente e do substrato tratado de acordo com o Exemplo 14 e (B) do substrato tratado de acordo com o Exemplo 15.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0011] Para os propósitos da descrição detalhada a seguir, deve ser entendido que a invenção pode assumir várias variações alternativas e sequências de etapas, exceto onde expressamente especificado em contrário. Além disso, exceto em alguns exemplos operacionais, ou onde indicado de outra forma, todos os números, como os que expressam valores, quantidades, porcentagens, faixas, subfaixas e frações, podem ser lidos como se fossem precedidos pela palavra "cerca de", mesmo que o termo não apareça expressamente. Por conseguinte, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no seguinte relatório descritivo e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas para ser obtidas pela presente invenção. Ao final, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento ordinárias. Onde é descrito neste documento uma faixa numérica fechada ou aberta, todos os números, valores, quantidades, porcentagens, subfaixas e frações dentro ou abrangidos pela faixa numérica devem ser considerados como especificamente sendo incluídos dentro e pertencendo à divulgação original do presente pedido como se estes números, valores, quantidades, porcentagens, subfaixas e frações tivessem sido escritos explicitamente para fora em sua totalidade.

[0012] Embora as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o amplo escopo da invenção sejam aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são reportados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente certos erros que resultam necessariamente da variação padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.

[0013] Como usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, um termo no plural pode abranger sua contraparte singular e vice-versa, a menos que indicado de outra forma. Por exemplo, embora seja feita aqui referência a uma composição de pré-tratamento, "uma" composição de vedação e "um" agente oxidante, uma combinação (isto é, uma pluralidade) desses componentes pode ser usada. Além disso, neste pedido, o uso de "ou" significa "e/ou", a menos que seja especificamente indicado de outra forma, mesmo que "e/ou" possam ser explicitamente usados em certos casos.

[0014] Como usado neste documento, "incluindo", "contendo" e termos semelhantes são entendidos no contexto deste pedido como sinônimos de "compreendendo" e, portanto, estão em aberto e não excluem a presença de elementos, materiais, ingredientes e/ou etapas do método adicionais não descritos e/ou não especificados. Como usado neste documento, "consistindo em" é entendido no contexto deste pedido como excluindo a presença de qualquer elemento, ingrediente e/ou etapa do método não especificado. Como usado neste documento, "consistindo essencialmente em" é entendido no contexto deste pedido como incluindo os elementos, materiais, ingredientes e/ou etapas do método especificados" e os que não afetam materialmente as características básicas e novas" está sendo descrito.

[0015] A menos que divulgado de outra forma neste documento, o termo "substancialmente livre", quando usado com relação à ausência de um material específico, significa que esse material, se presente em alguma composição, em um banho contendo a composição e/ou em camadas formadas a partir e compreendendo a composição, apenas está presente em uma quantidade vestigial de 5 ppm ou menos com base no peso total da composição ou camadas, conforme o caso, excluindo qualquer quantidade desse material que possa estar presente ou derivados como um resultado de arraste, substrato(s) e/ou dissolução do equipamento). A menos que seja divulgado de outra forma neste documento, o termo "essencialmente livre", quando usado com relação à ausência de um material específico, significa que esse material, se presente, em uma composição, em um banho que contém a composição e/ou em camadas formadas a partir e compreendendo a composição, apenas está presente em uma quantidade vestigial de 1 ppm ou menos com base no peso total da composição ou camada(s), conforme o caso. A menos que seja divulgado de outra forma neste documento, o termo "completamente livre", quando usado com relação à ausência de um material específico, significa que esse material, se estiver presente, em uma composição, em um banho que contém a composição e/ou em camadas formadas e compreendendo a composição, está ausente da composição, no banho que contém a composição e/ou nas camadas formadas e compreendem o mesmo (isto é, a composição, o banho que contém a composição e/ou as camadas formadas e compreendem a composição contêm 0 ppm desse material).

[0016] Como usado neste documento, os termos "em", "sobre", "aplicado em", "aplicado sobre", "formado em", "depositado em", "depositado sobre" significam formados, sobrepostos, depositados e/ou fornecidos em, mas não necessariamente em contato com a superfície. Por exemplo, uma camada de revestimento "formada sobre" um substrato não exclui a presença de uma ou mais outras camadas de revestimento intermediárias da mesma composição ou composição diferente localizada entre a camada de revestimento formada e o substrato.

[0017] Como usado neste documento, um "sal" se refere a um composto iônico composto de cátions de metal e ânions não de metal e com uma carga elétrica geral de zero. Os sais podem ser hidratados ou anidros.

[0018] Como usado neste documento, "composição aquosa" refere-se a uma solução ou dispersão em um meio que compreende predominantemente água. Por exemplo, o meio aquoso pode compreender água em uma quantidade superior a 50% em peso ou superior a 70% em peso ou superior a 80% em peso ou superior a 90% em peso ou superior a 95% em peso, com base no peso total do meio. O meio aquoso pode, por exemplo, consistir substancialmente em água.

[0019] Como usado neste documento, "composição condicionadora" refere-se a uma composição, isto é, uma solução ou dispersão, que, ao entrar em contato com uma superfície de substrato, é capaz de melhorar o desempenho de uma composição de pré-tratamento aplicada posteriormente.

[0020] Como usado neste documento, "composição de pré- tratamento" refere-se a uma composição que é capaz de reagir e alterar quimicamente a superfície do substrato e se ligar a ela para formar um filme que oferece proteção contra corrosão.

[0021] Como usado neste documento, "banho de pré- tratamento" refere-se a um banho aquoso contendo a composição de pré- tratamento e que pode conter componentes que são subprodutos do processo de contato de um substrato com a composição de pré-tratamento.

[0022] Como usado neste documento, uma "composição de vedação" refere-se a uma composição, por exemplo, uma solução ou dispersão, que afeta uma superfície do substrato ou um material depositado na superfície do substrato de maneira a alterar as propriedades físicas e/ou químicas da superfície do substrato (ou seja, a composição oferece proteção contra corrosão).

[0023] Como usado neste documento, o termo "metal do Grupo IA" ou "elemento do Grupo IA" refere-se a um elemento que está no Grupo IA da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, como é mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 63ª edição (1983), correspondente ao Grupo 1 na numeração IUPAC real.

[0024] Como usado neste documento, o termo "composto de metal do Grupo IA" refere-se a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no Grupo IA da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos.

[0025] Como usado neste documento, o termo "metal do Grupo IIIB" refere-se a ítrio e escândio da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, como é mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 63ª edição (1983), correspondente ao Grupo 3 na numeração

IUPAC real. Para maior clareza, o “metal do Grupo IIIB” exclui expressamente os elementos da série de lantanídeos.

[0026] Como usado neste documento, o termo "composto de metal do Grupo IIIB" refere-se a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no Grupo IIIB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, conforme definido anteriormente.

[0027] Como usado neste documento, o termo "metal do Grupo IVB" ou "elemento do Grupo IVB" refere-se a um elemento que está no grupo IVB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, como é mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 63ª edição (1983), correspondente ao Grupo 4 na numeração IUPAC real.

[0028] Como usado neste documento, o termo "composto de metal do Grupo IVB" refere-se a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no Grupo IVB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos.

[0029] Como usado neste documento, o termo "metal do Grupo VB" ou "elemento do Grupo VB" refere-se a um elemento que está no grupo VB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, como é mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 63ª edição (1983), correspondente ao Grupo 5 na numeração IUPAC real.

[0030] Como usado neste documento, o termo "composto de metal do Grupo VB" refere-se a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no Grupo VB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos.

[0031] Como usado neste documento, o termo "metal do Grupo VIB" ou "elemento do Grupo VIB" refere-se a um elemento que está no grupo IVB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, como é mostrado, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 63ª edição (1983), correspondente ao Grupo 6 na numeração IUPAC real.

[0032] Como usado neste documento, o termo "composto de metal do Grupo VIB" refere-se a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no Grupo VIB da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos.

[0033] Como usado neste documento, o termo "elementos da série de lantanídeos" refere-se aos elementos 57-71 da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos e inclui versões elementares dos elementos da série de lantanídeos. Em modalidades, os elementos da série de lantanídeos podem ser os que possuem ambos os estados de oxidação comuns de +3 e +4, daqui em diante referidos como estados de oxidação + 3/+ 4.

[0034] Como usado neste documento, o termo "composto de lantanídeo" refere-se a compostos que incluem pelo menos um dos elementos 57-71 da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos.

[0035] Como usado neste documento, o termo "halogênio" refere-se a qualquer um dos elementos flúor, cloro, bromo, iodo e astatina da versão CAS da Tabela Periódica dos Elementos, correspondendo ao Grupo VIIA da Tabela Periódica de Elementos.

[0036] Como usado neste documento, o termo "haleto" refere-se a compostos que incluem pelo menos um halogênio.

[0037] Como usado neste documento, o termo "alumínio", quando usado em referência a um substrato, refere-se a substratos feitos de ou compreendendo alumínio e/ou liga de alumínio e substratos de alumínio revestidos.

[0038] Como usado neste documento, o termo "agente oxidante", quando usado em relação a um componente da composição de pré-tratamento, refere-se a um produto químico que é capaz de oxidar pelo menos um de: um metal presente no substrato que é contatado pela composição de pré-tratamento, um cátion de metal presente na composição de pré-tratamento e/ou um agente complexante de metal presente na composição de pré-tratamento. Como usado neste documento em relação ao "agente oxidante", a frase "capaz de oxidar" significa capaz de remover elétrons de um átomo ou molécula presente no substrato ou na composição de pré-tratamento, conforme o caso, diminuindo assim o número de elétrons desse átomo ou molécula.

[0039] A corrosão alveolar é a formação localizada de corrosão pela qual cavidades ou furos são produzidos em um substrato. O termo "cavidade", como usado neste documento, refere-se a essas cavidades ou furos resultantes de corrosão alveolar e, quando visto a olho nu, é caracterizado por (1) uma aparência arredondada, alongada ou irregular quando vista normal à superfície do painel de teste, (2) uma "cauda de cometa", uma linha ou um "halo" (ou seja, uma descoloração da superfície) que emana da cavidade alveolar e (3) a presença de subproduto de corrosão (por exemplo, granulado branco, acinzentado ou preto, material em pó ou amorfo) dentro ou imediatamente ao redor da cavidade. Uma cavidade ou furo na superfície visto a olho nu deve exibir pelo menos duas das características acima para ser considerado uma cavidade de corrosão. Cavidades ou furos de superfície que exibem apenas uma dessas características podem exigir análise adicional antes de serem classificados como uma cavidade de corrosão, como por um macroscópio, com parâmetros mínimos definidos de área e profundidade da superfície, exemplos dos quais são descritos em detalhes abaixo. Salvo indicação em contrário, como usado neste documento, o termo "cavidade" refere-se às cavidades observadas a olho nu.

[0040] O termo "corrosão", como usado neste documento, refere-se à presença de subproduto de corrosão (por exemplo, material granular branco, acinzentado ou preto, pulverulento ou amorfo) dentro ou imediatamente em torno da cavidade.

[0041] Como usado neste documento, um substrato que possui menos cavidades (contado a olho nu ou usando ferramentas analíticas adicionais, como um macroscópio) apresenta melhor desempenho de corrosão que um substrato que possui mais cavidades (contadas pelo mesmo método) e um substrato que tem > 100 cavidades, apresenta melhor desempenho de corrosão do que um substrato que tem 15% ou mais de corrosão na superfície. Um aumento na % de corrosão da superfície indica desempenho inferior à corrosão.

[0042] A menos que divulgado de outra forma neste documento, como usado neste documento, os termos "peso total da composição", "peso total de uma composição" ou termos semelhantes se referem ao peso total de todos os ingredientes presentes na respectiva composição, incluindo quaisquer transportadores e solventes.

[0043] É divulgado aqui, de acordo com a invenção, um sistema para o tratamento de um substrato que compreende, ou consiste essencialmente em, ou consiste em, uma composição condicionadora e uma primeira composição de pré-tratamento. A composição condicionadora pode compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um composto contendo hidróxido. A primeira composição de pré-tratamento pode compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um elemento de magnésio, um elemento de halogênio e um agente oxidante. Um sistema da presente invenção pode compreender, ou pode consistir essencialmente, ou pode consistir em, a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento e uma composição de limpeza, um desoxidante, uma segunda composição de pré-tratamento e/ou uma composição de vedação.

[0044] Como mencionado acima, também é divulgado aqui um método de tratamento de um substrato que compreende, ou consiste essencialmente em, ou consiste em: contatar pelo menos uma porção da superfície do substrato com uma composição condicionadora; e entrar em contato com pelo menos uma porção do substrato em contato com a composição condicionadora com uma primeira composição de pré-

tratamento. A composição condicionadora pode compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um composto contendo hidróxido. A primeira composição de tratamento pode compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um elemento de magnésio, um elemento de halogênio e um agente oxidante. Um método da presente invenção pode compreender, ou pode consistir essencialmente em, ou pode consistir em, contatar pelo menos uma porção da superfície do substrato com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento e contatar pelo menos uma porção da superfície do substrato com uma composição de limpeza, um desoxidante, uma segunda composição de pré-tratamento e/ou uma composição de vedação.

[0045] Como aqui descrito, um substrato tratado com o sistema e/ou método da presente invenção pode compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um filme ou uma camada formada a partir da primeira composição de pré-tratamento. Opcionalmente, o substrato pode ainda compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um filme ou uma camada formada a partir da segunda composição de pré-tratamento e/ou um filme ou uma camada formada a partir da composição de vedação.

[0046] Substratos adequados que podem ser utilizados na presente invenção incluem substratos de metal, substratos de ligas de metal e/ou substratos que foram metalizados, como plástico niquelado. O metal ou liga de metal pode compreender ou ser aço, alumínio, zinco, níquel e/ou magnésio. Por exemplo, o substrato de aço pode ser aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço eletrogalvanizado e/ou aço galvanizado por imersão a quente. Ligas de alumínio das séries 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX ou 7XXX, bem como ligas de alumínio revestidas também podem ser usadas como substrato. As ligas de alumínio podem compreender 0,01% em peso de cobre a 10% em peso de cobre. As ligas de alumínio tratadas também podem incluir peças fundidas, como

1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X ou 9XX.X (por exemplo: A356.0). Ligas de magnésio das séries AZ31B, AZ91C, AM60B ou EV31A também podem ser usadas como substrato. O substrato usado na presente invenção também pode compreender titânio e/ou ligas de titânio, zinco e/ou ligas de zinco e/ou ligas de níquel e/ou níquel. O substrato pode compreender uma porção de um veículo, como uma carroçaria do veículo (por exemplo, sem limitação, porta, painel da carroçaria, tampa do porta-malas, painel do teto, capô, teto e/ou longarinas, rebites, componentes do trem de pouso e/ou peles usado em uma aeronave) e/ou uma estrutura veicular. Como usado neste documento, "veículo" ou variações dos mesmos inclui, mas não está limitado a, aeronaves civis, comerciais e militares e/ou veículos terrestres, como carros, motos e/ou caminhões.

[0047] Como mencionado acima, o sistema da presente invenção compreende uma composição condicionadora. A composição condicionadora pode compreender, por exemplo, um composto contendo hidróxido. O composto contendo hidróxido pode ser fornecido como qualquer material básico, incluindo, mas não limitado a, bases solúveis em água e/ou dispersíveis em água, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio ou misturas dos mesmos.

[0048] O composto contendo hidróxido da composição condicionadora pode ainda compreender um cátion, como um cátion de metal do Grupo I, que pode ser adequado para formar um sal com o ânion hidróxido. Exemplos não limitativos desses cátions de metal do Grupo I são lítio, sódio, potássio ou combinações dos mesmos.

[0049] A composição condicionadora pode ter um pH de pelo menos 9,0, como pelo menos 12, e pode ter um pH de não mais que 13,5, como não mais que 13,0. A composição condicionadora pode ter um pH de 9,0 a 13,5, como 12,0 a 13,0. O pH da composição condicionadora pode ser ajustado usando, por exemplo, qualquer ácido e/ou base, conforme necessário. O pH da composição condicionadora pode ser mantido através da inclusão de um material acídico, incluindo ácidos solúveis em água e/ou dispersíveis em água, tais como ácido nítrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico. O pH da composição condicionadora pode ser mantido através da inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersíveis em água, como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia e/ou aminas como trietilamina, metiletilamina ou misturas dos mesmos.

[0050] A composição condicionadora pode compreender um meio aquoso e pode opcionalmente conter outros materiais, como surfactantes não iônicos e auxiliares. No meio aquoso, podem estar presentes solventes orgânicos dispersáveis em água, por exemplo, álcoois com até cerca de 8 átomos de carbono, como metanol, isopropanol e semelhantes; ou éteres de glicol, como os éteres monoalquílicos de etileno glicol, dietileno glicol ou propileno glicol, e semelhantes. Quando presentes, os solventes orgânicos dispersíveis em água são tipicamente usados em quantidades de até cerca de dez por cento em volume, com base no volume total de meio aquoso.

[0051] Outros materiais opcionais incluídos na composição condicionadora incluem surfactantes que funcionam como antiespumantes ou agentes umectantes de substrato. Podem ser utilizados tensoativos aniônicos, catiônicos, anfóteros e/ou não iônicos. Os tensoativos antiespuma podem opcionalmente estar presentes em níveis de até 1% em peso, como até 0,1% em peso, e os agentes umectantes estão normalmente presentes em níveis de até 2%, como em até 0,5% em peso, com base no peso total da composição de pré-tratamento.

[0052] A composição condicionadora pode compreender um transportador, geralmente um meio aquoso, de modo que a composição esteja na forma de uma solução ou dispersão do ânion hidróxido no transportador. A solução ou dispersão pode ser colocada em contato com o substrato por qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas, como mergulho ou imersão, pulverização, pulverização intermitente, imersão seguida de pulverização, pulverização seguida de imersão, escovação ou revestimento com rolo. A solução ou dispersão, quando aplicada ao substrato de metal, pode estar a uma temperatura variando de 40 °F a 160 °F, como 60 °F a 110 °F, como 70 °F a 90 °F. Por exemplo, o processo de condicionamento pode ser realizado à temperatura ambiente ou do ambiente. O tempo de contato pode ser de 5 segundos a 15 minutos, como 4 minutos a 10 minutos.

[0053] De acordo com a presente invenção, após o contato com a composição condicionadora, o substrato opcionalmente pode ser seco ao ar à temperatura ambiente ou pode ser seco com ar quente, por exemplo, usando uma faca de ar, sublimando a água por uma breve exposição do substrato a uma temperatura alta, como secando o substrato em um forno a 15oC a 100oC, como 20oC a 90oC, ou em um conjunto de aquecedor usando, por exemplo, calor infravermelho, como por 10 minutos a 70oC, ou passando o substrato entre os rolos do rodo. Após o contato com a composição condicionadora, o substrato pode opcionalmente ser enxaguado com água da torneira, água deionizada e/ou uma solução aquosa de agentes de enxágue para remover qualquer resíduo e, em seguida, opcionalmente pode ser seco, por exemplo, seco ao ar ou com ar quente como descrito na frase anterior. Alternativamente, pelo menos uma porção da superfície do substrato pode estar úmida (isto é, não seca) quando contatada com as etapas de tratamento subsequentes.

[0054] O sistema da presente invenção também compreende uma primeira composição de pré-tratamento. A primeira composição de pré-tratamento pode compreender um elemento de magnésio, um elemento de halogênio e um agente oxidante.

[0055] O elemento de magnésio pode estar presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 500 ppm

(como cátion de magnésio) com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como pelo menos 1.000 ppm, como pelo menos 1.300 ppm, e pode estar presente em uma quantidade não superior a 6.000 ppm (como cátion de magnésio) com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como não mais que 3.000 ppm, como não mais que

1.700 ppm. O elemento de magnésio pode estar presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de 500 ppm a 6.000 ppm (como cátion de magnésio) com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como 1.000 ppm a 3.000 ppm, como 1.300 ppm a 1.700 ppm.

[0056] A primeira composição de pré-tratamento pode ainda compreender um ânion que pode ser adequado para a formação de um sal com o elemento de magnésio, como um halogênio, sulfato, nitrato, acetato e semelhantes.

[0057] A primeira composição de pré-tratamento pode ainda compreender um elemento de halogênio. O elemento de haleto pode estar presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 1.500 ppm (como ânion de halogênio) com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como pelo menos 3.000 ppm, como pelo menos 4.000 ppm, e pode estar presente em uma quantidade não superior a 40.000 ppm (como ânion halogênio) com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como não mais que 18.000 ppm, como não mais que 11.000 ppm. O elemento de halogênio pode estar presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de

1.500 ppm a 40.000 ppm (como ânion de halogênio) com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como 3.000 ppm a 18.000 ppm, como 4.000 ppm a 11.000 ppm.

[0058] A primeira composição de pré-tratamento pode compreender ainda um cátion adequado para formar um sal com o elemento halogênio, tal como cátions metal de um elemento de uma série de lantanídeos, um metal do Grupo IA, um metal do Grupo IIA, um metal do Grupo IIIB, um metal do Grupo IVB, um metal do Grupo VB, um metal do Grupo VIB, um metal do Grupo VIIB e/ou um metal do Grupo XII, ou combinações dos mesmos.

[0059] O elemento de halogênio pode ser igual ou diferente do halogênio que forma um sal com o cátion de magnésio descrito acima. Por exemplo, o cátion de magnésio e o ânion de haleto podem ser derivados de uma única fonte ou, alternativamente, o cátion de magnésio e o ânion de haleto podem ser derivados de fontes diferentes.

[0060] A primeira composição de pré-tratamento pode ainda compreender um agente oxidante. Exemplos não limitativos do agente oxidante incluem peróxidos, persulfatos, percloratos, hipoclorito, ácido nítrico, oxigênio pulverizado, bromatos, peroxi-benzoatos, ozônio ou combinações dos mesmos.

[0061] O agente oxidante pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 100 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como pelo menos 500 ppm, como pelo menos 750 ppm, e pode estar presente em uma quantidade não superior a

3.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré- tratamento, como não superior a 2.000 ppm, como não superior a 1.000 ppm. O agente oxidante pode estar presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de 100 ppm a 3.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento, como 500 ppm a

2.000 ppm, como 750 ppm a 1.000 ppm.

[0062] A primeira composição de pré-tratamento pode ter um pH de pelo menos 1,0, como pelo menos 2,8, como pelo menos 4,0, como pelo menos 5,0, e pode ter um pH não superior a 10,0, como não superior a 9,0, como não superior a 7,0. A primeira composição de pré-tratamento pode ter um pH de 1,0 a 7,0, como 2,8 a 6,5, como 4,0 a 7,0, como 4,0 a 9,0, como 7,0 a 10,0. No entanto, o pH da primeira composição de pré-tratamento pode variar com base na faixa de solubilidade do cátion de magnésio e na temperatura da primeira composição de pré-tratamento. O pH da primeira composição de pré-tratamento pode ser ajustado usando, por exemplo, qualquer ácido e/ou base, conforme necessário. O pH da primeira composição de pré-tratamento pode ser mantido através da inclusão de um material acídico, incluindo ácidos solúveis em água e/ou dispersíveis em água, tais como ácido nítrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico. O pH da primeira composição de pré-tratamento pode ser mantido através da inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersíveis em água, como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia e/ou aminas como trietilamina, metiletilamina ou misturas dos mesmos.

[0063] O sistema da presente invenção pode opcionalmente compreender uma segunda composição de pré-tratamento compreendendo pelo menos um elemento de terras raras. Opcionalmente, a segunda composição de pré-tratamento pode compreender um elemento da série de lantanídeos, como, por exemplo, cério, praseodímio, térbio ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o elemento da série de lantanídeos usado na segunda composição de pré-tratamento pode ser um composto de cério, praseodímio, térbio ou combinações dos mesmos. Os compostos adequados de cério incluem, mas não estão limitados a, nitrato de cério, haletos de cério ou combinações dos mesmos. Opcionalmente, a segunda composição de pré-tratamento pode compreender um elemento do Grupo IIIB, como, por exemplo, ítrio, escândio ou combinações dos mesmos.Por exemplo, o elemento do Grupo IIIB usado na segunda composição de pré- tratamento pode ser um composto de ítrio, escândio ou uma mistura dos mesmos. Os compostos adequados de ítrio incluem, mas não estão limitados a, haletos de ítrio. Em um exemplo, a segunda composição de pré-tratamento compreende um elemento da série de lantanídeos e um elemento do Grupo IIIB.

[0064] O elemento de terras raras pode estar presente na segunda composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 5 ppm (como cátion de terras raras), como pelo menos 150 ppm, como pelo menos 300 ppm, com base no peso total da segunda composição de pré- tratamento , e pode estar presente na segunda composição de pré- tratamento em uma quantidade não superior a 25.000 ppm (como cátion de terras raras), como não superior a 12.500 ppm, como não superior a 10.000 ppm, com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento. O elemento de terras raras pode estar presente na segunda composição de pré-tratamento em uma quantidade de 5 ppm a 25.000 ppm (como cátion de terras raras), como 150 ppm a 12.500 ppm, como 300 ppm a 10.000 ppm, com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento.

[0065] A segunda composição de pré-tratamento pode ainda compreender um ânion que pode ser adequado para formar um sal com o elemento de terras raras, como halogênio, nitrato, sulfato, fosfato, silicato (ortossilicatos e metassilicatos), carbonato, acetato, hidróxido, fluoreto e semelhantes.

[0066] O ânion adequado para formar um sal com o elemento de terras raras pode estar presente na segunda composição de pré- tratamento em uma quantidade de pelo menos 2 ppm (calculado como ânion) com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento, como pelo menos 50 ppm, como pelo menos 150 ppm, como pelo menos 500 ppm, e pode estar presente em uma quantidade não superior a 25.000 ppm (calculada como ânion) com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento, como não superior a 18.500 ppm, como não superior a 5.000 ppm, como não superior a 2.500 ppm. Por exemplo, o ânion pode estar presente na segunda composição de pré-tratamento em uma quantidade de 5 ppm a 25.000 ppm (calculado como ânion) com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento, tal como 50 ppm a 18.500 ppm, tal como 150 ppm a 4.000, como 500 ppm a 2.000 ppm. Por exemplo, o ânion pode estar presente na segunda composição de pré- tratamento em uma quantidade de 2 ppm a 10.000 ppm (calculado como ânion) com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento, tal como 50 ppm a 5.000 ppm, tal como 250 ppm a 2.500 ppm.

[0067] A segunda composição de pré-tratamento pode, em alguns casos, compreender um agente oxidante. Exemplos não limitativos do agente oxidante incluem peróxidos, persulfatos, percloratos, hipoclorito, ácido nítrico, oxigênio pulverizado, bromatos, peroxi-benzoatos, ozônio ou combinações dos mesmos.

[0068] O agente oxidante pode estar presente, se houver, em uma quantidade de pelo menos 100 ppm, como pelo menos 500 ppm, com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento e, em alguns casos, pode estar presente em uma quantidade não superior a 13.000 ppm, como não superior a 3.000 ppm, com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento. Em alguns casos, o agente oxidante pode estar presente na segunda composição de pré-tratamento, se houver, em uma quantidade de 100 ppm a 13.000 ppm, como 500 ppm a 3.000 ppm, com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento.

[0069] De acordo com a presente invenção, o pH da segunda composição de pré-tratamento pode ser pelo menos 1,0, como pelo menos 3,0, e pode ser não superior a 4,5, como não superior a 4,0. O pH da segunda composição de pré-tratamento pode ser de 1,0 a 4,5, como 3 a 4, e pode ser ajustado usando, por exemplo, qualquer ácido e/ou base, conforme necessário. O pH da segunda composição de pré-tratamento pode ser mantido através da inclusão de um material acídico, incluindo ácidos solúveis em água e/ou dispersíveis em água, tais como ácido nítrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico. O pH da segunda composição de pré- tratamento pode ser mantido através da inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersíveis em água, como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia e/ou aminas como trietilamina, metiletilamina ou misturas dos mesmos.

[0070] Opcionalmente, a primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento podem excluir cromo ou compostos contendo cromo. Como usado neste documento, o termo "composto contendo cromo" refere- se a materiais que incluem cromo hexavalente. Exemplos não limitativos de tais materiais incluem ácido crômico, trióxido de cromo, anidrido de ácido crômico, sais de dicromato, como dicromato de amônio, dicromato de sódio, dicromato de potássio e dicromato de cálcio, bário, magnésio, zinco, cádmio e dicromato de estrôncio. Quando uma composição de pré- tratamento e/ou um revestimento ou uma camada formada a partir da composição de pré-tratamento é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de cromo, isso inclui cromo em qualquer forma, tal como, mas não limitado a, compostos contendo cromo hexavalente listados acima.

[0071] Assim, opcionalmente, a primeira e/ou a segunda composições de pré-tratamento e/ou revestimentos ou camadas depositados a partir da primeira e/ou da segunda composição de pré- tratamento podem ser substancialmente livres, podem ser essencialmente livres e/ou podem estar completamente livres de um ou mais dos qualquer um dos elementos ou compostos listados no parágrafo anterior. Uma composição de pré-tratamento e/ou revestimento ou camada formada a partir da composição de pré-tratamento que é substancialmente livre de cromo ou derivados dos mesmos significa que o cromo ou derivados dos mesmos não são adicionados intencionalmente, mas podem estar presentes em pequenas quantidades, como por causa de impurezas ou contaminação inevitável do meio ambiente. Em outras palavras, a quantidade de material é tão pequena que não afeta as propriedades da composição de pré-tratamento; no caso do cromo, isso pode incluir ainda que o elemento ou compostos do mesmo não estejam presentes nas composições de pré-tratamento e/ou revestimentos ou camadas formadas a partir da composição de pré-tratamento em um nível que cause uma carga no meio ambiente. O termo "substancialmente livre" significa que as composições de pré-tratamento e/ou revestimento ou camadas formadas a partir da composição de pré-tratamento contêm menos que 10 ppm de qualquer ou todos os elementos ou compostos listados no parágrafo anterior, com base no peso total da composição ou a camada, respectivamente, se houver. O termo "essencialmente livre" significa que as composições de pré-tratamento e/ou revestimentos ou camadas formadas a partir da composição de pré-tratamento contêm menos que 1 ppm de qualquer ou todos os elementos ou compostos listados no parágrafo anterior, se houver. O termo "completamente livre" significa que as composições de pré-tratamento e/ou revestimentos ou camadas formadas a partir da composição de pré-tratamento contêm menos que 1 ppb de qualquer ou todos os elementos ou compostos listados no parágrafo anterior, se houver.

[0072] De acordo com a presente invenção, a primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento pode, em alguns casos, excluir íons fosfato ou compostos contendo fosfato e/ou a formação de lama, como fosfato de alumínio, fosfato de ferro e/ou fosfato de zinco , formado no caso de utilização de um agente de tratamento à base de fosfato de zinco. Como usado neste documento, "compostos contendo fosfato" incluem compostos que contêm o elemento fósforo, como ortofosfato, pirofosfato, metafosfato, tripolifosfato, organofosfonatos e semelhantes, e podem incluir, mas não estão limitados a, cátions monovalentes, bivalentes ou trivalentes tais como: sódio, potássio, cálcio, zinco, níquel, manganês, alumínio e/ou ferro. Quando uma composição de pré-tratamento e/ou uma camada ou revestimento compreendendo a mesma é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de fosfato, isso inclui íons fosfato ou compostos contendo fosfato em qualquer forma.

[0073] Assim, a primeira e/ou a segunda composição de pré- tratamento e/ou camadas depositadas a partir da mesma podem ser substancialmente livres, ou em alguns casos podem ser essencialmente livres, ou em alguns casos podem ser completamente livres, de um ou mais de qualquer um dos íons ou compostos listados no parágrafo anterior. Uma composição de pré-tratamento e/ou camadas depositadas a partir da mesma que é substancialmente livre de fosfato significa que íons fosfato ou compostos contendo fosfato não são adicionados intencionalmente, mas podem estar presentes em pequenas quantidades, como por causa de impurezas ou contaminação inevitável do ambiente. Em outras palavras, a quantidade de material é tão pequena que não afeta as propriedades da composição; isso pode incluir ainda que o fosfato não esteja presente nas composições de pré-tratamento e/ou camadas depositadas a partir do mesmo a um nível tal que causem um ônus ao meio ambiente. O termo "substancialmente livre" significa que as composições de pré-tratamento e/ou camadas depositadas a partir dela contêm menos que 5 ppm de qualquer um ou todos os ânions ou compostos de fosfato listados no parágrafo anterior, com base no peso total da composição ou da camada, respectivamente, se houver. O termo "essencialmente livre" significa que as composições de pré-tratamento e/ou camadas compreendendo as mesmas contêm menos que 1 ppm de qualquer um ou todos os ânions ou compostos de fosfato listados no parágrafo anterior. O termo "completamente livre" significa que as composições de pré-tratamento e/ou camadas compreendendo as mesmas contêm menos que 1 ppb de qualquer um ou todos os ânions ou compostos de fosfato listados no parágrafo anterior, se houver algum.

[0074] A primeira e/ou segunda composição de pré-tratamento pode compreender um meio aquoso e pode opcionalmente conter outros materiais, como tensoativos não iônicos e auxiliares convencionalmente utilizados na técnica de composições de pré-tratamento. No meio aquoso,

podem estar presentes solventes orgânicos dispersáveis em água, por exemplo, álcoois com até cerca de 8 átomos de carbono, como metanol, isopropanol e semelhantes; ou éteres de glicol, como os éteres monoalquílicos de etileno glicol, dietileno glicol ou propileno glicol, e semelhantes. Quando presentes, os solventes orgânicos dispersíveis em água são tipicamente usados em quantidades de até cerca de dez por cento em volume, com base no volume total de meio aquoso.

[0075] Outros materiais opcionais incluídos na primeira e/ou segunda composição de pré-tratamento incluem tensoativos que funcionam como antiespumantes ou agentes umectantes de substrato. Podem ser utilizados tensoativos aniônicos, catiônicos, anfóteros e/ou não iônicos. Os tensoativos antiespuma podem opcionalmente estar presentes em níveis de até 1% em peso, como até 0,1% em peso, e os agentes umectantes estão normalmente presentes em níveis de até 2%, como em até 0,5% em peso, com base no peso total da composição de pré-tratamento.

[0076] Opcionalmente, a primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento e/ou os filmes depositados ou formados a partir dela podem compreender ainda silício em quantidades de pelo menos 10 ppm, com base no peso total da composição de pré-tratamento, como pelo menos 20 ppm, como pelo menos 50 ppm. A primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento e/ou filmes depositados ou formados a partir dela podem compreender silício em quantidades inferiores a 500 ppm, com base no peso total da composição de pré-tratamento, como menos que 250 ppm, como menos que 100 ppm. A primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento e/ou os filmes depositados ou formados a partir dela podem compreender silício em quantidades de 10 ppm a 500 ppm, com base no peso total da composição de pré-tratamento, como 20 ppm a 250 ppm, como 50 ppm a 100 ppm. Alternativamente, a primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento da presente invenção e/ou filmes depositados ou formados a partir dela podem ser substancialmente livres ou completamente livres de silício.

[0077] A primeira e/ou segunda composição de pré-tratamento pode compreender um transportador, geralmente um meio aquoso, de modo que a composição esteja na forma de uma solução ou dispersão do cátion de metal e/ou do composto que contém cátion de metal no transportador. A solução ou dispersão pode ser colocada em contato com o substrato por qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas, como mergulho ou imersão, pulverização, pulverização intermitente, imersão seguida de pulverização, pulverização seguida de imersão, escovação ou revestimento com rolo. A solução ou dispersão, quando aplicada ao substrato de metal, pode estar a uma temperatura variando de 40 °F a 160 °F, como 60 °F a 110 °F, como 70 °F a 90 °F. Por exemplo, o processo de pré-tratamento pode ser realizado à temperatura ambiente ou do ambiente. O tempo de contato pode ser de 5 segundos a 15 minutos, como 4 minutos a 10 minutos.

[0078] De acordo com a presente invenção, após o contato com a primeira e/ou a segunda composição de pré-tratamento, o substrato opcionalmente pode ser seco ao ar a temperatura ambiente ou pode ser seco com ar quente, por exemplo, usando uma faca de ar, sublimando a água por uma breve exposição do substrato a uma temperatura alta, como secando o substrato em um forno a 15oC a 100oC, como 20oC a 90oC, ou em um conjunto de aquecedor usando, por exemplo, calor infravermelho, como por 10 minutos a 70oC, ou passando o substrato entre os rolos do rodo. Após o contato com a composição de pré-tratamento, o substrato pode opcionalmente ser enxaguado com água da torneira, água deionizada e/ou uma solução aquosa de agentes de enxágue para remover qualquer resíduo e, em seguida, opcionalmente pode ser seco, por exemplo, seco ao ar ou com ar quente como descrito na frase anterior. Alternativamente, pelo menos uma porção da superfície do substrato pode estar úmida (isto é, não seca) quando contatada com as etapas de tratamento subsequentes.

[0079] Pelo menos uma porção da superfície do substrato pode ser limpa e / ou desoxidada antes de entrar em contato com pelo menos uma porção da superfície do substrato com a composição condicionadora descritas anteriormente, a fim de remover graxa, sujeira e/ou outras matérias estranhas. Pelo menos uma porção da superfície do substrato pode ser limpa por meios físicos e/ou químicos, como abrasão mecânica da superfície e/ou limpeza/desengorduramento da superfície com agentes de limpeza alcalinos ou acídicos comercialmente disponíveis que são bem conhecidos dos versados a técnica. Exemplos de produtos de limpeza alcalinos adequados para uso na presente invenção incluem Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP e Surface Prep 1 (SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29 e Ultrax92D, cada um dos quais estão comercialmente disponível na PPG Industries, Inc. (Cleveland, OH) e qualquer um dos produtos de limpeza DFM Series, RECC 1001 e 88X1002 disponíveis comercialmente na PRC-DeSoto International (Sylmar, CA) e Turco 4215- NCLT e Ridolene disponíveis comercialmente na Henkel Technologies (Madison Heights, MI). Esses produtos de limpeza geralmente são precedidos ou seguidos por uma lavagem com água, como água da torneira, água destilada, ou combinações das mesmas.

[0080] Como mencionado anteriormente, pelo menos uma porção da superfície do substrato pode ser desoxidada, mecânica e/ou quimicamente. Como usado neste documento, o termo "desoxidar" significa pelo menos remoção parcial da camada de óxido encontrada na superfície do substrato. Conforme usado neste documento em relação à remoção da camada de óxido, o termo "pelo menos parcial" significa a remoção, conforme determinado usando um punhado de técnicas analíticas, incluindo, mas não limitado a, perfil de profundidade XPS (espectroscopia de fotoelétrons de raios-x) ou TEM (microscopia de elétron de transmissão).

Por exemplo, imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) podem ser capturadas a partir de um painel por qualquer protocolo conhecido por aqueles versados na técnica, incluindo o uso de feixe de íons focado em feixe duplo FEI Helios Nanolab 660 (FIB) usando a técnica de 'levantamento in situ (R.M Langford, “In situ lift-out using a FIB-SEM system”, Micron v.35, pp. 607-611, 2004). Uma camada de ouro (Au) e, em seguida, uma camada de carbono (C) podem ser depositadas usando o FIB sobre a superfície da amostra para evitar danos durante a subsequente moagem do feixe de íons Ga+. Uma seção fina, com aproximadamente 5 mícrons de largura e 5 mícrons de profundidade, pode ser fresada da superfície da amostra usando um feixe de íons de 30 kV e conectada a uma grade TEM in situ usando um micromanipulador. Esta seção pode ser posteriormente diluída com feixe de íons até a espessura final ser de aproximadamente 100 nm. Para a limpeza final da superfície, uma energia de feixe de íons de 2 kV pode ser usada. O TEM e a microscopia de elétron de transmissão de varredura (STEM) podem ser realizados usando, por exemplo, um TEM de emissão de campo do FEI Talos F200X a uma voltagem de aceleração de 200 kV. A ampliação do microscópio pode ser calibrada usando um padrão de réplica de grade cruzada da Agar Scientific. (Cross Grating Replica, AGS106, diffraction line gratings spacing 462.9 nm, http://www.agarscientific.com/diffraction-grating-replicas.html). Imagens HAADF-STEM (campo escuro anular de alto ângulo) podem ser coletadas da amostra, o que resulta em uma imagem que mostra primariamente contraste de massa aproximadamente proporcional ao quadrado do número atômico dos elementos presentes.

[0081] Desoxidantes adequados serão familiares aos versados na técnica. Um desoxidante mecânico típico pode ser uma rugosidade uniforme da superfície do substrato, como o uso de uma almofada de limpeza ou esfregão. Os desoxidantes químicos típicos incluem, por exemplo, desoxidantes à base de ácido, como ácido fosfórico, ácido nítrico,

ácido fluorobórico, ácido sulfúrico, ácido crômico, ácido fluorídrico e bifluoreto de amônio ou desoxidizantes Amchem 7/17 (disponível em Henkel Technologies, Madison Heights, MI), OAKITE DEOXIDIZER LNC (comercialmente disponível em Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (comercialmente disponível em Henkel), ou combinações dos mesmos. Frequentemente, o desoxidante químico compreende um transportador, geralmente um meio aquoso, para que o desoxidante possa estar na forma de uma solução ou dispersão no transportador; nesse caso, a solução ou dispersão pode ser colocada em contato com o substrato por qualquer uma variedade de técnicas conhecidas, como mergulho ou imersão, pulverização, pulverização intermitente, imersão seguida de pulverização, pulverização seguida de imersão, escovação ou revestimento em rolo. O versado selecionará uma faixa de temperatura da solução ou dispersão, quando aplicada ao substrato de metal, com base nas taxas de ataque químico, por exemplo, a uma temperatura variando de 50°F a 150°F (10°C a 66°C), como de 70°F a 130°F (21°C a 54°C), como de 80°F a 120°F (27°C a 49°C). O tempo de contato pode ser de 30 segundos a 20 minutos, como 1 minuto a 15 minutos, como 90 segundos a 12 minutos, como 3 minutos a 9 minutos.

[0082] Após a(s) etapa(s) de limpeza e/ou desoxidação, o substrato pode opcionalmente ser enxaguado com água da torneira, água deionizada e/ou uma solução aquosa de agentes de enxágue para remover qualquer resíduo. A superfície do substrato úmido pode ser tratada com uma composição de pré-tratamento (descrita acima) e/ou uma composição de vedação (descrita abaixo), ou o substrato pode ser seco antes de tratar a superfície do substrato, tal como seco ao ar, por exemplo, usando um faca de ar, removendo a água por uma breve exposição do substrato a uma alta temperatura, como 15oC a 100oC, como 20oC a 90oC, ou em um conjunto de aquecedor usando, por exemplo, calor infravermelho, como por 10 minutos em 70oC, ou passando o substrato entre os rolos do rodo.

[0083] Como mencionado acima, o sistema da presente invenção pode opcionalmente compreender uma composição de vedação. A composição de vedação pode compreender um elemento de lítio. O elemento de lítio pode estar na forma de um sal de lítio. Além disso, a composição de vedação também pode compreender ainda pelo menos um elemento do Grupo IA além do lítio, um elemento do Grupo VB e/ou elemento do Grupo VIB. O pelo menos um elemento do Grupo IA além do lítio, o elemento do Grupo VB e/ou o elemento do Grupo VIB podem estar na forma de um sal. Exemplos não limitativos de ânions adequados para formar um sal com lítio, elementos do Grupo IA que não sejam lítio, elementos do Grupo VB e/ou elementos do Grupo VIB incluem carbonatos, hidróxidos, nitratos, halogênios, sulfatos, fosfatos e silicatos (por exemplo, ortossilicatos e metassilicatos), de modo que o sal de metal possa compreender um carbonato, um hidróxido, um nitrato, um haleto, um sulfato, um fosfato, um silicato (por exemplo, ortossilicato ou metassilicato), um permanganato, um cromato, um vanadato, um molibdato e/ou um perclorato.

[0084] De acordo com a presente invenção, os sais de metal da composição de vedação (isto é, os sais de lítio, elementos do Grupo IA diferentes de lítio, elementos do Grupo VB e/ou elementos do Grupo VIB) cada um pode estar presente na composição de vedação em uma quantidade de pelo menos 25 ppm, tal como pelo menos 150 ppm, tal como pelo menos 500 ppm (calculado como composto total) com base no peso total da composição de vedação e, em alguns casos, não superior a 30.000 ppm, tal como não superior a 2.000 ppm, tal como não superior a 1.750 ppm (calculado como composto total) com base no peso total da composição de vedação. De acordo com a presente invenção, os sais de metal da composição de vedação (ou seja, os sais de lítio, elementos do Grupo IA que não sejam lítio, elementos do Grupo VB e/ou elementos do Grupo VIB) podem estar presentes na composição de vedação em uma quantidade de 25 ppm a 30000 ppm, como 150 ppm a 2.000 ppm, como 500 ppm a 1.750 (calculado como composto total) com base no peso total da composição de vedação.

[0085] De acordo com a presente invenção, o cátion de lítio, o elemento do Grupo IA que não seja lítio, o elemento do Grupo VB e o elemento do Grupo VIB podem estar presentes na composição de vedação em uma quantidade de pelo menos 5 ppm, como pelo menos 50 ppm, como pelo menos 150 ppm, como pelo menos 250 ppm (calculado como cátion) com base no peso total da composição de vedação e, em alguns casos, podem estar presentes em uma quantidade não superior a 5.500 ppm, como não superior a 1200 ppm, como não superior a 1.000 ppm, como não superior a 500 ppm (calculado como cátion) com base no peso total da composição de vedação. Em alguns casos, de acordo com a presente invenção, o elemento de lítio, o elemento do Grupo IA que não seja o lítio, o elemento do grupo VB e o elemento do Grupo VIB podem estar presentes na composição de vedação em uma quantidade de 5 ppm a 5500 ppm, tal como 50 ppm a 1.000 ppm (calculado como cátion) com base no peso total da composição de vedação, como 150 ppm a 500 ppm.

[0086] O sal de lítio pode compreender um sal de lítio inorgânico, um sal de lítio orgânico ou combinações dos mesmos. O ânion e o cátion do sal de lítio podem ser solúveis em água. De acordo com a presente invenção, por exemplo, o sal de lítio pode ter uma constante de solubilidade em água a uma temperatura de 25°C. (K; 25°C) de pelo menos 1x10-11, como pelo menos 1x10-4, e em alguns casos, pode ser não superior a 5x10+2. O sal de lítio pode ter uma solubilidade constante em água a uma temperatura de 25°C. (K ;25°C.) de 1x10-11 a 5x10+2, como 1x10-4 a 5x10+2. Como usado neste documento, "constante de solubilidade" significa o produto das concentrações de equilíbrio dos íons em uma solução aquosa saturada do respectivo sal de lítio. Cada concentração é elevada à potência do respectivo coeficiente de íons na equação equilibrada. As constantes de solubilidade para vários sais podem ser encontradas no Handbook of Chemistry and Physics.

[0087] A composição de vedação pode incluir agentes oxidantes, como peróxido de hidrogênio, persulfatos, percloratos, oxigênio pulverizado, bromatos, peroxi-benzoatos, ozônio e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, a composição de vedação pode compreender 0,1% em peso a 15% em peso de um agente oxidante com base no peso total da composição de vedação, como 2% em peso a 10% em peso, como 6% em peso a 8% em peso. Alternativamente, a composição de vedação pode ser substancialmente livre, ou essencialmente livre, ou completamente livre, de um agente oxidante.

[0088] A composição de vedação opcionalmente pode excluir elementos do Grupo IIA ou compostos contendo metais do Grupo IIA, incluindo, mas não se limitando a, cálcio. Exemplos não limitativos de tais materiais incluem hidróxidos de metal do Grupo IIA, nitratos de metal do Grupo IIA, haletos de metal do Grupo IIA, sulfamatos de metal do Grupo IIA, sulfatos de metal do Grupo IIA, carbonatos do Grupo IIA e/ou carboxilatos de metal do Grupo IIA. Quando uma composição de vedação e/ou um revestimento ou uma camada formada a partir da composição de vedação é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de um cátion de metal do Grupo IIA, isso inclui cátions de metal do Grupo IIA de qualquer forma, como, sem limitação aos compostos contendo metais do Grupo IIA listados acima.

[0089] A composição de vedação opcionalmente pode excluir cromo ou compostos contendo cromo. Como usado neste documento, o termo "composto contendo cromo" refere-se a materiais que incluem cromo hexavalente. Exemplos não limitativos de tais materiais incluem ácido crômico, trióxido de cromo, anidrido de ácido crômico, sais de dicromato, como dicromato de amônio, dicromato de sódio, dicromato de potássio e dicromato de cálcio, bário, magnésio, zinco, cádmio e estrôncio. Quando uma composição de vedação e/ou um revestimento ou uma camada formada a partir da composição de vedação é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de cromo, isso inclui cromo em qualquer forma, tal como, mas não limitado a, o cromo hexavalente contendo compostos listados acima.

[0090] Assim, opcionalmente, as composições de vedação e/ou revestimentos ou camadas formados a partir da composição de vedação podem ser substancialmente livres, podem ser essencialmente livres e/ou podem ser completamente livres de um ou mais dos elementos ou compostos listados no parágrafo anterior. Uma composição de vedação e/ou revestimento ou camada formada a partir da composição de vedação que é substancialmente livre de cromo ou derivados dos mesmos significa que o cromo ou derivados dos mesmos não são adicionados intencionalmente, mas podem estar presentes em pequenas quantidades, como por causa de impurezas ou contaminação inevitável do meio ambiente. Em outras palavras, a quantidade de material é tão pequena que não afeta as propriedades da composição de vedação; no caso do cromo, isso pode incluir ainda que o elemento ou compostos do mesmo não estejam presentes nas composições de vedação e/ou revestimentos ou camadas formadas a partir da composição de vedação em um nível que cause uma carga no meio ambiente. O termo "substancialmente livre" significa que as composições de vedação e/ou revestimento ou camadas formadas a partir da composição de vedação contêm menos que 10 ppm de qualquer ou todos os elementos ou compostos listados no parágrafo anterior, com base no peso total da composição ou a camada formada a partir da composição de vedação, se houver. O termo "essencialmente livre" significa que as composições de vedação e/ou revestimentos ou camadas formadas a partir da composição de vedação contêm menos que 1 ppm de qualquer ou todos os elementos ou compostos listados no parágrafo anterior, se houver. O termo "completamente livre" significa que as composições de vedação e/ou revestimentos ou camadas formadas a partir da composição de vedação contêm menos que 1 ppb de qualquer ou todos os elementos ou compostos listados no parágrafo anterior, se houver.

[0091] A composição de vedação pode excluir íons fosfato ou compostos contendo fosfato e/ou a formação de lodo, como fosfato de alumínio, fosfato de ferro e/ou fosfato de zinco, formado no caso de usar um agente de tratamento à base de em fosfato de zinco. Como usado neste documento, "compostos contendo fosfato" incluem compostos que contêm o elemento fósforo, como ortofosfato, pirofosfato, metafosfato, tripolifosfato, organofosfonatos e semelhantes, e podem incluir, mas não estão limitados a, cátions monovalentes, bivalentes ou trivalentes tais como: sódio, potássio, cálcio, zinco, níquel, manganês, alumínio e/ou ferro. Quando uma composição e/ou uma camada ou revestimento compreendendo a mesma é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de fosfato, isso inclui íons fosfato ou compostos contendo fosfato em qualquer forma.

[0092] Assim, a composição de vedação e/ou camadas depositadas a partir da mesma podem ser substancialmente livres, ou em alguns casos podem ser essencialmente livres, ou em alguns casos podem ser completamente livres, de um ou mais de qualquer um dos íons ou compostos listados no parágrafo anterior. Uma composição de vedação e/ou camadas depositadas a partir da mesma que é substancialmente livre de fosfato significa que íons fosfato ou compostos contendo fosfato não são adicionados intencionalmente, mas podem estar presentes em pequenas quantidades, como por causa de impurezas ou contaminação inevitável do ambiente. Em outras palavras, a quantidade de material é tão pequena que não afeta as propriedades da composição; isso pode incluir ainda que o fosfato não esteja presente nas composições de vedação e/ou camadas depositadas a partir do mesmo a um nível tal que causem um ônus ao meio ambiente. O termo "substancialmente livre" significa que as composições de vedação e/ou as camadas depositadas a partir dela contêm menos que 5 ppm de qualquer um ou todos os ânions ou compostos de fosfato listados no parágrafo anterior, com base no peso total da composição ou da camada, respectivamente, se houver. O termo "essencialmente livre" significa que as composições de vedação e/ou camadas compreendendo as mesmas contêm menos que 1 ppm de qualquer um ou todos os ânions ou compostos de fosfato listados no parágrafo anterior. O termo "completamente livre" significa que as composições de vedação e/ou camadas compreendendo as mesmas contêm menos que 1 ppb de qualquer um ou todos os ânions ou compostos de fosfato listados no parágrafo anterior, se houver algum.

[0093] A composição de vedação opcionalmente pode excluir fontes de flúor ou flúor. Como usado neste documento, “fontes de flúor ”incluem monofluoretos, bifluoretos, complexos de fluoreto e misturas dos mesmos conhecidos por gerar íons de fluoreto.Quando uma composição e/ou uma camada ou revestimento compreendendo a mesma é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de fluoreto, isso inclui íons de fluoreto ou fontes de fluoreto em qualquer forma, mas não inclui flúor não intencional que pode estar presente em um banho como resultado de, por exemplo, transporte de banhos de tratamento anterior na linha de processamento, fontes de água municipais (por exemplo: flúor adicionado ao abastecimento de água para prevenir cáries), fluoreto de um substrato pré-tratado ou semelhante. Ou seja, um banho que é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de fluoreto, pode ter fluoreto não intencional que pode ser derivado dessas fontes externas, mesmo com a composição usada para fazer o banho antes do uso na linha de processamento sendo substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de flúor.

[0094] Por exemplo, a composição de vedação pode ser substancialmente livre de quaisquer fontes de flúor, como fluoretos de amônio e metais alcalinos, fluoretos ácidos, ácidos fluorobóricos, fluorossílicos, fluorotitânicos e fluorozircônicos e seus sais de amônio e metais alcalinos e outros fluoretos inorgânicos, não exclusivos exemplos dos quais são: fluoreto de zinco, fluoreto de alumínio e zinco, fluoreto de titânio, fluoreto de zircônio, fluoreto de níquel, fluoreto de amônio, fluoreto de sódio, fluoreto de potássio e ácido fluorídrico, bem como outros materiais semelhantes conhecidos pelos versados na técnica.

[0095] O flúor presente na composição de vedação que não está ligado a íons de metais, como íons de metal do Grupo IVB, ou íon de hidrogênio, definido neste documento como "fluoreto livre", pode ser medido como um parâmetro operacional no banho de composição de vedação usando, por exemplo, um Medidor de bancada de canal duplo Orion Dual Star equipado com um eletrodo seletivo de íon fluoreto (“ISE”) disponível na Thermoscientific, o eletrodo de combinação seletiva de íons de flúor symphony® fornecido pela VWR International ou eletrodos semelhantes. Ver, por exemplo, Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975. OISE de fluoreto pode ser padronizado imergindo o eletrodo em soluções de concentração de fluoreto conhecidas e registrando a leitura em milivolts e, em seguida, representando essas leituras em milivolts em um gráfico logarítmico. A leitura em milivolts de uma amostra desconhecida pode ser comparada a este gráfico de calibração e a concentração de fluoreto determinada. Como alternativa, o fluoreto ISE pode ser usado com um medidor que realizará os cálculos de calibração internamente e, assim, após a calibração, a concentração da amostra desconhecida poderá ser lida diretamente.

[0096] O íon fluoreto é um pequeno íon negativo com alta densidade de carga; portanto, em solução aquosa, é frequentemente complexado com íons de metal com alta densidade de carga positiva, como íons de metal do Grupo IVB ou com íons de hidrogênio. Os ânions de fluoreto em solução que são ionicamente ou covalentemente ligados a cátions de metal ou íons de hidrogênio são aqui definidos como "fluoreto ligado". Os íons de fluoreto assim complexos não são mensuráveis com o ISE fluoreto, a menos que a solução em que estão presentes seja misturada com um tampão de ajuste de força iônica (por exemplo, ânion citrato ou EDTA) que libera os íons fluoreto de tais complexos. Nesse ponto (todos) os íons fluoreto são mensuráveis pelo ISE fluoreto, e a medição é conhecida como "fluoreto total". Alternativamente, o fluoreto total pode ser calculado comparando o peso do fluoreto fornecido na composição do vedador pelo peso total da composição.

[0097] A composição de vedação opcionalmente pode ser substancialmente livre, ou essencialmente livre, ou completamente livre, de íons de cobalto ou compostos contendo cobalto. Como usado neste documento, "compostos contendo cobalto" incluem compostos, complexos ou sais contendo o elemento cobalto, como, por exemplo, sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto e acetato de cobalto.Quando uma composição e / ou uma camada ou revestimento compreendendo o mesmo é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de cobalto, isto inclui íons cobalto ou compostos contendo cobalto em qualquer forma.

[0098] A composição de vedação pode opcionalmente ser substancialmente livre, ou essencialmente livre, ou completamente livre de íons vanádio ou compostos contendo vanádio. Como usado neste documento, “compostos contendo vanádio” incluem compostos, complexos ou sais contendo o elemento vanádio, como, por exemplo, vanadatos e decavanadatos que incluem contra-íons de metal alcalino ou cátions de amônio, incluindo, por exemplo, decavanadato de amônio de sódio.Quando uma composição e / ou uma camada ou revestimento compreendendo a mesma é substancialmente livre, essencialmente livre ou completamente livre de vanádio, isso inclui íons de vanádio ou compostos contendo vanádio em qualquer forma.

[0099] A composição de vedação pode opcionalmente ainda conter um composto indicador, assim nomeado porque indica, por exemplo, a presença de uma espécie química, como um íon de metal, o pH de uma composição e semelhantes. Um "indicador", "composto indicador" e termos semelhantes usados aqui se referem a um composto que muda de cor em resposta a algum estímulo, parâmetro ou condição externa, como a presença de um íon de metal ou em resposta a um específico pH ou faixa de pHs.

[00100] O composto indicador usado de acordo com a presente invenção pode ser qualquer indicador conhecido na técnica que indique a presença de uma espécie, um pH particular e semelhantes. Por exemplo, um indicador adequado pode ser aquele que muda de cor após a formação de um complexo de íons de metal com um íon de metal específico. O indicador de íons de metal é geralmente um composto orgânico altamente conjugado. Um "composto conjugado", como usado neste documento, e como será entendido pelos versados na técnica, refere-se a um composto que possui duas ligações duplas separadas por uma ligação simples, por exemplo, duas ligações duplas carbono-carbono com uma ligação simples carbono-carbono entre eles. Qualquer composto conjugado pode ser utilizado de acordo com a presente invenção.

[00101] Da mesma forma, o composto indicador pode ser aquele em que a cor muda com a alteração do pH; por exemplo, o composto pode ser de uma cor em pH acídico ou neutro e mudar de cor em pH alcalino, ou vice-versa. Tais indicadores são bem conhecidos e amplamente disponíveis comercialmente. Um indicador que “muda de cor após a transição de um primeiro pH para um segundo pH” (ou seja, de um primeiro pH para um segundo pH mais ou menos acídico ou alcalino), portanto, tem uma primeira cor (ou é incolor) quando exposto a um primeiro pH e muda para uma segunda cor (ou passa de incolor para colorida) após a transição para um segundo pH (ou seja, um que é mais ou menos acídico ou alcalino que o primeiro pH). Por exemplo, um indicador que “muda de cor após a transição para um pH mais alcalino (ou pH menos acídico) passa de uma primeira cor/incolor para uma segunda cor/cor quando o pH passa de acídico/neutro para alcalino. Por exemplo, um indicador que “muda de cor após a transição para um pH mais acídico (ou pH menos alcalino) passa de uma primeira cor/incolor para uma segunda cor/cor quando o pH passa de alcalino/neutro para acídico.

[00102] Exemplos não limitativos de tais compostos indicadores incluem laranja de metil, laranja de xilenol, violeta de catecol, azul de bromofenol, verde e roxo, preto eriocromo T, azul de celestina, hematoxilina, calmagita, galocianina e combinações dos mesmos. Opcionalmente, o composto indicador pode compreender um composto indicador orgânico que é um indicador de íon de metal. Exemplos não limitativos de compostos indicadores incluem os encontrados na Tabela 1. Os indicadores fluorescentes, que emitem luz em certas condições, também podem ser utilizados de acordo com a presente invenção, embora o uso de um indicador fluorescente também possa ser especificamente excluído. Ou seja, alternativamente, os compostos conjugados que exibem fluorescência são especificamente excluídos. Como usado neste documento, "indicador fluorescente" e termos semelhantes se referem a compostos, moléculas, pigmentos e/ou corantes que fluorescem ou exibem cores quando expostos à luz ultravioleta ou visível. Entende-se por "fluorescência" a emissão de luz após a absorção de luz com comprimento de onda menor ou outra radiação eletromagnética. Exemplos de tais indicadores, muitas vezes referidos como "marcadores", incluem acridina, antraquinona, cumarina, difenilmetano, difenilnaftlmetano, quinolina, estilbeno, trifenilmetano, antracina e/ou moléculas contendo qualquer uma dessas frações e/ou derivados de qualquer uma dessas, tais como rodaminas, fenantridinas, oxazinas, fluoronas, cianinas e/ou acridinas. TABELA 1 Composto Estrutura CAS Reg. No.

Violeta de catecol 115-41-3 Sinônimos: Catecolsulfonaftaleína; Pirocatecolsulfoneftaleína; Violeta de pirocatecol Laranja de xilenol 3618-43-7 Sinônimo: 3,3′-Bis[N,N- bis(carboximetil)aminometil]- sal de o-cresolsulfonaftaleína tetrassódico

[00103] O composto conjugado útil como indicador pode, por exemplo, compreender violeta de catecol, como mostrado na Tabela 1. O violeta do catecol (CV) é um corante sulfona-ftalina produzido pela condensação de dois mols de pirocatecol com um mol de anidrido do ácido o-sulfobenzoico. Verificou-se que o CV possui propriedades indicadoras e, quando incorporado em composições com íons de metal, forma complexos, tornando-o útil como um reagente complexiométrico. Como a composição contendo o CV quela os íons de metal provenientes do substrato de metal (isto é, aqueles com valência bi- ou superior), é observada uma cor geralmente azul a azul-violeta.

[00104] O laranja de xilenol, como mostrado na Tabela 1, pode igualmente ser empregado nas composições de acordo com a presente invenção. Verificou-se que o xilenol de laranja possui propriedades indicadoras de íons de metal (isto é, aqueles com valência bi- ou superior) e, quando incorporado em composições com íons de metal, forma complexos, tornando-o útil como reagente complexiométrico. Como a composição que contém os íons de metal quelados de laranja de xilenol, uma solução de laranja xilenol passa de vermelho para uma cor geralmente azul.

[00105] O composto indicador pode estar presente na composição de vedação em uma quantidade de pelo menos 0,01 g/1.000 g de composição de vedação, como pelo menos 0,05 g/1.000 g de composição de vedação e, em alguns casos, não superior a 3 g/1.000 g da composição de vedação, como não superior a 0,3 g/1.000 g da composição de vedação. O composto indicador pode estar presente na composição de vedação em uma quantidade de 0,01 g/1.000 g da composição de vedação a 3 g/1.000 g da composição de vedação, tal como 0,05 g/1.000 g da composição de vedação e 0,3 g/1.000 g da composição de vedação.

[00106] O composto indicador que muda de cor em resposta a um certo estímulo externo fornece um benefício ao usar a composição de vedação, pois pode servir, por exemplo, como uma indicação visual de que um substrato foi tratado com a composição. Por exemplo, uma composição de vedação compreendendo um indicador que muda de cor quando exposto a um íon de metal presente no substrato mudará de cor ao complexar com íons de metal nesse substrato; isso permite que o usuário veja que o substrato foi contatado com a composição. Benefícios semelhantes podem ser alcançados depositando uma camada alcalina ou ácida em um substrato e contatando com o substrato com uma composição da presente invenção que muda de cor quando exposto a um pH alcalino ou acídico.

[00107] Opcionalmente, a composição de vedação pode ainda compreender um composto heterocíclico contendo nitrogênio. O composto heterocíclico contendo nitrogênio pode incluir compostos cíclicos com 1 átomo de nitrogênio, como pirróis, e compostos de azol com 2 ou mais átomos de nitrogênio, como pirazóis, imidazóis, triazóis, tetrazóis e pentazóis, 1 átomo de nitrogênio e 1 átomo de oxigênio, como oxazóis e isoxazóis, ou 1 átomo de nitrogênio e 1 átomo de enxofre, como tiazóis e isotiazóis. Exemplos não limitativos de compostos de azol adequados incluem 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (CAS: l072-71-5), lH-benzotriazol (CAS: 95-14-7), lH-1,2,3 -triazol (CAS: 288-36-8), 2-amino-5-mercapto- 1,3,4-tiadiazol (CAS: 2349-67-9), também chamado de 5-amino-1,3,4- tiadiazol -2-tiol e 2-amino-1,3,4-tiadiazol (CAS: 4005-51-0). Por exemplo, o composto azol compreende 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. Além disso, o composto heterocíclico contendo nitrogênio pode estar na forma de um sal, tal como um sal de sódio.

[00108] O composto heterocíclico contendo nitrogênio pode estar presente na composição de vedação a uma concentração de pelo menos 0,0005 g por litro de composição, como pelo menos 0,0008 g por litro de composição, como pelo menos 0,002 g por litro de composição, e em alguns casos, podem estar presentes na composição de vedação em uma quantidade não superior a 3 g por litro de composição, como não superior a 0,2 g por litro de composição, como não superior a 0,1 g por litro de composição. O composto heterocíclico contendo nitrogênio pode estar presente na composição de vedação (se houver) a uma concentração de 0,0005 g por litro de composição a 3 g por litro de composição, como 0,0008 g por litro de composição a 0,2 g por litro de composição, como 0,002 g por litro de composição a 0,1 g por litro de composição.

[00109] A composição de vedação pode compreender um meio aquoso e, opcionalmente, pode conter outros materiais, como pelo menos um solvente orgânico. Exemplos não limitativos de tais solventes adequados incluem propileno glicol, etileno glicol, glicerol, álcoois de baixo peso molecular, e semelhantes. Quando presente, se houver, o solvente orgânico pode estar presente na composição de vedação em uma quantidade de pelo menos 1 g de solvente por litro de composição de vedação, como pelo menos cerca de 2 g de solvente por litro de solução de vedação e, em alguns casos, pode estar presente em uma quantidade não superior a 40 g de solvente por litro de composição de vedação, tal como não superior a 20 g de solvente por litro de solução de vedação. O solvente orgânico pode estar presente na composição de vedação, se houver, em uma quantidade de 1 g de solvente por litro de composição de vedação a 40 g de solvente por litro de composição de vedação, como 2 g de solvente por litro de composição de vedação a 20 g de solvente por litro de composição de vedação.

[00110] O pH da composição de vedação pode ser pelo menos 9,5, como pelo menos 10, como pelo menos 11 e, em alguns casos, pode ser não superior a 12,5, como não superior a 12, como não superior a 11,5. O pH da composição de vedação pode ser de 9,5 a 12,5, como 10 a 12, como 11 a 11,5. O pH da composição de vedação pode ser ajustado usando, por exemplo, qualquer ácido e/ou base, conforme necessário. O pH da composição de vedação pode ser mantido através da inclusão de um material acídico, incluindo dióxido de carbono, ácidos solúveis em água e/ou dispersíveis em água, tais como ácido nítrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico. O pH da composição de vedação pode ser mantido através da inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersíveis em água, incluindo carbonatos como carbonatos do Grupo I, carbonatos do Grupo II, hidróxidos como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de amônio, amônia e/ou aminas como trietilamina, metiletilamina, ou misturas dos mesmos.

[00111] Como mencionado acima, a composição de vedação pode compreender um transportador, frequentemente um meio aquoso, de modo que a composição esteja na forma de uma solução ou dispersão do cátion de lítio no transportador. A solução ou dispersão pode ser colocada em contato com o substrato por qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas, como mergulho ou imersão, pulverização, pulverização intermitente, imersão seguida de pulverização, pulverização seguida de imersão, escovação ou revestimento com rolo. A solução ou dispersão quando aplicada ao substrato de metal pode estar a uma temperatura variando de 40°F a cerca de 160°F, como 60oF a 110oF. Por exemplo, o processo de contato do substrato de metal com a composição de vedação pode ser realizado à temperatura ambiente ou ambiente. O tempo de contato geralmente varia de 1 segundo a 15 minutos, como 5 segundos a 2 minutos.

[00112] Após o contato com a composição de vedação, o substrato opcionalmente pode ser seco ao ar à temperatura ambiente ou pode ser seco com ar quente, por exemplo, usando uma faca de ar, sublimando a água por uma breve exposição do substrato a uma temperatura alta, como secando o substrato em um forno a 15oC a 100oC, como 20oC a 90oC, ou em um conjunto de aquecedor usando, por exemplo, calor infravermelho, como por 10 minutos a 70oC, ou passando o substrato entre os rolos do rodo. A superfície do substrato pode ser parcialmente, ou em alguns casos, completamente seca antes de qualquer contato subsequente da superfície do substrato com água, soluções, composições ou semelhantes. Como usado neste documento, em relação a uma superfície de substrato, "completamente seco" ou "completamente seco" significa que não há umidade na superfície do substrato visível ao olho humano.

[00113] Opcionalmente, após o contato com a composição de vedação, o substrato opcionalmente não é enxaguado ou contatado com qualquer solução aquosa antes de entrar em contato com pelo menos uma porção da superfície do substrato com composições de tratamento subsequentes para formar filmes, camadas e/ou revestimentos sobre ela (descritos abaixo).

[00114] Opcionalmente, após o contato com a composição de vedação, o substrato pode opcionalmente ser colocado em contato com água da torneira, água deionizada, água RO e/ou qualquer solução aquosa conhecida dos versados na técnica de tratamento de substrato, em que essa água ou a solução aquosa pode estar a uma temperatura da temperatura ambiente (60oF) a 212oF. O substrato então opcionalmente pode ser seco, por exemplo, seco ao ar ou seco com ar quente, como descrito no parágrafo anterior, de modo que a superfície do substrato possa ser parcialmente ou, em alguns casos, completamente seca, antes de qualquer contato subsequente da superfície do substrato com água, soluções, composições ou semelhantes.

[00115] Um substrato tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento da presente invenção pode ter uma redução no número de cavidades (contadas a olho nu) e/ou uma redução na porcentagem de corrosão da superfície do substrato em uma superfície do substrato após a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré- tratamento da presente invenção após a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias.

[00116] Um substrato tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento da presente invenção pode ter uma redução no número de cavidades (contadas usando um macroscópio de medição Keyence VR3200 3D, contando cavidades com profundidade maior que 3 µm e uma área na superfície superior a 10.000 µm^2 (a 3 µm de profundidade)) e/ou uma redução na porcentagem de corrosão da superfície do substrato em uma superfície do substrato após a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento da presente invenção após a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia.

[00117] Foi surpreendentemente descoberto que a combinação de uma composição condicionadora compreendendo um ânion hidróxido e uma composição de pré-tratamento compreendendo um cátion de magnésio fornece proteção contra corrosão a um substrato tratado, e foi uma descoberta ainda mais surpreendente que o acoplamento dessa composição condicionadora e composição de pré-tratamento com tratamentos de proteção de substrato conhecidos melhorou ainda mais o desempenho em comparação com substratos tratados com tais tratamentos de proteção de substrato conhecidos sem tratamento prévio com a composição condicionadora e a composição de pré-tratamento da presente invenção. Também foi surpreendentemente descoberto que um substrato tratado com a composição condicionadora e a composição de pré- tratamento compreendendo um cátion de magnésio leva a uma superfície do substrato com pelo menos 10% atômico da interface de superfície ar / substrato a pelo menos 750 nm abaixo da interface de superfície ar / substrato, tal como pelo menos 12% atômico, tal como pelo menos 13% atômico medido pelo perfil de profundidade XPS (usando um instrumento Physical Electronics VersaProbe II equipado com uma fonte de raios-x monocromática Al kα (hν = 1.486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico).

[00118] De acordo com a presente invenção, após o contato do substrato com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento (e opcionalmente a segunda composição de pré-tratamento e/ou a composição de vedação), uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de filme pode ser depositada em pelo menos uma porção da superfície do substrato tratado. Qualquer técnica adequada pode ser usada para depositar essa composição de revestimento no substrato, incluindo, por exemplo, escovação, imersão, revestimento de fluxo, pulverização e semelhantes. Em alguns casos, no entanto, como descrito em mais detalhes a seguir, esse depósito de uma composição de revestimento pode compreender uma etapa de galvanização em que uma composição galvanizada é depositada sobre um substrato de metal por eletrodeposição. Em certos outros casos, como descrito em mais detalhes a seguir, esse depósito de uma composição de revestimento compreende uma etapa de revestimento em pó. Ainda em outros casos, a composição de revestimento pode ser uma composição de revestimento líquida.

[00119] De acordo com a presente invenção, a composição de revestimento pode compreender uma resina formadora de filme termoendurecível ou uma resina formadora de filme termoplástica. Como usado neste documento, o termo "resina formadora de filme" se refere a resinas que podem formar um filme contínuo autossuficiente em pelo menos uma superfície horizontal de um substrato após a remoção de quaisquer diluentes ou transportadores presentes na composição ou após a cura em temperaturas ambiente ou elevada. As resinas formadoras de filme convencionais que podem ser usadas incluem, sem limitação, as tipicamente usadas em composições de revestimento OEM automotivas, composições de revestimento de retoque automotivo, composições de revestimento industrial, composições de revestimento arquitetônicas, composições de revestimento em bobina e composições de revestimento aeroespacial, entre outras. Como usado neste documento, o termo "termoendurecível" refere-se a resinas que "curam" irreversivelmente após a cura ou reticulação, em que as cadeias poliméricas dos componentes poliméricos são unidas por ligações covalentes. Esta propriedade está geralmente associada a uma reação de reticulação dos constituintes da composição frequentemente induzida, por exemplo, por calor ou radiação. As reações de cura ou reticulação também podem ser realizadas em condições ambientes. Uma vez curada ou reticulada, uma resina de termocura não se funde com a aplicação de calor e é insolúvel em solventes. Como usado neste documento, o termo "termoplástico" refere-se a resinas que compreendem componentes poliméricos que não são unidos por ligações covalentes e, portanto, podem sofrer fluxo de líquido após aquecimento e são solúveis em solventes.

[00120] Como indicado anteriormente, de acordo com a presente invenção, uma composição de revestimento eletrodepositável compreendendo uma resina formadora de filme contendo grupo de sal iônico dispersível em água que pode ser depositada no substrato por uma etapa de galvanização, em que a composição de revestimento eletrodepositável é depositada no substrato de metal por eletrodeposição.

[00121] O polímero formador de filme contendo grupo de sal iônico pode compreender um polímero formador de filme contendo grupo de sal catiônico para uso em uma composição de revestimento eletrodepositável catiônica. Como usado neste documento, o termo "polímero formador de filme contendo grupo de sal catiônico" se refere a polímeros que incluem grupos catiônicos pelo menos parcialmente neutralizados, como grupos sulfônico e grupos amônio, que transmitem uma carga positiva. O polímero formador de filme contendo grupo sal catiônico pode compreender grupos funcionais hidrogênio ativos, incluindo, por exemplo, grupos hidroxila, grupos amina primária ou secundária e grupos tiol. Os polímeros formadores de película contendo grupo sal catiônico que compreendem grupos funcionais de hidrogênio ativos podem ser referidos como polímeros formadores de película contendo grupo sal ativo e contendo hidrogênio ativo. Exemplos de polímeros que são adequados para uso como polímero formador de filme contendo grupo sal catiônico incluem, mas não estão limitados a, polímeros alquídicos, acrílicos, poliepóxidos, poliamidas, poliuretanos, poliureias, poliéteres e poliésteres, entre outros.

[00122] O polímero formador de filme contendo grupo sal catiônico pode estar presente na composição de revestimento eletrodepositável catiônica em uma quantidade de 40% a 90% em peso, tal como 50% a 80% em peso, tal como 60% a 75% em peso, com base no peso total dos sólidos de resina da composição de revestimento eletrodepositável. Como usado neste documento, os "sólidos de resina" incluem o polímero formador de filme contendo grupo de sal iônico, agente de cura e qualquer componente não pigmentado dispersível em água adicional, presente na composição de revestimento eletrodepositável.

[00123] Alternativamente, o polímero formador de filme contendo grupo de sal iônico pode compreender um polímero formador de filme contendo grupo de sal aniônico para uso em uma composição de revestimento eletrodepositável aniônica. Como usado neste documento, o termo "polímero formador de filme contendo grupo de sal aniônico" refere- se a um polímero aniônico compreendendo grupos funcionais aniônicos pelo menos parcialmente neutralizados, como grupos ácido carboxílico e ácido fosfórico que conferem uma carga negativa. O polímero formador de filme contendo grupo sal aniônico pode compreender grupos funcionais de hidrogênio ativos. Os polímeros formadores de película contendo grupo sal aniônico que compreendem grupos funcionais de hidrogênio ativos podem ser referidos como polímeros formadores de película contendo grupo de sal ativo, aniônico e contendo hidrogênio ativo.

[00124] O polímero formador de filme contendo grupo de sal aniônico pode compreender polímeros formadores de filme contendo grupo de ácido carboxílico, solubilizados em base, tais como o produto da reação ou aduto de um óleo de secagem ou de um éster de ácido graxo semissecante com um ácido dicarboxílico ou anidrido; e o produto da reação de um éster de ácido graxo, ácido insaturado ou anidrido e quaisquer materiais modificadores insaturados adicionais que são posteriormente reagidos com poliol. Também são adequados os interpolímeros pelo menos parcialmente neutralizados de ésteres hidróxi- alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado e pelo menos outro monômero etilenicamente insaturado. Ainda outra resina eletrodepositável aniônica adequada compreende um veículo alquídico-

aminoplástico, isto é, um veículo contendo uma resina alquídica e uma resina amina-aldeído. Outra composição de resina eletrodepositável aniônica adequada compreende ésteres mistos de um poliol resinoso. Também podem ser utilizados outros polímeros funcionais ácidos, tais como poliepóxido fosfatizado ou polímeros acrílicos fosfatizados. Exemplos de poliepóxidos fosfatizados são divulgados na Publicação do Pedido de Patente 2009-0045071 em [0004] - [0015] e no Pedido de Patente U.S. 13/232.093 em [0014] - [0040], cujas partes citadas estão aqui incorporadas por referência.

[00125] O polímero formador de filme contendo grupo sal catiônico pode estar presente na composição de revestimento eletrodepositável catiônica em uma quantidade de 50% em peso a 90% em peso, tal como 55% em peso a 80% em peso, tal como 60% em peso a 75% em peso, com base no peso total dos sólidos de resina da composição de revestimento eletrodepositável.

[00126] A composição de revestimento eletrodepositável pode ainda compreender um agente de cura. O agente de cura pode reagir com os grupos reativos, tais como grupos de hidrogênio ativo, do polímero formador de filme contendo grupo de sal iônico para efetuar a cura da composição de revestimento para formar um revestimento. Exemplos não limitativos de agentes de cura adequados são poli-isocianatos pelo menos parcialmente bloqueados, resinas aminoplásticas e resinas fenoplásticas, tais como condensados de fenolformaldeído, incluindo derivados de éter alílico dos mesmos.

[00127] O agente de cura pode estar presente na composição de revestimento eletrodepositável catiônico em uma quantidade de 10% a 60% em peso, tal como 20% a 50% em peso, tal como 25% a 40% em peso, com base no peso total dos sólidos de resina da composição de revestimento eletrodepositável. Alternativamente, o agente de cura pode estar presente na composição de revestimento eletrodepositável aniônica em uma quantidade de 10% a 50% em peso, tal como 20% a 45% em peso, tal como 25% a 40% em peso, com base no total peso dos sólidos de resina da composição de revestimento eletrodepositável.

[00128] A composição de revestimento eletrodepositável pode ainda compreender outros ingredientes opcionais, como uma composição de pigmento e, se desejado, vários aditivos, como cargas, plastificantes, antioxidantes, biocidas, absorventes e estabilizadores de luz UV, estabilizadores de luz de amina impedidos, antiespumantes, fungicidas, auxiliares de dispersão, agentes de controle de fluxo, tensoativos, agentes umectantes ou combinações dos mesmos.

[00129] A composição de revestimento eletrodepositável pode compreender água e/ou um ou mais solventes orgânicos. A água pode, por exemplo, estar presente em quantidades de 40% a 90% em peso, tal como 50% a 75% em peso, com base no peso total da composição de revestimento eletrodepositável. Se usados, os solventes orgânicos podem estar tipicamente presentes em uma quantidade inferior a 10% em peso, tal como inferior a 5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento eletrodepositável. A composição de revestimento eletrodepositável pode, em particular, ser fornecida na forma de uma dispersão aquosa. O teor total de sólidos da composição de revestimento eletrodepositável pode ser de 1% a 50% em peso, tal como 5% a 40% em peso, tal como 5% a 20% em peso, com base no peso total da composição de revestimento eletrodepositável. Como usado neste documento, "sólidos totais" refere-se ao teor não volátil da composição de revestimento eletrodepositável, isto é, materiais que não se volatilizam quando aquecidos a 110 °C por 15 minutos.

[00130] A composição de revestimento eletrodepositável catiônica pode ser depositada sobre um substrato eletricamente condutivo, colocando a composição em contato com um catodo eletricamente condutivo e um anodo eletricamente condutivo, com a superfície a ser revestida sendo o catodo. Alternativamente, a composição de revestimento eletrodepositável aniônica pode ser depositada sobre um substrato eletricamente condutivo, colocando a composição em contato com um catodo eletricamente condutivo e um anodo eletricamente condutivo, com a superfície a ser revestida sendo o anodo. Um filme aderente da composição de revestimento eletrodepositável é depositado de uma maneira substancialmente contínua no catodo ou anodo quando uma voltagem suficiente é impressa entre os eletrodos. A voltagem aplicada pode variar e pode ser, por exemplo, de um volt a até vários milhares de volts, como entre 50 e 500 volts. A densidade de corrente é normalmente entre 1,0 e 15 amperes por pé quadrado (10,8 a 161,5 amperes por metro quadrado) e tende a diminuir rapidamente durante o processo de eletrodeposição, indicando a formação de um filme autoisolante contínuo.

[00131] Uma vez que a composição de revestimento eletrodepositável catiônica ou aniônica é eletrodepositada sobre pelo menos uma porção do substrato eletrocondutivo, o substrato revestido é aquecido a uma temperatura e por um tempo suficiente para curar o revestimento eletrodepositado no substrato. Para eletrodeposição catiônica, o substrato revestido pode ser aquecido a uma temperatura variando de 250°F a 450°F (121,1°C a 232,2°C), como de 275°F a 400°F (135°C a 204,4°C), como de 300°F a 360°F (149°C a 180°C). Para eletrodeposição aniônica, o substrato revestido pode ser aquecido a uma temperatura variando de 200°F a 450°F (93°C a 232,2°C), como de 275°F a 400°F (135°C a 204,4°C), como de 300°F a 360°F (149°C a 180°C), como de 200°F a 210,2°F (93°C a 99°C). O tempo de cura pode ser dependente da temperatura de cura, bem como de outras variáveis, por exemplo, a espessura do filme do revestimento eletrodepositado, o nível e o tipo de catalisador presente na composição e semelhantes. Por exemplo, o tempo de cura pode variar de 10 minutos a 60 minutos, como 20 a 40 minutos. A espessura do revestimento eletrodepositado curado resultante pode variar de 2 a 50 mícrons.

[00132] Alternativamente, como mencionado acima, de acordo com a presente invenção, após o substrato ter sido contatado com a composição de vedação, uma composição de revestimento em pó pode então ser depositada em pelo menos uma porção da superfície do substrato. Como usado neste documento, "composição de revestimento em pó" refere-se a uma composição de revestimento que é completamente livre de água e/ou solvente. Por conseguinte, a composição de revestimento em pó divulgada neste documento não é sinônimo de composições de revestimento à base de água e/ou à base de solvente conhecidas na técnica.

[00133] De acordo com a presente invenção, a composição de revestimento em pó pode compreender: (a) um polímero formador de filme tendo um grupo funcional reativo; e (b) um agente de cura que é reativo com o grupo funcional. Exemplos de composições de revestimento em pó que podem ser utilizadas na presente invenção incluem a linha de composições de revestimento em pó ENVIROCRON à base de poliéster (disponível comercialmente de PPG Industries, Inc.) ou composições de revestimento em pó híbridas em epóxi-poliéster. Exemplos alternativos de composições de revestimento em pó que podem ser utilizados na presente invenção incluem composições de revestimento em pó de termocura para cura a baixa temperatura compreendendo (a) pelo menos um composto de aminoureia terciária, pelo menos um composto de aminouretano terciário ou misturas dos mesmos e (b) pelo menos uma resina contendo epóxi formadora de filme e/ou pelo menos uma resina contendo siloxano (como as descritas na Patente U.S. 7.470.752, atribuída à PPG Industries Ohio, Inc. e incorporada neste documento por referência); composições de revestimento em pó curáveis geralmente compreendendo (a) pelo menos um composto terciário de aminoureia, pelo menos um composto terciário de aminouretano ou misturas dos mesmos e (b) pelo menos uma resina contendo epóxi formadora de filme e/ou pelo menos uma resina contendo siloxano (como as descritas na Patente U.S. 7.432.333, atribuída à PPG Industries Ohio, Inc. e incorporada neste documento por referência); e os compreendendo uma mistura de partículas sólidas de um polímero contendo grupo reativo com uma Tg de pelo menos 30oC (como os descritos na Patente U.S. 6.797.387, atribuída à PPG Industries Ohio, Inc. e incorporada neste documento por referência).

[00134] Após a deposição da composição de revestimento em pó, o revestimento é frequentemente aquecido para curar a composição depositada. A operação de aquecimento ou de cura é frequentemente realizada a uma temperatura na faixa de 150 °C a 200 °C, como de 170 °C a 190 °C, por um período que varia de 10 a 20 minutos. De acordo com a invenção, a espessura do filme resultante é de 50 mícrons a 125 mícrons.

[00135] Como mencionado acima, de acordo com a presente invenção, a composição de revestimento pode ser uma composição de revestimento líquido. Como usado neste documento, "composição de revestimento líquido" refere-se a uma composição de revestimento que contém uma porção de água e/ou solvente. Por conseguinte, a composição de revestimento líquida divulgada neste documento é sinônimo de composições de revestimento à base de água e/ou à base de solvente conhecidas na técnica.

[00136] De acordo com a presente invenção, a composição de revestimento líquido pode compreender, por exemplo: (a) um polímero formador de filme tendo um grupo funcional reativo; e (b) um agente de cura que é reativo com o grupo funcional. Em outros exemplos, o revestimento líquido pode conter um polímero formador de filme que pode reagir com oxigênio no ar ou coalescer em um filme com a evaporação de água e/ou solventes. Esses mecanismos de formação de filme podem exigir ou ser acelerados pela aplicação de calor ou algum tipo de radiação, como ultravioleta ou infravermelho. Exemplos de composições de revestimento líquido que podem ser usadas na presente invenção incluem a linha SPECTRACRON® de composições de revestimento à base de solvente, a linha AQUACRON® de composições de revestimento à base de água e a linha RAYCRON® de revestimentos curados por UV (todos disponíveis comercialmente na PPG Industries, Inc).

[00137] Polímeros formadores de filme adequados que podem ser usados na composição de revestimento líquido da presente invenção podem compreender um (poli)éster, um alquida, um (poli)uretano, um isocianurato, uma (poli)ureia, um (poli)epóxi, um anidrido, um acrílico, um (poli)éter, um (poli)sulfeto, uma (poli)amina, uma (poli)amida, (poli)cloreto de vinil, (poli)olefina, (poli)fluoreto de vinilideno, (poli)siloxano, ou combinações dos mesmos.

[00138] De acordo com a presente invenção, o substrato que foi contatado com a composição de vedação também pode ser contatado com uma composição primário e/ou uma composição de acabamento final. O revestimento de base pode ser, por exemplo, revestimentos de base à base de cromato e acabamentos finais de desempenho avançado. De acordo com a presente invenção, o revestimento de base pode ser um revestimento de base convencional à base de cromato, como os disponíveis na PPG Industries, Inc. (código de produto 44GN072) ou um revestimento de base sem cromo, como os disponíveis na PPG (DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084). Alternativamente, o revestimento de base pode ser um revestimento de base livre de cromato, como as composições de revestimento descritas no Pedido de Patente U.S. 10/758.973, intitulado “Corrosion Resistant Coatings Containing Carbon”, e nos Pedidos de Patente U.S. 10/758.972 e 10/758.972, ambos intitulados “Corrosion Resistant Coatings”, todos incorporados neste documento por referência e outros revestimentos de base sem cromo conhecidos na técnica e que podem passar no requisito militar da MIL-PRF-85582 Classe N ou MIL- PRF-23377 Classe N também podem ser utilizados com a presente invenção.

[00139] Como mencionado anteriormente, o substrato da presente invenção também pode compreender um acabamento final. Como usado neste documento, o termo "acabamento final" refere-se a uma mistura de aglutinantes que pode ser um polímero orgânico ou inorgânico ou uma mistura de polímeros, normalmente pelo menos um pigmento, pode opcionalmente conter pelo menos um solvente ou mistura de solventes e, opcionalmente, pode conter pelo menos um agente de cura. Um acabamento final é tipicamente a camada de revestimento em um sistema de revestimento simples ou multicamadas cuja superfície externa é exposta à atmosfera ou ao ambiente e sua superfície interna está em contato com outra camada de revestimento ou substrato polimérico. Exemplos de acabamentos finais adequados incluem os em conformidade com MIL-PRF- 85285D, como os disponíveis em PPG (Deft 03W127A e Deft 03GY292). De acordo com a presente invenção, o acabamento final pode ser um acabamento final de desempenho avançado, como os disponíveis em PPG (Defthane® ELT.TM. 99GY001 e 99W009). No entanto, outros acabamentos finais e acabamentos finais de desempenho avançado podem ser utilizados na presente invenção, como será entendido pelos versados na técnica com referência a esta divulgação.

[00140] De acordo com a presente invenção, o substrato de metal também pode compreender um acabamento final de uso direto ou um acabamento final de uso direto aprimorado. O termo "acabamento final de uso direto", também conhecido como revestimento "direto no substrato" ou "direto no metal", refere-se a uma mistura de aglutinantes, que pode ser um polímero ou mistura de polímeros de base orgânica ou inorgânica, tipicamente pelo menos um pigmento, podem opcionalmente conter pelo menos um solvente ou mistura de solventes e opcionalmente podem conter pelo menos um agente de cura. O termo "acabamento final de uso direto aprimorado", também chamado de "revestimento direto ao substrato aprimorado" refere-se a uma mistura de ligantes fluorados funcionalizados, como um éter fluoroetileno-alquil vinílico, no todo ou em parte com outro(s) aglutinante(s), que pode ser um polímero ou mistura de polímeros de base orgânica ou inorgânica, tipicamente pelo menos um pigmento, pode opcionalmente conter pelo menos um solvente ou mistura de solventes e, opcionalmente, pode conter pelo menos um agente de cura. Exemplos de acabamentos finais de uso direto incluem os que estão em conformidade com TT-P-2756A. Exemplos de acabamentos finais de uso direto incluem os disponíveis em PPG (03W169 e 03GY369) e exemplos de acabamentos finais de uso direto aprimorados incluem Defthane® ELTTM/ESPT e código de produto 97GY121, disponível em PPG. No entanto, outros acabamentos finais de uso direto e acabamentos finais de uso direto aprimorados podem ser utilizados no sistema de revestimento de acordo com a presente invenção, como será entendido pelos versados na técnica com referência a esta divulgação.

[00141] De acordo com a presente invenção, o acabamento final de uso direto e o acabamento final de uso direto aprimorado podem ser aplicados diretamente ao substrato vedado. O acabamento final de uso direto e o acabamento final de uso direto aprimorado podem opcionalmente ser aplicados a um revestimento polimérico orgânico ou inorgânico, como um filme de base ou de tinta. A camada de acabamento final de uso direto e o acabamento final de uso direto aprimorado são tipicamente a camada de revestimento em um sistema de revestimento de camada única ou multicamada, em que a superfície externa do revestimento é exposta à atmosfera ou ao ambiente e a superfície interna do revestimento normalmente está em contato com o substrato ou revestimento ou base opcional de polímero.

[00142] De acordo com a presente invenção, o acabamento final, o acabamento de uso direto e o acabamento final de uso direto aprimorado podem ser aplicados ao substrato vedado, em uma condição úmida ou "não totalmente curada" que seca ou cura com o tempo, ou seja, o solvente evapora e/ou há uma reação química. Os revestimentos podem secar ou curar naturalmente ou por meios acelerados, por exemplo, um sistema de cura por luz ultravioleta para formar um filme ou tinta "curada". Os revestimentos também podem ser aplicados em um estado semi ou totalmente curado, como um adesivo.

[00143] Além disso, um corante e, se desejado, vários aditivos, como tensoativos, agentes umectantes ou catalisador, podem ser incluídos na composição do revestimento (eletrodepositável, em pó ou líquida). Conforme usado aqui, o termo "corante" significa qualquer substância que dê cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. Exemplos de corantes incluem pigmentos, tinturas e tonalizantes, como os usados na indústria de tintas e/ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais.

[00144] Em geral, o corante pode estar presente na composição de revestimento em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou de cor desejado. O corante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso, como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com a porcentagem em peso com base no peso total da composição.

[00145] Tendo em vista a descrição anterior, a presente invenção se refere, em particular, sem se limitar a ela, aos seguintes Aspectos 1 a 22:

[00146] Aspecto 1. Um sistema para tratar um substrato de metal, compreendendo: uma composição condicionadora compreendendo um ânion hidróxido; e uma primeira composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de magnésio, um elemento de haleto e um agente oxidante.

[00147] Aspecto 2. O sistema do Aspecto 1, em que a composição condicionadora tem um pH de 9,0 a 13,5.

[00148] Aspecto 3. O sistema do Aspecto 1 ou Aspecto 2, em que o elemento de magnésio e o elemento de haleto são derivados de uma única fonte.

[00149] Aspecto 4. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, em que o elemento de magnésio é derivado de uma primeira fonte e o elemento de haleto é derivado de uma segunda fonte.

[00150] Aspecto 5. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, em que o elemento de magnésio está presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de 500 ppm a 6000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento.

[00151] Aspecto 6. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, em que o elemento de haleto está presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de 3.000 ppm a 40.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento.

[00152] Aspecto 7. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, em que o agente oxidante está presente na primeira composição de pré-tratamento em uma quantidade de 100 ppm a 3.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento.

[00153] Aspecto 8. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, em que a primeira composição de pré-tratamento tem um pH de 1,0 a 7,0.

[00154] Aspecto 9. O sistema de qualquer um dos Aspectos 1 a 8, em que a primeira composição de pré-tratamento tem um pH de 4,0 a 9,0.

[00155] Aspecto 10. O sistema de qualquer um dos Aspectos 1 a 8, em que a primeira composição de pré-tratamento tem um pH de 7,0 a 11,0.

[00156] Aspecto 11. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, compreendendo ainda uma composição de limpeza.

[00157] Aspecto 12. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, compreendendo ainda um desoxidante.

[00158] Aspecto 13. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, compreendendo ainda uma segunda composição de pré- tratamento compreendendo um elemento de terras raras.

[00159] Aspecto 14. O sistema do Aspecto 13, em que o elemento de terras raras está presente na segunda composição de pré- tratamento em uma quantidade de 50 ppm a 500 ppm com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento.

[00160] Aspecto 15. O sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores, compreendendo ainda uma composição de vedação que compreende um elemento de lítio.

[00161] Aspecto 16. O sistema do Aspecto 15, em que o elemento de lítio está presente na composição de vedação em uma quantidade de 5 ppm a 5.500 ppm com base no peso total da composição de vedação.

[00162] Aspecto 17. Um substrato que pode ser obtido pelo sistema de qualquer um dos Aspectos anteriores.

[00163] Aspecto 18. O substrato do Aspecto 17, em que o substrato tem pelo menos um dos seguintes: (a) uma redução no número de cavidades (contadas a olho nu) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-

tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (b) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré- tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (c) uma redução no número de cavidades (contadas usando um Macroscópio de Medição 3D Keyence VR3200, contando cavidades com profundidade superior a 3 µm e uma área na superfície superior a 10.000 µm^2 (a 3 µm de profundidade)) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; (b) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície de substrato em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; ou (e) pelo menos 10% atômico da interface ar/superfície de substrato até pelo menos 750 nm abaixo da interface ar/superfície de substrato como medido por perfilagem de profundidade XPS (usando um instrumento Physical Electronics VersaProbe II equipado com uma fonte de raios-x de Al kα monocromática (hν = 1.486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico).

[00164] Aspecto 19. Um método de tratamento de um substrato compreendendo:

contatar pelo menos uma porção do substrato com uma composição condicionadora tendo um pH maior que 9,0; e contatar pelo menos uma porção do substrato contatado com a composição condicionadora com uma primeira composição de pré- tratamento compreendendo um elemento de magnésio, um elemento de haleto e um agente oxidante.

[00165] Aspecto 20. O método do Aspecto 19, compreendendo ainda contatar pelo menos uma porção do substrato contatado com a primeira composição de pré-tratamento com uma segunda composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de terras raras.

[00166] Aspecto 21. O método do Aspecto 19 ou Aspecto 20, compreendendo ainda contatar pelo menos uma porção do substrato contatado com a segunda composição de pré-tratamento com uma composição de vedação compreendendo um elemento de lítio.

[00167] Aspecto 22. Um substrato que pode ser obtido pelo método de qualquer um dos aspectos 19 a 21.

[00168] Aspecto 23. O substrato do Aspecto 22, em que o substrato tem: (a) uma redução no número de cavidades (contadas a olho nu) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré- tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (b) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré- tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias;

(c) uma redução no número de cavidades (contadas usando um Macroscópio de Medição 3D Keyence VR3200, contando cavidades com profundidade superior a 3 µm e uma área na superfície superior a 10.000 µm^2 (a 3 µm de profundidade)) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; (d) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície de substrato em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; ou (e) pelo menos 10% atômico da interface ar/superfície de substrato até pelo menos 750 nm abaixo da interface ar/superfície de substrato como medido por perfilagem de profundidade XPS (usando um instrumento Physical Electronics VersaProbe II equipado com uma fonte de raios-x de Al kα monocromática (hν = 1.486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico).

[00169] Ilustrando a invenção estão os seguintes exemplos que não devem ser considerados como limitativos da invenção aos seus detalhes. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como em todo o relatório descritivo, estão em peso, salvo indicação em contrário. EXEMPLOS: Tabela 2 - Materiais Ridoline 298 Henkel Desoxidante 6 Henkel Ácido nítrico, 68-70% Fisher Hidróxido de sódio, 98% Alfa Aesar Cloreto de magnésio hexa-hidratado, 98% Alfa Aesar Solução de hidróxido de potássio, 45% Fisher

Sulfato de magnésio hepta-hidratado, 100% Fisher Cloreto de potássio, 99,7% Fisher Peróxido de hidrogênio, 35% Alfa Aesar Solução de nitrato de cério (65,37% Ce(NO3)3 ∙ 6H2O) ProChem Inc. Solução de nitrato de ítrio (72,78% Y(NO3)3 ∙ 6H2O) ProChem Inc. Solução de cloreto de cério (32,2% como CeO2*) ProChem Inc. Carbonato de lítio, 99% Alfa Aesar * De acordo com o relatório analítico do fornecedor, a concentração de cério na solução de cloreto de cério é medida como óxido de cério (CeO2). Tabela 3 - Composição de limpeza - Exemplo A Peças por Material volume Ridolina 298 (R298) 100 Água da torneira 900

[00170] Os materiais usados para preparar a composição de limpeza (Exemplo A) são mostrados na Tabela 3. O Exemplo A foi preparado de acordo com as instruções do fabricante. Tabela 4 - Composição do desoxidante - Exemplo B Material Peças por volume Desoxidante 6 100 Ácido nítrico, 68-70% 200 Água da torneira 700

[00171] Os materiais utilizados para preparar a composição desoxidante (Exemplo B) são mostrados na Tabela 4. O Exemplo B foi preparado de acordo com as instruções do fabricante. Tabela 5 - Composição de condicionamento - Exemplo C Material Massa (g) Hidróxido de sódio, 98% 2,51 Água deionizada 1899

[00172] Os materiais utilizados para preparar a composição desoxidante (Exemplo C) são mostrados na Tabela 5. O Exemplo C foi preparado dissolvendo hidróxido de sódio em água deionizada sob agitação suave.

Tabela 6 - Composição de hidróxido de potássio a 1% - Exemplo D Material Massa (g) Hidróxido de potássio, 45% 10,0 Água deionizada 440

[00173] Os materiais utilizados para preparar a composição do hidróxido de potássio Exemplo D são mostrados na Tabela 6. O Exemplo D foi preparado diluindo a solução de hidróxido de potássio com água deionizada enquanto se agitava manualmente. Tabela 7 - Composições de revestimento de pré-tratamento com magnésio - Exemplos E a H Cloreto de Cloreto de Peróxido de Sulfato de Deionizada Magnésio potássio hidrogênio magnésio (g) Água (g) (g) (g) (g) Exemplo E 24,40 0,00 0,00 5,00 1871 Exemplo F 0,00 29,58 0,00 5,00 1865 Exemplo G 24,40 0,00 0,00 0,00 1876 Exemplo H 0,00 29,58 3,50 5,00 1862

[00174] Os materiais utilizados para preparar as composições de pré-tratamento contendo magnésio (Exemplos E-H) são mostrados na Tabela 7. Cada um dos Exemplos E-H foi preparado dissolvendo primeiro o sal de magnésio na água deionizada. A composição de magnésio foi levada ao pH final usando a composição de hidróxido de potássio do Exemplo D. Em seguida, o peróxido de hidrogênio foi adicionado à composição e agitado por um período mínimo de 30 minutos antes do uso. Os Exemplos E1, E2 e E3 foram preparados como descrito no Exemplo E, mas a composição foi levada ao pH final por adição de cloreto de hidrogênio gota a gota até que o pH desejado fosse atingido, conforme descrito na Tabela

11. Tabela 8 - Composições de pré-tratamento de terras raras - Exemplos I e J Nitrato de Nitrato de Cloreto de Peróxido de Deionizada ítrio cério Cério hidrogênio Água (g) Solução (g) Solução (g) Solução (g) Solução (g)

Exemplo 12,00 10,00 0,04 1,00 1878

I Exemplo 0,00 0,00 12,00 1,00 1884

J

[00175] Os materiais utilizados para preparar as composições contendo terras raras dos Exemplos I e J são mostrados na Tabela 8. O Exemplo H foi preparado pesando soluções de nitrato de cério, nitrato de ítrio e cloreto de cério em copos individuais. Em seguida, usando cerca de 500 gramas de água deionizada, as soluções de terras raras foram transferidas para um recipiente contendo 1.000 gramas de água deionizada sob agitação leve. O saldo da água foi adicionado e a solução foi agitada por 10 minutos para garantir uniformidade antes da adição do peróxido de hidrogênio. A composição final foi agitada por um período mínimo de 30 minutos antes do uso.

[00176] O Exemplo I foi preparado adicionando a solução de cloreto de cério à quantidade total de água deionizada sob agitação suave. A solução foi agitada por 10 minutos para garantir uniformidade antes da adição do peróxido de hidrogênio. A composição final foi agitada por um período mínimo de 30 minutos antes do uso. Tabela 9 - Composição de vedação - Exemplo K Material Massa (g) carbonato de lítio 99%, gramas 5,84 água deionizada, gramas 3794

[00177] Os materiais usados para preparar a composição de vedação (Exemplo K) são mostrados na Tabela 9. O Exemplo K foi preparado dissolvendo carbonato de lítio em água deionizada sob agitação suave.

[00178] O pH de cada banho preparado é relatado na Tabela 11.

[00179] Nos exemplos a seguir, os painéis foram colocados em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. Como usado neste documento, qualquer referência a um gabinete de spray de sal operado de acordo com a ASTM

B117 refere-se a um gabinete de spray de sal operado de acordo com a ASTM B117 modificado para verificação semanal (e não diária) do pH da névoa de sal, temperatura da torre e quantidade de névoa gerada por hora. Exemplo 1 (Comparativo)

[00180] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso em uma composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00181] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades (conforme definido acima) visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10. Exemplo 2 — Comparativo

[00182] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso em uma composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00183] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades (conforme definido acima) visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10. Exemplo 3 (Comparativo)

[00184] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso em uma composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso em uma composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00185] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades (definido acima) visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10. Exemplo 4 (Comparativo)

[00186] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso em uma composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo E por 5 minutos, seguido por uma lavagem por imersão em água deionizada por 2 minutos e por uma lavagem deionizada em água deionizada em cascata por 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00187] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades (definido acima) visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10. Exemplo 5 (Comparativo)

[00188] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso em uma composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo F durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel recebeu um enxágue em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel recebeu um enxágue em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00189] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades (definido acima) visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10. Exemplo 6 (Comparativo)

[00190] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do

Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso em uma composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso em uma composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo G durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após o revestimento de pré- tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00191] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades (definido acima) visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10.

Exemplo 7 (Experimental)

[00192] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo E durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00193] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela

10. Uma imagem do painel é mostrada na Fig. 3 (E). Exemplo 8 (Experimental)

[00194] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo H durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00195] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela

10. Exemplo 9 (Experimental)

[00196] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso na solução de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo E durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00197] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela

10. Exemplo 10 (Experimental)

[00198] O substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foi lavado à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. O painel foi imerso na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. O painel foi, então, imerso em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi imerso na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, o painel foi imerso na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo E durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel recebeu um enxágue em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré- tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, o painel foi enxaguado em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de vedaçãodo Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00199] O painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela

10.

[00200] Os dados das Experiências 1 a 10 são relatados na Tabela 10 como o número total de cavidades na face do painel. As cavidades foram contadas a olho nu. Exemplos 11-13 (Experimental)

[00201] Seis substratos nus de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foram lavados à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. Os painéis foram imersos na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. Os painéis foram então imersos em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram imersos na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, os painéis foram imersos na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. Dois painéis foram imersos na composição de pré-tratamento do Exemplo E-1, dois painéis foram imersos na composição de pré-tratamento do Exemplo E-2 e dois painéis foram imersos na composição de pré-tratamento do Exemplo E-3, cada um por 5 minutos em temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, os painéis foram enxaguados em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram então imersos na composição de pré- tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição de pré-tratamento, os painéis foram enxaguados em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram então imersos na composição de vedação do Exemplo K durante 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente. Os painéis foram secos ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00202] Os painéis foram colocados em um gabinete de spray de sal neutro, operado de acordo com a ASTM B117, para testes de corrosão de 7 dias. O desempenho da corrosão foi avaliado contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados na Tabela 10 como o número médio de cavidades nos dois painéis por tratamento com composição de pré-tratamento. Exemplo E-1, E-2 ou E-3. Tabela 10. Número de cavidades por painel nas Experiências 1-10

Terras Pré-tratamento de raras Hidróxido magnésio Pré- Composição # de Composição tratamento de vedação Cavidades w/ MgCl2 MgSO4 H2O2 KCl w/ Y Ce Exemplo Não Não Não Não Não Sim Sim Sim 79 1 Exemplo Não Não Não Não Não Não Não Sim 74 2 Exemplo Sim Não Não Sim Não Sim Sim Sim 69 3 Exemplo Não Sim Não Sim Não Sim Sim Sim >100 4 Exemplo Sim Não Sim Sim Não Sim Sim Sim >100 5 Exemplo Sim Sim Não Não Não Sim Sim Sim >100 6 Exemplo Sim Sim Não Sim Não Sim Sim Sim 0 7 Exemplo Sim Não Sim Sim Sim Sim Sim Sim 0 8 Exemplo Sim Sim Não Sim Não Não Não Sim 29 9 Exemplo Sim Sim Não Sim Não Sim Não Sim 33 10 Exemplo Sim Sim Não Sim Não Sim Sim Sim *0,5 11 Exemplo Sim Sim Não Sim Não Sim Sim Sim *0 12 Exemplo Sim Sim Não Sim Não Sim Sim Sim *9,5 13 * # de cavidades é uma média de 2 painéis

[00203] Os painéis foram analisados a olho nu. As cavidades foram contadas até 100. Se havia mais de 100 cavidades em um painel, o número de cavidades era registrado como > 100 cavidades.

[00204] Uma comparação do número de cavidades contadas nos painéis tratados de acordo com os Exemplos 7 e 8 após 7 dias de exposição a resultados de pulverização de sal neutro em comparação com aquelas contadas no painel tratado de acordo com o Exemplo comparativo 1 mostra claramente os benefícios do condicionador de hidróxido, o cátion de magnésio, o ânion de haleto e o agente oxidante quando incluídos em um sistema com um pré-tratamento compreendendo terras raras e uma vedação compreendendo lítio. A evidência da melhoria é vista pela eliminação de cavidades na superfície dos painéis tratados (os Exemplos 7 e 8 tinham zero cavidades) após a exposição à spray de sal, enquanto o Exemplo Comparativo 1 tinha 79 cavidades de corrosão. É claro que o mesmo benefício de corrosão é alcançado, independentemente de a fonte de cátion Mg e a fonte de ânion de haleto serem derivadas de uma única fonte ou de duas fontes diferentes.

[00205] Uma comparação do número de cavidades contadas no painel tratado de acordo com o Exemplo 9 após 7 dias de exposição ao spray de sal neutro em comparação com as contadas no painel tratado de acordo com o Exemplo comparativo 2 demonstra os benefícios do condicionador de hidróxido, o cátion de magnésio, o ânion de haleto e o agente oxidante quando incluído em um sistema com uma vedação que compreende lítio. A evidência da melhoria é vista pela redução mensurável no número de cavidades de corrosão no painel tratado de acordo com o Exemplo 9 (29 cavidades) versus o painel tratado de acordo com o Exemplo comparativo 2 (74 cavidades).

[00206] Uma comparação do número de cavidades contadas no painel tratado de acordo com o Exemplo 7 em comparação com aquelas tratadas de acordo com os Exemplos 3-6 demonstra o efeito da composição da condição (compreendendo a fonte de hidróxido) e da primeira composição de pré-tratamento (contendo o elemento de magnésio, o haleto e o peróxido de hidrogênio) no número de cavidades nos painéis após 7 dias de exposição a spray de sal neutro em um gabinete operado de acordo com a norma ASTM B117. Em contraste, o painel tratado de acordo com o Exemplo 4, que não incluiu o tratamento do painel com a composição condicionadora, tinha cavidades significativas na superfície do substrato (> 100 cavidades) após 7 dias de exposição a spray de sal neutro no gabinete.

Além disso, o painel tratado de acordo com o Exemplo 3, que não incluiu o elemento de magnésio ou o haleto na primeira composição de pré- tratamento (isto é, incluiu apenas peróxido de hidrogênio), tinha 69 cavidades na superfície do substrato após 7 dias de exposição ao spray de sal neutro no gabinete. Os painéis tratados de acordo com o Exemplo 5, que não incluiu o elemento de haleto na primeira composição de pré- tratamento, e o Exemplo 6, que não incluiu o agente oxidante na primeira composição de pré-tratamento, cada um tinha > 100 cavidades na superfície do substrato após 7 dias de exposição ao spray de sal neutro no gabinete.

[00207] O Exemplo 10 demonstra que o ítrio não é necessário na segunda composição de pré-tratamento para reduzir o número de cavidades na superfície do substrato. Cf. painéis tratados de acordo com os Exemplos 1, 7 e 10. Tabela 11. Valores de pH dos banhos usados nos Exemplos 1-10 Banho de Banho de magnésio Banho de Banho de hidróxido MgCl2 MgSO4 terras raras vedação Exemplo 1 n/a n/a n/a 3,70 11,21 Exemplo 2 n/a n/a n/a n/a 11,30 Exemplo 3 12,36 n/a n/a 3,70 11,30 Exemplo 4 n/a 9,07 n/a 3,82 11,30 Exemplo 5 13,15 n/a 9,02 4,12 11,71 Exemplo 6 12,59 9,06 n/a 4,29 11,36 Exemplo 7 12,36 9,03 n/a 3,82 11,30 Exemplo 8 13,15 n/a 9,09 4,12 11,71 Exemplo 9 12,59 9,00 n/a n/a 11,36 Exemplo 10 12,64 9,02 n/a 3,87 11,18

Exemplo 11 12,63 5,11 n/a 3,73 11,22 Exemplo 12 12,63 4,03 n/a 3,73 11,22 Exemplo 13 12,63 2,97 n/a 3,73 11,22 Exemplo 14 (Comparativo)

[00208] Dois substratos nus de alumínio 2024T3 (Bralco Metals, La Mirada, CA) e quatro substratos nus de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3”x 5” x 0,032” foram limpos à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixados secar ao ar*. Ambos os painéis da Bralco Metals e dois dos painéis da Priority Metals foram imersos na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. Os painéis foram então imersos em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram imersos na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram secos ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00209] Um painel (Bralco) foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 1 dia e um painel (Bralco) foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 7 dias. Uma imagem do painel após o teste de corrosão de 1 dia é mostrada na Fig. 1 (A) e uma imagem do painel após o teste de corrosão de 7 dias é mostrada na Fig. 3 (A). O desempenho da corrosão foi avaliado avaliando a porcentagem do painel que estava corroído ou contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados nas Tabelas 12 e 13. O desempenho da corrosão também foi analisado usando o macroscópio descrito abaixo. Os dados são relatados na Fig. 2.

[00210] Os quatro painéis restantes (Metais Prioritários) foram analisados para determinar a concentração dos elementos mostrados em várias profundidades usando o perfil de profundidade XPS. Os dados são mostrados na Fig. 4A. O perfil de profundidade XPS dos substratos foi gerado usando um instrumento VersaProbe II da Physical Electronics equipado com uma fonte de raios X monocromática Al kα (hν = 1.486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico. A neutralização da carga foi realizada usando elétrons de baixa energia (<5 eV) e íons argônio. O eixo de energia de ligação foi calibrado usando folha de Cu limps por pulverização catódica (Cu 2p3/2 = 932,62 eV, Cu 2p3/2 = 75,1 eV) e folhas de Au (Au 4f7/2 = 83,96 eV). Os picos foram carregados com referência à banda CHx nos espectros de carbono 1s a 284,8 eV. As medições foram feitas em um ângulo de decolagem de 45° em relação ao plano de superfície da amostra. Isso resultou em uma profundidade de amostragem típica de 3-6 nm (95% do sinal se originou dessa profundidade ou menos). A quantificação foi realizada usando fatores instrumentais de sensibilidade relativa (RSFs) que representam a seção transversal de raios-x e o caminho livre médio inelástico dos elétrons. A pulverização de íons foi realizada usando 2 kV Ar+ rasterizado em uma área de 2 mm x 2 mm. A taxa de pulverização na camada de Al2O3 foi de 9,5 nm/min. Estes dados mostrados na Fig. 4A demonstram que os painéis tratados de acordo com o Exemplo 14 tiveram uma redução significativa na quantidade de magnésio presente na interface ar/substrato (cerca de 10% atômica) em comparação com os painéis limpos apenas com solvente* (cerca de 30% atômica). Exemplo 15 (Experimental)

[00211] Dois substratos nus de alumínio 2024T3 (Bralco Metals, La Mirada, CA) e um substrato nu de alumínio 2024T3 (Priority Metals, Orange County, CA) medindo 3”x 5” x 0,032” foram limpos à mão com metiletilcetona (100%) e um pano descartável e deixados secar ao ar antes da limpeza química. Os painéis foram imersos na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. Os painéis foram então imersos em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram imersos na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Subsequentemente, os painéis foram imersos na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram então imersos na composição de pré-tratamento do Exemplo E durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Após a composição do pré-tratamento, os painéis foram enxaguados em uma imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram secos ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00212] Um painel (Bralco) foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 1 dia e um painel (Bralco) foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 7 dias. Uma imagem do painel após o teste de corrosão de 1 dia é mostrada na Fig. 1 (B) e uma imagem do painel após o teste de corrosão de 7 dias é mostrada na Fig. 3 (B). O desempenho da corrosão foi avaliado avaliando a porcentagem do painel que estava corroído ou contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados nas Tabelas 12 e 13. O desempenho da corrosão também foi analisado usando o macroscópio descrito abaixo. Os dados são relatados na Fig. 2.

[00213] Os painel restante (Metais Prioritários) foi analisado para determinar a concentração dos elementos mostrados em várias profundidades usando o perfil de profundidade XPS. Os dados são mostrados na Fig. 4B. O perfil de profundidade XPS do substrato tratado de acordo com o Exmplo 15 foi gerado usando um instrumento VersaProbe II da Physical Electronics equipado com uma fonte de raios X monocromática Al kα (hν = 1.486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico. A neutralização da carga foi realizada usando elétrons de baixa energia (<5 eV) e íons argônio. O eixo de energia de ligação foi calibrado usando folha de Cu limps por pulverização catódica (Cu 2p3/2 = 932,62 eV, Cu 2p3/2 = 75,1 eV) e folhas de Au (Au 4f7/2 = 83,96 eV). Os picos foram carregados com referência à banda CHx nos espectros de carbono 1s a 284,8 eV. As medições foram feitas em um ângulo de decolagem de 45° em relação ao plano de superfície da amostra. Isso resultou em uma profundidade de amostragem típica de 3-6 nm (95% do sinal se originou dessa profundidade ou menos). A quantificação foi realizada usando fatores instrumentais de sensibilidade relativa (RSFs) que representam a seção transversal de raios- x e o caminho livre médio inelástico dos elétrons. A pulverização de íons foi realizada usando 4 kV Ar+ rasterizado em uma área de 1,5 mm x 1,5 mm. A taxa de pulverização na camada de Al2O3 foi de 18 nm/min. Esses dados confirmam que o magnésio estava presente no substrato tratado em sua concentração mais alta, em uma quantidade de cerca de 14% atômica da interface de superfície ar/substrato a cerca de 750 nb abaixo da interface de superfície ar/substrato, e depois diminui constantemente para uma concentração menor que 2% atômica a cerca de 2250 nm abaixo da interface de superfície ar/substrato. Exemplo 16

[00214] Dois substratos nus de alumínio 2024T3 (Bralco Metals, La Mirada, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foram lavados à mão com metil etil cetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. Os painéis foram imersos na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. Os painéis foram então imersos em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram imersos na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Então, os painéis foram imersos na composição de condicionamento do Exemplo C por 2 minutos, seguido por um banho de imersão em água deionizada por 1 minuto com agitação intermitente e depois por um banho de água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo E durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Em seguida, o painel foi imerso em um enxágue de imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi, então, imerso na composição de pré-tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Em seguida, o painel foi imerso em um enxágue de imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. O painel foi seco ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00215] Um painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 1 dia e um painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 7 dias. Uma imagem do painel após o teste de corrosão de 1 dia é mostrada na Fig. 1 (C) e uma imagem do painel após o teste de corrosão de 7 dias é mostrada na Fig. 3 (C). O desempenho da corrosão foi avaliado avaliando a porcentagem do painel que estava corroído ou contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis. Os dados são relatados nas Tabelas 12 e 13. O desempenho da corrosão também foi analisado usando o macroscópio descrito abaixo. Os dados são relatados na Fig. 2. Exemplo 17

[00216] Dois substratos nus de alumínio 2024T3 (Bralco Metals, La Mirada, CA) medindo 3” x 5” x 0,032” foram lavados à mão com metil etil cetona (100%) e um pano descartável e deixado secar ao ar antes da limpeza química. Os painéis foram imersos na composição de limpeza do Exemplo A durante 2 minutos a 55°C com agitação suave. Os painéis foram então imersos em um enxágue com água da torneira por 1 minuto à temperatura ambiente com agitação leve seguida por um enxágue com água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram imersos na composição desoxidante do Exemplo B por 1,5 minutos à temperatura ambiente, seguida por 1 minuto de imersão em água da torneira à temperatura ambiente e agitação leve seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram então imersos na composição de pré-tratamento do Exemplo I durante 5 minutos à temperatura ambiente sem agitação. Em seguida, os painéis foram imersos em um enxágue de imersão em água deionizada por 2 minutos à temperatura ambiente com agitação intermitente seguida por um enxágue em água deionizada em cascata de 5 segundos. Os painéis foram secos ao ar em condições ambientais durante a noite antes do teste.

[00217] Um painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 1 dia e um painel foi colocado em um gabinete de spray de sal neutro operado de acordo com a ASTM B117 para testes de corrosão de 7 dias.

Uma imagem do painel após o teste de corrosão de 1 dia é mostrada na Fig. 1 (D) e uma imagem do painel após o teste de corrosão de 7 dias é mostrada na Fig. 3 (D). O desempenho da corrosão foi avaliado avaliando a porcentagem do painel que estava corroído ou contando o número de cavidades visíveis a olho nu nos painéis.

Onde os painéis apresentavam mais que 15% de corrosão da superfície, o número de cavidades não podia ser contado a olho nu.

Os dados são relatados nas Tabelas 12 e 13. O desempenho da corrosão também foi analisado usando o macroscópio descrito abaixo.

Os dados são relatados na Fig. 2. Tabela 12. Número de cavidades por painel nas Experiências 14 a 17 seguintes Exposição de 1 dia a spray de sal neutro, avaliado a olho nu

Pré- Terras # de Hidróxido tratamento raras Composição Cavidades/% Composição de Pré- de vedação de Corrosão magnésio tratamento

Exemplo Não Não Não Não 30% 14

Exemplo Sim Sim Não Não >100 15

Exemplo 25% de Sim Sim Sim Não 16 corrosão

Exemplo 30% de Não Não Sim Não 17 corrosão Tabela 13. Número de cavidades por painel nas Experiências 14 a 17 seguintes Exposição de 7 dias a spray de sal neutro, avaliado a olho nu

Pré- Terras # de Hidróxido tratamento raras Composição Cavidades/% Composição de Pré- de vedação de Corrosão magnésio tratamento Exemplo Não Não Não Não 95% 14 Exemplo Sim Sim Não Não > 100 poços 15 Exemplo 15% de Sim Sim Sim Não 16 corrosão Exemplo 95% de Não Não Sim Não 17 corrosão

[00218] Os painéis dos Exemplos 14-17 foram analisados a olho nu. Se a corrosão da superfície era inferior a 15%, as cavidades eram contadas até 100. Se havia mais de 100 cavidades em um painel, o número de cavidades era registrado como > 100 cavidades. Se a corrosão da superfície era de 15% ou mais, então a % de corrosão da superfície era registrada. Os dados nas Tabelas 12 e 13 demonstram que o tratamento de painéis com a composição condicionadora contendo hidróxido e a primeira composição de pré-tratamento (contendo magnésio) melhora o desempenho da corrosão, conforme demonstrado pela diminuição da corrosão da superfície, como mostra o Exemplo 15.

[00219] Os painéis dos Exemplos 14-17 também foram avaliados usando um macroscópio de medição 3D Keyence VR3200, que usa refletometria para medir a topologia da superfície 3D através de um método óptico sem contato. Para cada painel analisado, foram adquiridas topologias de superfície medindo 6,5 cm por 4,4 cm com uma resolução de pixel de 14,8 µm e a linha de base corrigida usando a ferramenta de remoção de forma de onda integrada do software com uma força de 10. As cavidades foram caracterizadas usando a ferramenta de análise de Volume e Área integrada do software. Usando esta ferramenta, todas as cavidades com profundidade maior que 3 µm e uma área na superfície maior que

10.000 µm^2 (com profundidade de 3 µm) foram contadas e resumidas. Os dados são mostrados na Fig. 2.

[00220] Como ilustrado na Fig. 2, o painel tratado de acordo com o Exemplo 15 tinha apenas 4 cavidades, conforme determinado pelo macroscópio. As cavidades tinham em média aproximadamente 10 µm de profundidade e aproximadamente 160 µm de diâmetro. Os pontos escuros vistos na imagem óptica (Fig. 1 (B)) foram medidos como muito superficiais nessa ampliação e quase nenhum deles excedeu o limiar de 3 µm. O painel tratado de acordo com o Exemplo 16 tinha 81 poços e tinha uma média de 13 µm de profundidade e 150 µm de diâmetro. Os painéis tratados de acordo com os Exemplos 14 e 17 tinham 206 e 292 cavidades respectivamente, e cada um tinha em média cerca de 21 µm de profundidade e cerca de 200 µm de diâmetro.

[00221] Considerando que características particulares da presente invenção foram descritas acima para fins de ilustração, será evidente para os versados na técnica que inúmeras variações dos detalhes da composição de revestimento, do revestimento e dos métodos divulgados neste documento podem ser feitas sem afastamento do escopo nas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema para tratar um substrato de metal, caracterizado pelo fato de que compreende: uma composição condicionadora compreendendo uma fonte de hidróxido; e uma primeira composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de magnésio, um elemento haleto e um agente oxidante.

2. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição condicionadora tem um pH de 9,0 a 13,5.

3. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento de magnésio e o elemento de haleto são derivados de uma única fonte.

4. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento de magnésio é derivado de uma primeira fonte e o elemento de haleto é derivado de uma segunda fonte.

5. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento de magnésio está presente na primeira composição de pré- tratamento em uma quantidade de 500 ppm a 6.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento.

6. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento de haleto está presente na primeira composição de pré- tratamento em uma quantidade de 3.000 ppm a 40.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento.

7. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de oxidação está presente na primeira composição de pré- tratamento em uma quantidade de 100 ppm a 3.000 ppm com base no peso total da primeira composição de pré-tratamento.

8. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de pré-tratamento tem um pH de 1,0 a 7,0.

9. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma composição de limpeza.

10. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um desoxidante.

11. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma segunda composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de terras raras.

12. Sistema, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o elemento de terras raras está presente na segunda composição de pré- tratamento em uma quantidade de 50 ppm a 500 ppm com base no peso total da segunda composição de pré-tratamento.

13. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma composição de vedação compreendendo um elemento de lítio.

14. Sistema, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o elemento de lítio está presente na composição de vedação em uma quantidade de 5 ppm a 5.500 ppm com base no peso total da composição de vedação.

15. Substrato, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo sistema da Reivindicação 1.

16. Substrato, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o substrato tem pelo menos um dos seguintes: (a) uma redução no número de fossas (contadas a olho nu) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (b) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (c) uma redução no número de fossas (contadas usando um Macroscópio de Medição 3D Keyence VR3200, contando fossas com profundidade superior a 3 µm e uma área na superfície superior a 10.000 µm^2 (a 3 µm de profundidade)) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; (d) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície de substrato em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré- tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; ou (e) pelo menos 10% atômico da interface ar/superfície de substrato até pelo menos 750 nm abaixo da interface ar/superfície de substrato como medido por perfilagem de profundidade XPS (usando um instrumento Physical Electronics VersaProbe II equipado com uma fonte de raios-x de Al kα monocromática (hν = 1,486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico).

17. Método para tratar um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende: contatar pelo menos uma porção do substrato com uma composição condicionadora tendo um pH maior que 9,0; e contatar pelo menos uma porção do substrato contatado com a composição condicionadora com uma primeira composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de magnésio, um elemento de haleto e um agente oxidante.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende ainda contatar pelo menos uma porção do substrato contatado com a primeira composição de pré-tratamento com uma segunda composição de pré-tratamento compreendendo um elemento de terras raras.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreende ainda contatar pelo menos uma porção do substrato contatado com a segunda composição de pré-tratamento com uma composição de vedação compreendendo um elemento de lítio.

20. Substrato, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo método da Reivindicação 17.

21. Substrato, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o substrato tem pelo menos um dos seguintes: (a) uma redução no número de fossas (contadas a olho nu) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (b) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 7 dias; (c) uma redução no número de fossas (contadas usando um Macroscópio de Medição 3D Keyence VR3200, contando fossas com profundidade superior a 3 µm e uma área na superfície superior a 10.000 µm^2 (a 3 µm de profundidade)) em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré-tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; (d) uma redução na porcentagem de corrosão de superfície de substrato em uma superfície do substrato em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia em comparação com um substrato não tratado com a composição condicionadora e a primeira composição de pré- tratamento em seguida a exposição ao teste de spray de sal neutro (ASTM B117) por 1 dia; ou (e) pelo menos 10% atômico da interface ar/superfície de substrato até pelo menos 750 nm abaixo da interface ar/superfície de substrato como medido por perfilagem de profundidade XPS (usando um instrumento Physical Electronics VersaProbe II equipado com uma fonte de raios-x de Al kα monocromática (hν = 1,486,7 eV) e um analisador hemisférico concêntrico).