AT239029B - Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln von phosphatierten Metalloberflächen - Google Patents

Description

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  Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln von phosphatierten
Metalloberflächen 
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 232819 ist ein Verfahren zum Nachbehandeln von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, behandelt und anschlie- ssend getrocknet werden.

   Bei der Verwendung von Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten erwiesen sich als Komponenten einfach oder mehrfach ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile, sowie Vinylester, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure als geeignet. 



   Behandlungslösungen mit einem Mindestgehalt von etwa   0, 0001 Gew. -0/0 polymerisat   ergeben dabei bereits gute Wirkungen. Gegebenenfalls können die Lösungen zusätzlich noch Netzmittel enthalten, wobei als Lösungsmittel für die sauren Polymeren und Mischpolymeren Wasser und/oder Alkohole, insbesondere Alkohole mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen, verwendet werden. 



   Gegenstand des Stammpatentes sind auch die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Lösungen, enthaltend in Wasser und/oder Alkohol gelöste Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten, bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, und gegebenenfalls Netzmittel. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen auch mit solchen Lösungen vornehmen kann, die neben polymeren Verbindungen noch monomere   Alkenphosphon-   säuren, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, enthalten und einen besonders guten Korrosionsschutz bei den auf diese Weise nachbehandelten phosphatierten Metallteilen erzielt. 



   Als geeignete polymere Verbindungen hiefür erwiesen sich erfindungsgemäss die Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, die Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, die einen weitgehend polaren Charakter besitzen, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile, ferner Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und-propionat, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure. 



   Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, wie z. B. aus Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure. 



   Überraschenderweise zeigte sich in einer Vielzahl von Versuchen, dass man zur Nachbehandlung von phosphatierten Teilen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren auch Lösungen mit sehr gutem Erfolg verwenden kann, die Alkenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und Säuregruppen enthal- 

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B.merisat wie die im Stammpatent Nr. 232819 genannten reinen Polymerisatlösungen unter anderem den Vorteil einer einfachen Abwasseraufbereitung und der damit verbundenen erheblichen Kostenersparnis.

   Während Cnromsäurelösungen wegen der Giftigkeit der Chromverbindungen zunächst reduziert und die dabei erhaltenen Chrom (III)-Verbindungen anschliessend quantitativ aus den Abwässern entfernt werden müssen, zeigten Versuche, dass Lösungen, die zusammen   0, 03 Gew.-* )   Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure enthalten, z. B. keine nachteiligen Wirkungen auf Fische hervorrufen. 



   Wie eingehende Versuche zeigten, ist ferner der bereits bei Zimmertemperatur stattfindende Säureangriff auf die nachbehandelten Phosphatschichten mit den erfindungsgemässen Lösungen erheblich geringer als z. B. mit gleichkonzentrierten handelsüblichen Chromsäurelösungen. So werden-in handelsübli- 
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 gelöst. Für die erfindungsgemässen Lösungen von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure glei-   cherGesamtkonzentration (0, 05 Gew. -%)   betragen die entsprechenden Werte 0,015   g/m2   bzw.   0, 02 g/m2   abgelöstes Zinkphosphat. 



   Es ist bekannt, zur Erzeugung von Grenzschichten auf nicht vorbehandelten Metallen, insbesondere Eisen, die Oberfläche von Metallen mit organischen Phosphonsäuren oder deren Derivaten für sich allein oder in Mischungen miteinander zu behandeln. Soferne die zur Anwendung gelangenden freien Phosphonsäuren oder deren Derivate eine Vinylgruppe enthalten, können die auf den Metallen, insbesondere Eisen, aufgebrachten Schichten durch Mischpolymerisation mit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in höhermolekulare Grenzschichten   übergeführt   werden. Als polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen, die zur Mischpolymerisation mit den Eisen (II)-allylphosphonatschichten geeignet sind, können aus ungesättigten Polyestern und Styrol bestehende Lacke, die durch Mischpolymerisation gehärtet werden, dienen. 



   Gegenüber diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäss der Erfindung dadurch, dass nach diesem bereits phosphatierte Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes unmittelbar mit Lösungen, die Alkylenphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, und/ oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derviate und/oder Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate enthalten, nachbehandelt werden. Von einer Mischpolymerisation in der Lösung bzw. auf der   Metalloberfleche   ist somit bei dem erfindungsgemässen Nachbehandlungsverfahren nicht die Rede. 



   In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen erläutert. 



     Beispiel l :   Stahlbleche der Güteklasse ST VII werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel bei   980C   10 min behandelt und anschliessend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann in einem handelsüblichen   Phosphatierungsbàd   mit einer Punktzahl von 35, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger enthält, bei   600C   in 10 min mit einer festhaftenden hellgrauen Zinkphosphatschicht versehen.

   Nach dem Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, werden die phosphatierten Stahlbleche 10 sec in eine Lösung, die in 11 Wasser 0,4 g Vinylphosphonsäure und   0, 1   g eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisats aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis Vinylphosphonsäure : Acrylsäure =   80 :   20) enthält, bei ungefähr   200C   getaucht und anschliessend bei 1500C im Trockenschrank 5 min lang getrocknet. 



   Vergleichsweise werden in der angegebenen Weise entfettete und phosphatierte Stahlbleche in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung, die etwa 0, 3 g/l Chromsäure neben geringen Mengen Phosphorsäure enthält, 30 sec lang getaucht und anschliessend ebenfalls 5 min lang bei 1500C im Trockenschrank getrocknet. 



   Die mit den beiden verschiedenartigen Lösungen nachbehandelten Bleche werden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund-und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145 C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 min versehen und verschiedenen üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten unterzogen. 



   Es zeigt sich, dass sowohl die. erfindungsgemäss als auch die   mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösungen   nachbehandelten Proben ausgezeichnete Testwerte aufweisen. In der oben beschriebenen Weise phosphatierte, jedoch nicht nachbehandelte Bleche besitzen dagegen einen nur geringen Korrosionsschutz ; die Testwerte sind schlecht.

   Von den vielen untersuchten Lösungen, die, wenn nicht anders angegeben, unter den gleichen Bedingungen zu gleichen, sehr guten Ergebnissen führen, sollen nur folgende genannt werden : 

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 a) 0, 4 g Vinylphosphonsäure und   0, 1   g eines handelsüblichen Mischpolymerisats von Vinylmethyl- äther und Maleinsäureanhydrid in 1000 g Wasser gelöst   Tauchzeit :. 5 sec    b) 1, 5 g Vinylphosphonsäure und 1, 5 g handelsübliche Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst c) 0, 5 g Vinylphosphonsäure und 0, 1 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Vinylacetat (Molverhältnis   l : l)   in 1000 g Wasser gelöst und Netzmittelzusatz
Tauchzeit : 5 sec, Badtemperatur zirka   160C   d) 2 g Vinylphosphonsäure und 8 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelost
Tauchzeit :

   15 sec, Badtemperatur zirka   4 C   e) 0,2 g Vinylphosphonsäure und 0, 1 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Methacrylsäure (Molverhältnis   1, 2 : 1)   in 1000 g Wasser gelöst   Tauchzeit : 3   min f) 0,8 g Vinylphosphonsäure und 0, 1 g eines Mischpolymerisats   von Acrylsäuremethylester   und Vinylphosphonsäure (Molverhältnis 1 : 3, 2) in 1000 g Wasser gelöst
Tauchzeit : 20 sec g) 1 g Vinylphosphonsäure und 0, 17 g eines Mischpolymerisats von   Vinylphosphonsäuremonoäthyl-   ester und Vinylacetat (Molverhältnis   l : l)   in 1000 g Wasser'gelöst
Tauchzeit :

   15 sec h)   0.   2 g Propenphosphonsäure   und 4,3   g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst i) 0, 8 g Allylphosphonsäure und 0, 2 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst
Tauchzeit : 15 sec k) 3 g Vinylphosphonsäure und 0, 1 g   Polyvinylphosphonsäure   und Netzmittelzusatz   l)   4, 1 g Vinylphosphonsäure und 0, 1 g eines Mischpolymerisats aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis   6, 3 : 1) Tauchzeit :   5 sec, Badtemperatur 80C. m) 0, 4 g Vinylphosphonsäure und 0, 3 g eines Mischpolymerisats aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis 1   : 1, 28) Tauchzeit :   20 sec
Beispiel 2 :

   Stahlbleche der Güteklasse ST VIII werden in der in Beispiel 1 dargelegten Weise entfettet und bei   600C   mit einer Zinkphosphatschicht versehen. Die warmen Bleche werden dann ohne   Zwischenspillung   20 sec lang mit einer   600C   warmen Lösung von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt. Die Nachbehandlungslösung wird in folgender Weise hergestellt :
Eine   35% igue   Lösung von Vinylphosphonsäure in Isopropanol wird nach Zusatz eines hiefür üblichen Oxydationsmittels als Katalysator etwa 30 min auf eine Temperatur von etwa   800C   erhitzt. Eigens für diesen Zweck ausgearbeitete Analysenmethoden ergeben, dass bei dieser Behandlung etwa   20%   der eingesetzten Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure polymerisiert sind.

   Diese Polymerisationslösung wird dann mit Wasser so verdünnt, dass   eine'0,   1   Gew.-- & ige   Lösung von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure entsteht. Die hiemit nachbehandelten Bleche werden bei etwa 1200C 3 min lang getrocknet und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit einem Alkydharzeinbrennlack versehen. Sie weisen in den üblichen   Korrosions- und Lackhaftungstesten   ausgezeichnete Ergebnisse auf. 



   Beispiel 3 : Stahlbleche der Güteklasse ST   VII werden   nach der in Beispiel l beschriebenen Koch- entfettung und dem Spülen in kaltem Wasser in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit der Punkt- 
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 bei   900C   in 10 min mit einer festhaftenden, dunklen Manganphosphatschicht versehen. Die Proben werden dann 30 sec lang mit einer wässerigen Lösung von   0, 55 g/l VinylphosphonsÅaure   und 0, 25 g/l durch Suspensionspolymerisation erhaltene Polyvinylphosphonsäure, die zusätzlich geringe Mengen an handels- üblichem Netzmittel   enthält ; behandelt   und 5 min lang einer Wärmebehandlung bei 1250C unterzogen. Die anschliessend mit einem handelsüblichen Öl eingesprühten Bleche weisen einen sehr guten Korrosionsschutz auf. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes nach Stammpatent Nr. 232819, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphatierten Metallteile mit einer Lösung, die Alkenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate und/oder Säuregruppen enthaltende, phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid, enthält, behandelt und anschliessend getrocknet werden. <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1