Verfahren zur Tierstellung von PolyvinylBerbindungen enthaltenden, plastischen bis festen Formhörpern. Es ist bekannt, da.ss die Eigenschaften von Lösungen, Gelen und geformten Gegen ständen, die in der Hauptmenge aus in Was ser löslichen oder quellbaren Polyvinylver- bindungen, und zwar aus Polyvinylalkoholen oder ihren in Wasser noch löslichen oder quellbaren Substitutionsprodukten,
wie bei spielsweise bis zur Quellbarkeit in Wasser oder Wasserlöslichkeit verseiften Estern, Acetalen und Ithern, oder den Produkten einer unvollkommenen Veresterung oder Acetalisierung enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen über 100 C und durch Ein wirkung von Aldehyden in dem Sinne ver ändert werden können, dass eine Erhöhung der Elastizität, Zähigkeit, Reiss-, Biege- und Druckfestigkeit, Temperatur- und Koch beständigkeit, Undurchlässigkeit gegen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten,
Beständigkeit gegen Wasser und organische Lbsungsmittel und bei den in Form von Lösungen vorlie- genden Produkten eine Erhöhung ihrer Vis kosität eintritt.
Es wurde nun gefunden, dass die gleiche Wirkung in besonders befriedigender Weise dadurch erzielt werden kann, dass man an Stelle der Aldehyde solche Metallverbindun gen verwendet, die auf die genannten Poly- vinylverbindungen gerbend wirken.
Gegen stand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Poly- vinylverbindungen enthaltenden, plastischen bis festen Formkörpern, das !dadurch ge kennzeichnet ist, @dass man in Wasser lös liche oder quellbare Polyvinylverbindungen enthaltende Produkte mit solchen Metallver bindungen behandelt, die auf diese Poly- vinylverbindungen gerbend wirken.
Hier durch wird es ermöglicht, die oben erwähn ten Wirkungen schon bei niedrigen Tempera turen und mit so geringen Mengen von Zu sätzen herbeizuführen, dass dadurch der tech- nische Wert der Formkörper nicht vermindert wird und die Vorteile der genannten Wir kungen dem Verwendungszweck ungeschmä lert zugute kommen. Noch dazu bieten die als besonders wirksam erkannten Agenden den Vorteil, eine der Tiefenwirkung nach abgestufte Veränderung der Eigenschaften der Formkörper zu ermöglichen.
Man kann mit ihnen beispielsweise Filme aus den ge nannten Polyvinylverbindungen nur einseitig bis zu einer gewünschten Tiefe gerben, und auf der andern Seite ihre ursprünglichen Eigenschaften erhalten, Schläuche nur an der Aussenseite wasserbeständig machen usw.
,To nach dem zu behandelnden Produkt, der Art und dem Grade der gewünschten Veränderung, sowie den sonstigen, im Ein zelfalle gegebenen Erfordernissen, kann man die Behandlung mit Metallverbindungen ver- @chiedenster Art vornehmen. Beispielsweise kommen Salze von Metallen und Metalloid- säuren, wie Eisenchlorid oder dergleichen. oder Salze von Metallsäuren, wie Chromate und insbesondere Bichromate, oder freie Me tallsäuren, wie Chromsäuren, in Betracht.
Je nach dem gegebenen Fall und der Wirksam keit der Metallverbindung kann die erfin- dungsgemässe Behandlung der Polyvinylver- bindungen enthaltenden Formkörper durch Belichtung und gegebenenfalls auch Erwär mung unterstützt, bezw. in eine besondere Richtung gelenkt werden.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfah rens besteht darin, dass es nicht nur auf die genannten Polyvinylverbindungen in zerklei nerter, verpasteter, gelöster, geschmolzener bezw. plastifizierter Form anwendbar ist, sondern auch eine nachträgliche Behandlung der aus solchen Stoffen hergestellten Form linge, wie beispielsweise Fäden, Bänder, Filme, Platten, Röhren, Schläuche, Kapseln, Presslinge usw.
gestattet, und zwar auch dann, wenn das Material die in der Technik der plastischen Massen üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente usw. oder andere plastische Massen, wie andere Poly- vinylverbindungen, Kondensationsprodukte, Celluloseprodukte und dergleichen enthält. Deshalb wird es durch das Verfahren auch ermöglicht, ungünstige Nebenwirkungen ein zelner Komponenten, wie beispielsweise eine unerwünschte Beeinflussung der Löslich keitseigenschaften durch den Weichmacher und dergleichen zu paralysieren.
Die Ab- stufbarkeit der Wirkung ermöglicht es da bei je nach Wunsch nur die oberflächlichen Schichten, beispielsweise eines Filmes oder Schlauches, mehr oder weniger zu modifizie ren, oder eine Tiefenwirkung zu erzielen.
Für die Behandlung von Produkten, die zur Verwendung in der Textilindustrie be stimmt sind, wird ein Schutz nicht bean sprucht.
Beispiel <I>1:</I> Man taucht einen Film aus Polyvinyl- alkohol oder einem noch wasserlöslichen De rivat von ihm 1 Minute in eine etwa 4 %o ige Kaliumbichromatlösung, wässert .dann 10 Se kunden und setzt den so behandelten Film einige Minuten dem Sonnenlicht aus. Man erhält einen Film, der sich u. a.
durch er höhte Wasserbeständigkeit sowie durch Un- löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, durch gesteigerte Zähigkeit. Elastizität, Reissfestigkeit, Härte, Undurch lässigkeit gegen Gase, Dämpfe und Flüssig keiten, Widerstandsfähigkeit gegen chemi sche Agentien und Temperaturbeständigkeit auszeichnet.
Taucht man einen solchen Film in Wasser, so wird er nicht mehr benetzt.
Die Stärke und Tiefenwirkung der Be handlung ist von der Art der Metallverbin dung, ihrer Konzentration und der Anwen dungsform abhängig. Im allgemeinen wirkt beispielsweise Chromsäure erheblich stärker als Bichromat. Stellt man Vergleichsver suche mit 21/2- und 5 % iger Chromsäure lösung an, so erweist sieh die Wirkung bei der 5 % igen als um weit mehr als das Dop pelte gesteigert.
Je nach der Stärke der Ein wirkung färbt sich dabei der Film mehr oder weniger.
Auf diese Weise lassen sich auch nur einseitig gegerbte bezw. gehärtete Filme, Schläuche und dergleichen aus Polyvinyl- alkohol erhalten. Dies ist u. a. auch von Bedeutung für die schon vorgeschlagene Ver wendung von Stoffbahnen aus Polyvinyl- alkohol für Spezialkleidung, Wäsche und dergleichen. Man erhält so beispielsweise eine äusserlich gegen Wasser und organische Lösungsmittel beständige, innerlich aber Feuchtigkeit aufnehmende Schutzkleidung.
Im übrigen ist das Verfahren selbstver ständlich nicht nur auf Filme und einseitig oder doppelseitig mit Textilgewebe kaschierte Filmbahnen und dergleichen anwendbar, son dern auch auf geformte Gebilde überhaupt. wie z. B. Fäden, Schläuche, insbesondere auch Schläuche für Treibstoffleitungen.
Röhren, Presslinge aller Art, Schallplatten, Sicherheitsglas mit einseitig aufgebrachter, gegen Splitterung sichernder Schicht aus Polyvinylalkohol oder seinen partiellen Deri vaten, zur Gerbung der ganten von aus Poly- vinylalkohol bestehenden Zwischenschichten von Verbundglas usw.
Die härtende bezw. beizende oder ger bende Metallverbindung kann auch schon den zur Herstellung der geformten Gebilde dienenden Lösungen, Suspensionen oder Pa sten zugesetzt werden.
<I>Beispiel 2:</I> Ein Schlauch, dessen Material zu 25 aus Polyvinylalkohol und im übrigen aus Weichmacher und Füllstoff bestand, und der beim Einlegen in kochendes Wasser inner halb 3 Minuten verquollen und völlig defor miert war, wurde 1 Minute in eine 5 % ige wässrige Lösung von Chromsäure getaucht, 15 Sekunden gewässert und 1/2 Stunde dif fusem Sonnenlicht ausgesetzt. Beim Ein hängen in kochendes Wasser trat innerhalb 3 Minuten keinerlei Quellung und Deforma tion mehr ein. Die äussere Oberfläche des Sehlauches wurde vom Wasser nicht benetzt und fühlte sich lederartig an.
Diese leder artige Aussenschicht ging stetig in die Grund masse über. Sie bildete also keine abzieh bare Haut, sondern war mit den tieferen Schichten der Schlauchwandung verwachsen. Solche Schläuche sind dank ihrer ausserdem gegebenen Alkohol-, Benzin- und Olfestig- keit und ihren hervorragenden mechanischen Eigenschaften insbesondere für den Kraft fahrzeug- und Flugzeugbetrieb von hohem Wert.
Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich beispielsweise bei Leitungen für die so genannten Bohröle und dergleichen, über haupt überall da, wo eine hohe Beständig keit gegen organische Lösungsmittel, che mische Agentien und Wasser zugleich mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verlangt wird.
Das bisher an der Wirkung von Chrom verbindungen erläuterte Verfahren kann sinngemäss auch mit andern Agenden ausge führt werden, die modifizierte Wirkungen ergeben: Beispiel <I>3:</I> In einer Form wurde einer 9%igen wäss- rigen Lösung von Polyvinylalkohol höheren Polymerisationsgrades 1 % Eisenchlorid zu gesetzt.
Die Viskosität der Lösung stieg be reits während der Auflösung auf das unge fähr Vierfache an. Innerhalb einiger Stun den war die Lösung bis zur gallertartigen Konsistenz erstarrt.
Abgesehen von der Auswahl verschieden artig wirkender Metallverbindungen, ihrer Kombinationen, der zweckentsprechenden Va- iiierung der Anwendungsform, wo angängig oder erforderlich, photochemische Wirkung bezw. Beeinflussung u. a. mehr, kann das Verfahren dem gegebenen Ziel dadurch noch genauer angepasst werden, @dass man es mit an- dern Verfahren zur Abänderung der Eigen- s:
ehaften von Polyvinylalkohol und seinen Derivaten kombiniert. Beispielsweise bietet die Kombination mit der Beeinflussung der Eigenschaften durch Farbstoffe, wie bei spielsweise Kongorot, durch Anhydride, Al dehyde, Gerbstoffe und dergleichen, sowie mit thermischen Behandlungsmethoden, vor zugsweise bei Temperaturen unter<B>100'</B> C, in manchen Fällen Vorteile.
Eine Einwirkung von Metallverbindungen auf Polyvinylverbindungen ist bisher nur in der Form vorgeschlagen, dass unter den für eine thermische Behandlung von Polyvinyl- verbindungen, für die Temperaturen von <B>100'</B> und darüber für unerlässlich gehalten wurden, Katalysatoren der verschiedensten Art und darunter u. a. auch Metallverbin dungen empfohlen wurden.
Abgesehen da von, dass es sich dabei nur um Katalysatoren für eine thermische Kondensation handelt, ist aus diesem Vorschlage weder die hier beschriebene, von einer thermischen Behand lung unabhängige, ganz spezifische Wirkung der Metallverbindungen, noch ihre besondere Beziehung zu den Polyvinylalkoholen und den ihre Eigenschaften im wesentlichen noch aufweisenden partiellen Derivaten, noch die Verwertbarkeit dieser spezifischen Beziehung für eine photochemische Beeinflussung zu entnehmen.