Verfahren zur Tierstellung von PolyvinylBerbindungen enthaltenden, plastischen bis festen Formhörpern. Es ist bekannt, da.ss die Eigenschaften von Lösungen, Gelen und geformten Gegen ständen, die in der Hauptmenge aus in Was ser löslichen oder quellbaren Polyvinylver- bindungen, und zwar aus Polyvinylalkoholen oder ihren in Wasser noch löslichen oder quellbaren Substitutionsprodukten,
wie bei spielsweise bis zur Quellbarkeit in Wasser oder Wasserlöslichkeit verseiften Estern, Acetalen und Ithern, oder den Produkten einer unvollkommenen Veresterung oder Acetalisierung enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen über 100 C und durch Ein wirkung von Aldehyden in dem Sinne ver ändert werden können, dass eine Erhöhung der Elastizität, Zähigkeit, Reiss-, Biege- und Druckfestigkeit, Temperatur- und Koch beständigkeit, Undurchlässigkeit gegen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten,
Beständigkeit gegen Wasser und organische Lbsungsmittel und bei den in Form von Lösungen vorlie- genden Produkten eine Erhöhung ihrer Vis kosität eintritt.
Es wurde nun gefunden, dass die gleiche Wirkung in besonders befriedigender Weise dadurch erzielt werden kann, dass man an Stelle der Aldehyde solche Metallverbindun gen verwendet, die auf die genannten Poly- vinylverbindungen gerbend wirken.
Gegen stand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Poly- vinylverbindungen enthaltenden, plastischen bis festen Formkörpern, das !dadurch ge kennzeichnet ist, @dass man in Wasser lös liche oder quellbare Polyvinylverbindungen enthaltende Produkte mit solchen Metallver bindungen behandelt, die auf diese Poly- vinylverbindungen gerbend wirken.
Hier durch wird es ermöglicht, die oben erwähn ten Wirkungen schon bei niedrigen Tempera turen und mit so geringen Mengen von Zu sätzen herbeizuführen, dass dadurch der tech- nische Wert der Formkörper nicht vermindert wird und die Vorteile der genannten Wir kungen dem Verwendungszweck ungeschmä lert zugute kommen. Noch dazu bieten die als besonders wirksam erkannten Agenden den Vorteil, eine der Tiefenwirkung nach abgestufte Veränderung der Eigenschaften der Formkörper zu ermöglichen.
Man kann mit ihnen beispielsweise Filme aus den ge nannten Polyvinylverbindungen nur einseitig bis zu einer gewünschten Tiefe gerben, und auf der andern Seite ihre ursprünglichen Eigenschaften erhalten, Schläuche nur an der Aussenseite wasserbeständig machen usw.
,To nach dem zu behandelnden Produkt, der Art und dem Grade der gewünschten Veränderung, sowie den sonstigen, im Ein zelfalle gegebenen Erfordernissen, kann man die Behandlung mit Metallverbindungen ver- @chiedenster Art vornehmen. Beispielsweise kommen Salze von Metallen und Metalloid- säuren, wie Eisenchlorid oder dergleichen. oder Salze von Metallsäuren, wie Chromate und insbesondere Bichromate, oder freie Me tallsäuren, wie Chromsäuren, in Betracht.
Je nach dem gegebenen Fall und der Wirksam keit der Metallverbindung kann die erfin- dungsgemässe Behandlung der Polyvinylver- bindungen enthaltenden Formkörper durch Belichtung und gegebenenfalls auch Erwär mung unterstützt, bezw. in eine besondere Richtung gelenkt werden.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfah rens besteht darin, dass es nicht nur auf die genannten Polyvinylverbindungen in zerklei nerter, verpasteter, gelöster, geschmolzener bezw. plastifizierter Form anwendbar ist, sondern auch eine nachträgliche Behandlung der aus solchen Stoffen hergestellten Form linge, wie beispielsweise Fäden, Bänder, Filme, Platten, Röhren, Schläuche, Kapseln, Presslinge usw.
gestattet, und zwar auch dann, wenn das Material die in der Technik der plastischen Massen üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente usw. oder andere plastische Massen, wie andere Poly- vinylverbindungen, Kondensationsprodukte, Celluloseprodukte und dergleichen enthält. Deshalb wird es durch das Verfahren auch ermöglicht, ungünstige Nebenwirkungen ein zelner Komponenten, wie beispielsweise eine unerwünschte Beeinflussung der Löslich keitseigenschaften durch den Weichmacher und dergleichen zu paralysieren.
Die Ab- stufbarkeit der Wirkung ermöglicht es da bei je nach Wunsch nur die oberflächlichen Schichten, beispielsweise eines Filmes oder Schlauches, mehr oder weniger zu modifizie ren, oder eine Tiefenwirkung zu erzielen.
Für die Behandlung von Produkten, die zur Verwendung in der Textilindustrie be stimmt sind, wird ein Schutz nicht bean sprucht.
Beispiel <I>1:</I> Man taucht einen Film aus Polyvinyl- alkohol oder einem noch wasserlöslichen De rivat von ihm 1 Minute in eine etwa 4 %o ige Kaliumbichromatlösung, wässert .dann 10 Se kunden und setzt den so behandelten Film einige Minuten dem Sonnenlicht aus. Man erhält einen Film, der sich u. a.
durch er höhte Wasserbeständigkeit sowie durch Un- löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, durch gesteigerte Zähigkeit. Elastizität, Reissfestigkeit, Härte, Undurch lässigkeit gegen Gase, Dämpfe und Flüssig keiten, Widerstandsfähigkeit gegen chemi sche Agentien und Temperaturbeständigkeit auszeichnet.
Taucht man einen solchen Film in Wasser, so wird er nicht mehr benetzt.
Die Stärke und Tiefenwirkung der Be handlung ist von der Art der Metallverbin dung, ihrer Konzentration und der Anwen dungsform abhängig. Im allgemeinen wirkt beispielsweise Chromsäure erheblich stärker als Bichromat. Stellt man Vergleichsver suche mit 21/2- und 5 % iger Chromsäure lösung an, so erweist sieh die Wirkung bei der 5 % igen als um weit mehr als das Dop pelte gesteigert.
Je nach der Stärke der Ein wirkung färbt sich dabei der Film mehr oder weniger.
Auf diese Weise lassen sich auch nur einseitig gegerbte bezw. gehärtete Filme, Schläuche und dergleichen aus Polyvinyl- alkohol erhalten. Dies ist u. a. auch von Bedeutung für die schon vorgeschlagene Ver wendung von Stoffbahnen aus Polyvinyl- alkohol für Spezialkleidung, Wäsche und dergleichen. Man erhält so beispielsweise eine äusserlich gegen Wasser und organische Lösungsmittel beständige, innerlich aber Feuchtigkeit aufnehmende Schutzkleidung.
Im übrigen ist das Verfahren selbstver ständlich nicht nur auf Filme und einseitig oder doppelseitig mit Textilgewebe kaschierte Filmbahnen und dergleichen anwendbar, son dern auch auf geformte Gebilde überhaupt. wie z. B. Fäden, Schläuche, insbesondere auch Schläuche für Treibstoffleitungen.
Röhren, Presslinge aller Art, Schallplatten, Sicherheitsglas mit einseitig aufgebrachter, gegen Splitterung sichernder Schicht aus Polyvinylalkohol oder seinen partiellen Deri vaten, zur Gerbung der ganten von aus Poly- vinylalkohol bestehenden Zwischenschichten von Verbundglas usw.
Die härtende bezw. beizende oder ger bende Metallverbindung kann auch schon den zur Herstellung der geformten Gebilde dienenden Lösungen, Suspensionen oder Pa sten zugesetzt werden.
<I>Beispiel 2:</I> Ein Schlauch, dessen Material zu 25 aus Polyvinylalkohol und im übrigen aus Weichmacher und Füllstoff bestand, und der beim Einlegen in kochendes Wasser inner halb 3 Minuten verquollen und völlig defor miert war, wurde 1 Minute in eine 5 % ige wässrige Lösung von Chromsäure getaucht, 15 Sekunden gewässert und 1/2 Stunde dif fusem Sonnenlicht ausgesetzt. Beim Ein hängen in kochendes Wasser trat innerhalb 3 Minuten keinerlei Quellung und Deforma tion mehr ein. Die äussere Oberfläche des Sehlauches wurde vom Wasser nicht benetzt und fühlte sich lederartig an.
Diese leder artige Aussenschicht ging stetig in die Grund masse über. Sie bildete also keine abzieh bare Haut, sondern war mit den tieferen Schichten der Schlauchwandung verwachsen. Solche Schläuche sind dank ihrer ausserdem gegebenen Alkohol-, Benzin- und Olfestig- keit und ihren hervorragenden mechanischen Eigenschaften insbesondere für den Kraft fahrzeug- und Flugzeugbetrieb von hohem Wert.
Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich beispielsweise bei Leitungen für die so genannten Bohröle und dergleichen, über haupt überall da, wo eine hohe Beständig keit gegen organische Lösungsmittel, che mische Agentien und Wasser zugleich mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verlangt wird.
Das bisher an der Wirkung von Chrom verbindungen erläuterte Verfahren kann sinngemäss auch mit andern Agenden ausge führt werden, die modifizierte Wirkungen ergeben: Beispiel <I>3:</I> In einer Form wurde einer 9%igen wäss- rigen Lösung von Polyvinylalkohol höheren Polymerisationsgrades 1 % Eisenchlorid zu gesetzt.
Die Viskosität der Lösung stieg be reits während der Auflösung auf das unge fähr Vierfache an. Innerhalb einiger Stun den war die Lösung bis zur gallertartigen Konsistenz erstarrt.
Abgesehen von der Auswahl verschieden artig wirkender Metallverbindungen, ihrer Kombinationen, der zweckentsprechenden Va- iiierung der Anwendungsform, wo angängig oder erforderlich, photochemische Wirkung bezw. Beeinflussung u. a. mehr, kann das Verfahren dem gegebenen Ziel dadurch noch genauer angepasst werden, @dass man es mit an- dern Verfahren zur Abänderung der Eigen- s:
ehaften von Polyvinylalkohol und seinen Derivaten kombiniert. Beispielsweise bietet die Kombination mit der Beeinflussung der Eigenschaften durch Farbstoffe, wie bei spielsweise Kongorot, durch Anhydride, Al dehyde, Gerbstoffe und dergleichen, sowie mit thermischen Behandlungsmethoden, vor zugsweise bei Temperaturen unter<B>100'</B> C, in manchen Fällen Vorteile.
Eine Einwirkung von Metallverbindungen auf Polyvinylverbindungen ist bisher nur in der Form vorgeschlagen, dass unter den für eine thermische Behandlung von Polyvinyl- verbindungen, für die Temperaturen von <B>100'</B> und darüber für unerlässlich gehalten wurden, Katalysatoren der verschiedensten Art und darunter u. a. auch Metallverbin dungen empfohlen wurden.
Abgesehen da von, dass es sich dabei nur um Katalysatoren für eine thermische Kondensation handelt, ist aus diesem Vorschlage weder die hier beschriebene, von einer thermischen Behand lung unabhängige, ganz spezifische Wirkung der Metallverbindungen, noch ihre besondere Beziehung zu den Polyvinylalkoholen und den ihre Eigenschaften im wesentlichen noch aufweisenden partiellen Derivaten, noch die Verwertbarkeit dieser spezifischen Beziehung für eine photochemische Beeinflussung zu entnehmen.
Process for the production of plastic to solid molded earpieces containing polyvinyl bonds. It is known that the properties of solutions, gels and shaped objects are mainly composed of polyvinyl compounds which are soluble or swellable in water, namely polyvinyl alcohols or their substitution products which are still soluble or swellable in water,
as for example up to swellability in water or water solubility saponified esters, acetals and iters, or the products of an imperfect esterification or acetalization, can be changed by heating to temperatures above 100 C and by the action of aldehydes in the sense that a Increase in elasticity, toughness, tear, bending and compressive strength, temperature and boiling resistance, impermeability to gases, vapors and liquids,
Resistance to water and organic solvents and the products in the form of solutions to an increase in their viscosity.
It has now been found that the same effect can be achieved in a particularly satisfactory manner by using, instead of the aldehydes, those metal compounds which have a tanning effect on the polyvinyl compounds mentioned.
The object of the present invention is therefore a process for the production of plastic to solid moldings containing polyvinyl compounds, which is characterized in that products containing water-soluble or swellable polyvinyl compounds are treated with metal compounds which act on them Polyvinyl compounds have a tanning effect.
This makes it possible to bring about the above-mentioned effects even at low temperatures and with such small amounts of additives that the technical value of the moldings is not reduced and the advantages of the effects mentioned benefit the intended use without any loss come. In addition, the agendas recognized as particularly effective offer the advantage of enabling a gradual change in the properties of the shaped bodies according to the depth effect.
They can be used, for example, to tan films made of the polyvinyl compounds mentioned on one side only to a desired depth, and on the other side to retain their original properties, to make hoses water-resistant only on the outside, etc.
According to the product to be treated, the type and degree of the desired change, as well as the other, in the individual case given requirements, the treatment can be carried out with various types of metal compounds. For example, there are salts of metals and metalloid acids, such as iron chloride or the like. or salts of metal acids, such as chromates and in particular bichromates, or free metal acids, such as chromic acids, into consideration.
Depending on the given case and the effectiveness of the metal compound, the treatment according to the invention of the molded articles containing polyvinyl compounds can be supported or supported by exposure and, if appropriate, also heating. be steered in a particular direction.
A particular advantage of the new method is that it is not only on the above-mentioned polyvinyl compounds in crushed, pasted, dissolved, melted or. plasticized form is applicable, but also a subsequent treatment of the moldings made from such materials, such as threads, tapes, films, plates, tubes, hoses, capsules, pellets, etc.
permitted, even if the material contains the additives customary in the art of plastic compounds, such as plasticizers, fillers, pigments, etc. or other plastic compounds such as other polyvinyl compounds, condensation products, cellulose products and the like. The method therefore also makes it possible to paralyze unfavorable side effects of individual components, such as, for example, an undesirable influence on the solubility properties by the plasticizer and the like.
The gradability of the effect makes it possible to modify only the superficial layers, for example a film or tube, more or less, or to achieve a depth effect, depending on the requirements.
No protection is claimed for the treatment of products that are intended for use in the textile industry.
Example <I> 1: </I> A film made of polyvinyl alcohol or a still water-soluble derivative of it is immersed for 1 minute in an approximately 4% strength potassium dichromate solution, then watered for 10 seconds and the film treated in this way is set for a few seconds Minutes out of sunlight. You get a film that u. a.
through increased water resistance and insolubility in a wide variety of organic solvents, through increased toughness. Elasticity, tensile strength, hardness, impermeability to gases, vapors and liquids, resistance to chemical agents and temperature resistance.
If you immerse such a film in water, it is no longer wetted.
The strength and depth of the treatment depends on the type of metal compound, its concentration and the form of application. In general, chromic acid, for example, has a considerably stronger effect than bichromate. Comparing tests with 21/2 and 5% chromic acid solutions shows that the effect of the 5% solution is more than doubled.
Depending on the strength of the action, the film is colored more or less.
In this way, bezw only tanned on one side. obtained hardened films, tubes and the like from polyvinyl alcohol. This is u. a. also of importance for the already proposed use of fabric strips made of polyvinyl alcohol for special clothing, linen and the like. In this way, for example, protective clothing is obtained which is externally resistant to water and organic solvents, but internally absorbs moisture.
In addition, the process is of course not only applicable to films and film webs and the like laminated with textile fabric on one or both sides, but also on shaped structures at all. such as B. threads, hoses, especially hoses for fuel lines.
Tubes, compacts of all kinds, records, safety glass with a layer of polyvinyl alcohol or its partial derivatives applied on one side to protect against splintering, for tanning the entire intermediate layers of laminated glass made of polyvinyl alcohol, etc.
The hardening respectively. The pickling or tanning metal compound can also be added to the solutions, suspensions or pastes used to produce the shaped structures.
<I> Example 2: </I> A hose, the material of which consisted of polyvinyl alcohol and the rest of plasticizer and filler, and which was swollen and completely deformed within 3 minutes when placed in boiling water, was 1 minute in dipped in a 5% aqueous solution of chromic acid, soaked for 15 seconds and exposed to diffuse sunlight for 1/2 hour. When hanging in boiling water, no swelling or deformation occurred within 3 minutes. The outer surface of the eye tube was not wetted by the water and felt leathery.
This leather-like outer layer gradually merged into the basic mass. So it did not form a peelable skin, but was grown together with the deeper layers of the hose wall. Thanks to their resistance to alcohol, gasoline and oil and their excellent mechanical properties, such hoses are of great value, especially for motor vehicle and aircraft operation.
Further areas of application arise, for example, in lines for the so-called drilling oils and the like, in general wherever a high resistance to organic solvents, chemical agents and water is required at the same time with excellent mechanical properties.
The method explained so far for the effect of chromium compounds can also be carried out analogously with other agendas that result in modified effects: Example <I> 3: </I> In one form, a 9% aqueous solution of polyvinyl alcohol was higher Degree of polymerization 1% iron chloride set.
The viscosity of the solution increased already during the dissolution to approximately fourfold. Within a few hours the solution had solidified to a gelatinous consistency.
Apart from the selection of metal compounds with different effects, their combinations, the appropriate variation of the application form, where applicable or necessary, photochemical effects or. Influencing u. a. more, the procedure can be adapted even more precisely to the given goal by using other procedures to change the own s:
A combination of polyvinyl alcohol and its derivatives. For example, the combination with influencing the properties through dyes, such as Congo red, through anhydrides, aldehydes, tannins and the like, as well as with thermal treatment methods, preferably at temperatures below 100 ° C, in some Cases benefits.
An action of metal compounds on polyvinyl compounds has hitherto only been proposed in such a way that catalysts of the most varied types were considered essential for the thermal treatment of polyvinyl compounds for temperatures of <B> 100 '</B> and above and below u. a. Metal compounds were also recommended.
Apart from the fact that these are only catalysts for thermal condensation, neither the specific action of the metal compounds described here, independent of thermal treatment, nor their special relationship to the polyvinyl alcohols and their properties is evident from this proposal essentially still having partial derivatives, nor the usability of this specific relationship for a photochemical influence.