CH634856A5 - Process for the polymerisation of vinyl chloride - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, wodurch die Abscheidung von Polymer-krusten an den Innenwänden des Polymerisationsrealctors und den Oberflächen eines Rührers und anderer, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommender Teile wirksam verhindert werden kann.

Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinyl-chloridpolymer gehören Suspensions-, Emulsions-,

Lösungs-, Gasphasen- und Massenpolymerisation. Diese üblichen Polymerisationsmethoden haben im allgemeinen einen Nachteil darin, dass sich Polymerkrusten an den Oberflächen der Wände des Polymerisationsreaktors und anderer Teile, einschliesslich Rührerblättern, die in Berührung mit dem Monomer kommen, abscheiden, woraus eine geringere Ausbeute an Polymerisatprodukt und eine Verringerung der Kühlwirksamkeit des Polymerisationsreaktors folgt. Weiterhin können die an den Oberflächen abgeschiedenen Krusten sich ablösen und in das Polymerisatprodukt gelangen, was die Produktqualität herabsetzt. Ausserdem müssen alle abgeschiedenen Krusten von den Oberflächen nach jedem Polymerisationslauf unter grossem Arbeits- und Zeitaufwand entfernt werden, was in der Regel die Produktivität herabsetzt. Ferner sind die Arbeitsmassnahmen der Krustenentfernung beispielsweise auch mit Gesundheitsgefahren verbunden, das das Vinylchloridmonomer karzinogen wirkt.

Zur Verhinderung solcher unerwünschter Polymerkrusten-abscheidung an den Innenwänden und anderen Oberflächen im Polymerisationsreaktor ist es bekannt, diese Oberflächen mit einer Aminverbindung, einer Chinonverbindung, einer Aldehydverbindung oder anderen polaren organischen Verbindungen zu beschichten (US-PS 3 669 946 bzw. DT-OS 2 044 259). Dieses Verfahren ist zwar gewöhnlich brauchbar für Suspensionspolymerisation, jedoch nicht so für die anderen Polymerisationsmethoden. Auch ist das Verfahren bei der Suspensionspolymerisation nur wirksam bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, wo die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung über eine erhebliche Zahl wiederholter Polymerisationsläufe aufrechterhalten werden kann. Weiterhin weist das bekannte Verfahren allgemein gesagt Nachteile auf,

1) wenn eine Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren beabsichtigt ist;

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2) wenn der Polymerisationsmischung ein Emulgator als Dispersionshilfsmittel zugesetzt wird;

3) wenn ein Acylperoxid, wie Benzoylperoxid oder Lau-rylperoxid, als Polymerisationsstarter benutzt wird und

4) wenn die Polymerisation in Gegenwart bestimmter Verarbeitungszusätze, wie Gleitmittel und Stabilisatoren, z.B. Laurinsäure, Stearinsäure, Laurylsulfonat, Stearylsulfonat und deren Salze, durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomer oder Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor zu schaffen, wodurch die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, unabhängig von Polymerisationstyp im wesentlichen verhindert werden kann und ein qualitativ hochwertiges Vinylchloridpolymerisat leicht und mit hoher Produktionsleistung erzeugt werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem zu wenigstens 50 Gew.-% aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Innenwände des Polymerisationsreaktors und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einem Beschichtungsmaterial, das wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 20:1 enthält, beschichtet werden, wobei die Menge des aufgebrachten Beschichtungs-materials wenigstens 0,001 g/m2, berechnet als Feststoff pro m2 der Oberflächen, beträgt, und b) die Polymerisationsmischung in dem so beschichteten Polymerisationsreaktor polymerisiert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors, den Rührerblättern und anderen, mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Teilen im wesentlichen vermieden werden. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass dieses Verfahren gewöhnlich bei jeder Art von Polymerisation wirksam ist, d.h. bei der Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation und auch bei der Copolymerisation einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung sowie bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid.

Es wird üblicherweise angenommen, dass die Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung bei dem erfindungsge-mässen Verfahren nach einem Mechanismus erfolgt, wobei ein Gemisch einer Elektronendonatorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung einen Ladungsübertragungs-komplex bildet, der für diesen Zweck wirksam ist und sich von den üblicherweise verwendeten Beschichtungsverbin-dungen, wie Aminen, Chinonen, und Aldehyden unterscheidet. Genauer gesagt wird die Oberfläche, auf die der so gebildete Ladungsübertragungskomplex aufgebracht wurde, normalerweise in einen solchen Zustand gebracht, dass sie in der Polymerisationsmischung vorhandene krustenbildende Moleküle nicht absorbiert.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Elektronendonatorverbindungen gehören vorzugsweise Ji-Elektronendonatorverbindungen, S-Elektronendonator-verbindungen und n-Elektronendonatorverbindungen. Insbesondere seien erwähnt z.B. aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoracen, Pyren, Azulen, Fluoren, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Naphthacen und Chrysen; olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Diene und Polyene; stickstoffhaltige organische Verbindungen, ausser Nitroverbindungen, wie Aminonaph-thalin, Diphenylamin, Phenazin, Carbazol, Acridin, o-Phen-anthrolin, höhere aliphatische Amine, Benzidin, Azobenzol, Hydrazobenzol, Anilin, o-Toluidin, Pyridin, Morpholin, Nikotin, 8-Hydroxychinolin, Indol, Skatol, Pyrimidin, Pipe-razin, Äthylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, Guanidin, Trimethylendiamin, Hydrazinderivate, Hexamethylen-diamin, Äthanolamin, Diäthanolamin undTriäthanolamin; schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Phenothiazin, Dibenzophenothiazin, Mercaptobenzothiazol, Thioäther, Mercaptane, Diphenilthioharnstoff, Thioharnstoff, Polysul-fide, Thiocresol und Thiophenol; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie a-Naphthol, Phenol, 4-Chlor-phenol, Resorcin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Glucose, Maltose, Celluloseäther, Phenoxazin, Diphenylenoxid und andere aromatische Äther; Halogene, wie Jod und Brom; basische Chinonimin-Farbstoffe, die einen Azin-, Oxazin-oder Thiazinring enthalten, wie Methylen-Blau, Safranin, Nigrosin Base, Spirit Schwarz, Indulin, Nil-Blau und Anilin-Schwarz; basische Azofarbstoffe, die eine Monoazo-, Bisazo-oder Polyazostruktur enthalten, wie Bismarck Braun R und Gelb AB; Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auramin JD; Tri-phenylmethanfarbstoffe, wie Magenta und Malachit Grün; öllösliche aminohaltige Azofarbstoffe, wie Sudan Schwarz B, Öl Scharlach SN und Öl Gelb; basische Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin B; andere basische oder Elektronendonator-gruppen enthaltende Thiazolfarbstoffe, basische Stilbenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe; und Pigmente, wie Spirit Blau.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Elektronenakzeptorverbindungen gehören gewöhnlich jt-Elektronenakzeptorverbindungen und 8-Elektronenakzep-torverbindungen. Besonders seien erwähnt z.B. Chinonver-bindungen, wie Benzochinon, Naphthochinon, Anthra-chinon, Diphenochinon, Chloranil und Fluoranil; Sulfon-säuren und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, wie cc-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Metanilsäure, Cyclohexyl-sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; halogenierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, wie 3-Hydroxy-2-naphthoe-säure, Naphthalincarbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Picrinsäure, Thioglycolsäure, Benzoesäure, Maleinsäure und Ascorbinsäure, deren Anhydride und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze; Nitroverbindungen, wie a-Nitronaphthalin, Nitrobenzol und Trinitrobenzol; Cyan-verbindungen, wie a-Cyannaphthalin und Tetracyanoäthy-len; Phosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Phytinsäure und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze; saure Azofarbstoffe, wie a-Naphthol Orange, Amaranth, Säure Braun RX, Säure Cyanin GR, Säure Lichtgelb und Milling Schwarz VLG; saure Beizenazofarbstoffe, wie • Chrom Schwarz PB; Direktazofarbstoffe, wie Direkt Braun M, Kongo-Rot und Direkt-Blau; Anthrachinonfarbstoffe, wie Anthrachinonbeizenfarbstoffe (z.B. Alizarin); Anthrachi-nonsäurefarbstoffe (z.B. Anthrachinon Violett JD), Anthra-chinonküpenfarbstoffe (z.B. Indanthren), Naphthochinon-und Benzochinonküpenfarbstoffe, wie Indanthren ID-6GD; Indigosol- und Anthrasolfarbstoffe; Indigofarbstoffe, wie Brilliant Indigo B; Nitrofarbstoffe, wie Naphthol Gelb S; Nitrosofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, saure Triphenylmethan-farbstoffe, wie Säure Milling Grün J und Säure Violett 4BN; saure Chinoniminfarbstoffe, die einen Azin-, Oxazin- oder Thiazinring enthalten, wie Nigrosin und Brilliant Alizarin

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Blau 3K; öllösliche aminofreie Azofarbstoffe, wie Solar Braun RKX, Öl Rot RR, Öl Rot SA, Öl Scharlach 308 und Vari Echt Schwarz 3804; saure Xanthenfarbstoffe, wie Rho-damin B Base; Reaktivfarbstoffe, wie Brilliant Orange GS, Brilliant Blau RS; Chinolinfarbstoffe; Pyrazolonfarbstoffe, wie Xylol Echt Gelb 2G; saure Stilbenfarbstoffe, wie Chryso-phenin; und Thiazolfarbstoffe, wie Diaresin Rosa BD.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung bequem gemischt, indem man sie zweckmässig zusammen in einem geeigneten Medium löst oder dispergiert. Es ist sogar im allgemeinen möglich, sie getrennt zu lösen oder zu dispergieren und die erhaltenen zwei Lösungen oder Dispersionen zu mischen. Solche Arbeitsgänge des Lösens oder Dispergierens werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder gelegentlich unter 0°C oder über 50°C, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt. Das verwendete Licht ist im allgemeinen sichtbares oder ultraviolettes Licht von einer Fluoreszenz- oder Quecksilberlampe.

Zur Erläuterung der Medien, worin die Elektronendonator- und Elektronenakzeptorverbindungen gelöst oder despergiert werden, seien als Beispiele genannt Wasser;

Äther, wie Tetrahydrofuran- und Diisopropyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; Ester, wie Me-thylacetat und Äthylacetat; Ketone, wie Aceton und Methyl-äthylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen; und aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese einzelnen Medien können für sich oder in Kombinationen benutzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im allgemeinen eine gute Wirkung der Verhinderung der Abscheidung von Polymerisatkrusten erreicht, wenn das Mischungsverhältnis der Elektronendonatorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise 1:5 und 5:1 Gewichtsteilen liegt.

Die Mengen des auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors und der anderen, in Berührung mit dem Monomer oder den Monomeren kommenden Teile aufgebrachten Gemisches der Elektronendonator- und Elektronenakzeptorverbindungen sind in der Regel unverändert gegenüber den in bisherigen Methoden an üblichen Beschichtungsmateria-lien angewandten Mengen. Mit anderen Worten kann eine ausreichende Wirkung der Verhinderung von Polymerisat-krustenabscheidung erhalten werden, wenn das Gemisch auf die Oberflächen in einer Menge von wenigstens 0,001 g/m2 der beschichteten Fläche aufgebracht wird. Es wird jedoch empfohlen, dass die so beschichteten Oberflächen vorzugsweise mit Wasser gewaschen werden, um alle überschüssige Beschichtung zu entfernen, die sich gegebenenfalls ablösen und in das Polymerisatprodukt gelangen könnte.

Weiter kann die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verhinderung der Abscheidung von Polymerkrusten gesteigert werden durch Zusatz von einem oder mehreren alkalischen Stoffen, wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Bicarbonaten, Silicaten und Carbonsäuresalzen von Alkali- und Erdalkalimetallen und Ammonium zur Polymerisationsmischung. In diesem Fall wird jedoch vorgezogen, dass die Menge solcher Zusatzstoffe stets kleiner als 1 Gewichts-% bezogen auf das Monomer oder die Monomeren ist, so dass die Qualität des erhaltenen Polymerisats nicht verschlechtert und die Polymerisationsreaktion nicht gestört wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist normalerweise wirksam für alle Polymerisationstypen von Vinylchlorid, einschliesslich Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation. Ausserdem ist das erfindungsgemässe Verfahren im allgemeinen nicht durch Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperaturen und Rührbedingungen, oder durch die Art der Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung begrenzt, z.B. Suspensionsmittel, wie teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, anionische Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylben-zolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, nicht-ionische Emulgatoren, wie Sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylen-alkyläther, Kettenübertragungsmittel, wie Trichloräthylen und Mercaptane, und Starter, wie Diisopropylperoxydicar-bonat, Lauroylperoxid und Dimethylvaleronitril. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens wird üblicherweise nicht beeinträchtigt durch die Gegenwart bestimmter Verarbeitungshilfsmittel, wie Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonat und Titandioxid, Stabilisatoren, z.B. dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat und Dibutylzinnlaurat, Gleitmittel, z.B. Reiswachs und Stearinsäure, und Weichmacher, z.B. Dioctyl-phthalat und Dibutylphthalat.

Weiterhin kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine ausgezeichnete Wirkung nicht nur bei der Homopolyme-risation von Vinylchlorid sondern auch bei der Copolymeri-sation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinyle-ster, Vinyläther, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäu-reester, aromatische Vinylmonomeren, andere Vinylhaloge-nide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Olefine erhalten werden.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Verschiedene Beschichtungslösungen wurden hergestellt durch Mischen der Elektronendonatorverbindungen und der Elektronenakzeptorverbindungen in den Lösungsmitteln, wie in Tabelle I angegeben, bei Raumtemperatur unter Rühren während 3 Stunden und anschliessendes Filtrieren, um eine Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel zu erhalten.

Jede so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisations-reaktors aus rostfreiem Stahl in einer Menge von 0,1 g/m2 (als Feststoff berechnet) aufgebracht. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 500 kg entionisiertes Wasser, 0,5 kg Hydroxypropylmethylcellulose, 0,5 kg Sorbitanmonolaurat, 200 g Dimethylvaleronitril und 200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben und anschliessend 10 Stunden bei 57°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, und die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

5

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20

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30

35

40

45

50

55

60

5

Tabelle I

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Versuch Elektronendonatorverbindung Elektronenakzeptorverbindung Lösungs- Krusten-Nr. mittel menge g/m3

1*

Nigrosin Base keine

(a)

250

1*

Diaminonaphthalin keine

(b)

310

3*

keine

Öl Scharlach 308

(b)

300

4*

keine

Rhodamin Base

(b)

410

5

Nigrosin Base

Nigrosin

(b)

0

6

Öl Scharlach SN

Nigrosin

(b)

0

7

Diaminonaphthalin

Säure Braun GR

(b)

0

8

Äthylendiamin

Chrom Schwarz PB

(b)

0

9

Malachit Grün

Öl Scharlach 308

(b)

0

10

Spirit Schwarz p-Benzochinon

(b)

0

11

Indulin

Amaranth

(c)

0

12

Azulen

Rhodamin Base

(b)

0

13

Nigrosin Base

Opras Rot RR

(b)

0

14

Thiophenol

Nigrosin

(b)

0

15

Sudan Schwarz

Nigrosin

(b)

0

B/Äthylendiamin**

16

Diaminonaphthalin/

Nigrosin

(b)

0

Äthanolamin**

17

Nigrosin Base

Dipheno-chinon/Phe-

(b)

0

nol**

18

Nigrosin Base

Öl Scharlach 308

(d)

0

19*

Nigrosin Base/Sudan keine

(b)

280

Schwarz B**

20*

Diaminonaphthalin/

keine

(b)

260

Morpholin**

21*

keine

Rhodamin

(b)

320

Base/Nigrosin**

22*

keine

Opras Rot

(b)

350

RR/Diphenylsäure**

23*

keine p-Benzochinon/Säure

(b)

250

Braun GR**

24*

Indulin/Spirit keine

(b)

300

Schwarz**

* Vergleich ** Mischungsverhältnis 1:1 Gewichtsteile

Lösungsmittel: (a): Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methanol.

(b): Methanol

(c): Dimethylformamid, (d):Methylenchlorid

Beispiel 2

Beschichtungslösungen wurden hergestellt, indem man Sudan Schwarz B als Elektronendonator und Nigrosin als Elektronenakzeptor in den verschiedenen Gewichtsanteilen 50 in bestimmten Lösungsmitteln unter besonderen Bedingungen, wie in Tabelle II angegeben, löste und dann filtrierte, um eine Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel zu erhalten.

Jede so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die 55 Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisations-reaktors aus rostfreiem Stahl und die Rührerblätter in einer

Menge von 0,1 g/m2 (als Feststoff berechnet) aufgebracht. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 500 kg entionisiertes Wasser, 0,5 kg teilverseifter Polyvinylalkohol, 100 g Diisopropylperoxydicarbonat und 200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben und 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Versuch Sudan Nigrosin Lösungsmittel Bedingungen Krusten-

Nr. Schwarz B menge (g/m2)

25* kein kein keines - 1310

26* 100 kein Methanol (1) 420

27* kein 100 Methanol (1) 460

28 100 100 Methanol (a) 0

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Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Sudan Nigrosin Lösungsmittel Bedingungen Krusten-

Nr Schwarz B menge <g m;)

29

100

100

Methanol

(b)

0

30

100

100

Methanol

(c)

18

31

100

100

Methanol

(d)

5

32

100

100

Methanol

(e)

0

33

100

5

Methanol

(a)

85

34

100

20

Methanol

(a)

15

35

100

50

Methanol

(a)

0

36

5

100

Methanol

(a)

60

37

20

100

Methanol

(a)

12

38

50

100

Methanol

(a)

0

39

100

100

Äthylendiamin**

(0

0

* Vergleich

** Dieses Lösungsmittel diente auch als eine Elektronendonatorverbindung. Bedingungen:

( 1 ): nur eine Verbindung für sich gelöst,

(a): beide Verbindungen wurden zusammen im Lösungsmittel unter Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst,

(b): wie (a). ausser dass die Temperatur 0°C betrug,

(c): wie (a), ausser dass die Temperatur 90°C betrug,

(d): jede Verbindung wurde für sich im Lösungsmittel unter Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst, und die erhaltenen zwei Lösungen wurden zusammengemischt,

(e): wie (a), ausser dass ausserdem mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, (0: wie (a), ausser dass die Rührzeit I Stunde betrug.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurden die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisationsgefässes aus rostfreiem Stahl und des Rührers mit Paddeltyprührblättern von 600 mm Durchmesser in einer Menge von 0,1 g/m2 (als Feststoffberechnet) beschichtet. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen.

Darauf wurden 100 kg Vinylchlorid, 200 kg entionisiertes Wasser, und die bestimmten Mengen der Verarbeitungshilfsstoffe zusammen mit den bestimmten Mengen Polymerisationsstarter und Dispersionsmittel, wie in Tabelle III angegeben, in das Polymerisationsgefäss gegeben, und es wurde dann 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der an den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, die in der Tabelle 35unter der Überschrift «Erfindung» angegeben ist.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, ausser dass die Beschichtungslösung eine Lösung von Nigrosin Base allein war, und die Menge an Polymerkruste wurde bestimmt, und das Ergebnis ist in der gleichen 40 Tabelle unter der Überschrift «Vergleich» angegeben.

Für einen weiteren Vergleich wurde der Versuch Nr. 52 der Tabelle in ähnlicher Weise durchgeführt, ausser dass keine Beschichtungslösung verwendet wurde. Die bei diesem Versuch erhaltene Menge an Polymerkrustenabscheidung ist 45 ebenfalls in der Spalte «Vergleich» angegeben.

Tabelle III

Versuch Starter Dispersionsmittel Verarbeitungszusätze Krustenmenge g/m2

Nr. (kg) (kg) (kg) Erfindung Vergleich

40

DVN (0,03)

PVA (0,1)

Stearinsäure (0,1)

0

310

41

DVN (0,03)

PVA(0,1)

Calciumstearat (0,1 )

0

300

42

DVN (0,03)

PVA (0,1)

Zinkoleat(0,l)

0

230

43

DVN (0,03)

PVA (0,1)

-

0

170

44

DVN (0,03)

PVA (0,1)

-

0

130

45

DVN (0,03)

HPMC (0,1)

Natrium-2-äthyl-hexylsuI-fosuccinat(0,l)

0

330

46

LPO (0,5)

PVA (0,1)

-

0

330

47

BPO (0,7)

PVA (0,1)

-

0

300

48

IPP (0,02)

PVA (0,1)

Dreibasisches Bleistearat (1,2) Calciumcarbonat (3,0) DOP (2,0) Stearinsäure (0,5) Calciumstearat (0,7) Titandioxid (1,5)

0

360

634 856

49

50

51

52

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch Nr.

Starter (kg)

DVN (0,03) DVN (0,03)

DisperNionsmiue! (kg)

IPP(0,02) PVA (0,1)

IPP(0,02) PVA (0,1)

NLS (1,0) CA (1.5)

PVA (0,1)

Verarhcilun^/usäi/t*

(kp)

Zweibasisches Bleistearat (0,7) Dreibasisches Bleistearat ( 1,0) Polyäthylenwachs (0,5) Bleistearat (1,4) Bariumstearat (0,2) Stearinsäure (0,1) Calciumstearat ( 1,0) Reiswachs (1,2) Octylmercaptid (0,7) Polyäthylen wachs (0,1)

Krustenmenge g/nv' firfindung Vergleich

HcT

27

390

450 1200

Anmerkungen:

( l ) In Versuch Nr. 43 wurde eine Monomerenmischung bestehend aus 85 kg Vinylchlorid und 15 kg Vinylacetat statt des in den anderen Versuchen verwendeten Vinylchlorids eingesetzt.

(2) In Versuch Nr. 44 wurde eine Monomerenmischung bestehend aus 95 kg Vinylchlorid und 5 kg Vinylacetat eingesetzt.

(3) In Versuch Nr. 52 betrug die Rührgeschwindigkeit 30 Umdrehungen pro Minute.

(4) In dieser Tabelle haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: DVN = Dimethylvaleronitril: LPO = Lauroylperoxid: BPO = Benzoylperoxid; IFP = Diisopropvlperoxydicarbonat; PVA = teil verseifter Polyvinylalkohol; HPMC = Hvdroxypropylmethylcellulose: NLS = NatriumlaurylsuSfat: CA - Cetylalkohol und DOP - Dioctvlphthalat.

Beispiel 4

Die Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 5-1-PoIymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die 35 Rührerblätter in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgebracht, und die so behandelten Oberflächen wurden getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 1800 g Vinylchlorid, 2700 g entionisiertes Wasser, 0,1 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 0,1 g Natriumstearat und 0,03 g Dimethylvaleronitril 40 in den Polymerisationsreaktor gegeben, und es wurde bei 57°C in Gegenwart einer bestimmten alkalischen Substanz, die in den Mengen und zu den Zeiten, wie in Tabelle IV angegeben, zugesetzt wurde, polymerisiert. Läufe solcher Polymerisation wurden mit dem gleichen Polymerisationsreaktor 45 wiederholt, bis auf den beschichteten Oberflächen eine Polymerkrustenabscheidung von über 1 g/m2 gefunden oder mit blossem Auge beobachtet wurde. Die Anzahl von Läufen bis unmittelbar vor dem Lauf, wo die so gefundene oder beobachtete Polymerkrustenabscheidung auftrat, wurde fest- 50 gestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle IV

Verbuch Alkalische Substanz Menge Zusatzzeit, Anzahl 55

Nr. Gewichts-% Std.* Läufe

Beispiel 5

Die Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurde auf die Oberflächen der Innenwände zweier Polymerisationsreaktoren, von denen der eine ein stehender (senkrechter) 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl und der andere ein liegender (waagrechter) 4-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl war, sowie auf die anderen, mit dem Monomer in Berührung kommenden Teile in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgebracht. Die beschichteten Oberflächen wurden getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril in den ersten 2-1-Polymerisations-reaktor gegeben, und es wurde dann zwei Stunden bei 60°C unter Rühren mit 900 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in den zweiten 4-1-Polymerisationsreaktor überführt, in den 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben worden waren, um eine weitere Polymerisation 10 Stunden lang bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute durchzuführen.

Die an den Oberflächen jedes Polymerisationsreaktors gefundene Menge an Polymerkrustenabscheidung ist in Tabelle V angegeben.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch ohne Verwendung der Beschichtungslösung oder unter Verwendung einer nur Nigrosin Base enthaltenden Beschichtungslösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle V

Versuch Beschichtungslösung Krustenmenge, g/m:

Nr. erster Reaktor zweiter Reaktor

53

keine

2

54

Natriumhydroxid

0,01

0

6

55

Natriumhydroxid

0,01

2

5

56

Natriumhydroxid

0,01

4

3

57

Natriumhydroxid

0,1

0

12

58

Natriumacetat

0,1

0

9

59

Natriumacetat

0,1

2

7

60

Calciumhydroxid

0,05

0

10

* Anzahl Stunden nach Beginn der Polymerisation.

65 61 gleich wie m Versuch 28 0 0

62 keine 1400 2040

63 Nigrosin Base 70 80

B

Claims (10)

634856

1. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem zu wenigstens 50 Gew.-% aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Innenwände des Polymerisationsreaktors und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einem Beschichtungsma-terial, das wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 20:1 enthält, beschichtet werden, wobei die Menge des aufgebrachten Beschichtungs-materials wenigstens 0,001 g/m2, berechnet als Feststoff pro m2 der Oberflächen, beträgt, und b) die Polymerisationsmischung in dem so beschichteten Polymerisationsreaktor polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial die Elektronendonatorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1 enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial eine Lösung der Elektronendonatorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung in einem Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronendonatorverbindung wenigstens eine ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: aromatische Verbindungen, olefinisch ungesättigte Verbindungen, stickstoffhaltige organische Verbindungen ausser Nitroverbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, Halogene, basische Chinoniminfarbstoffe, basische Azofarb-stoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarb-stoffe, öllösliche aminohaltige Azofarbstoffe, basische Xan-thenfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, basische Stilbenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenakzeptorverbindung wenigstens eine ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Chinonverbindungen, Sulfonsäuren und deren Salze, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren und deren Anhydride und deren Salze, Nitroverbindungen, Cyanver-bindungen, Phosphorsäuren und deren Salze, saure Azofarbstoffe, saure Beizenazofarbstoffe, Direktazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinon-und Benzochinon-küpenfarbstoffe, Indigosol- und Anthrasolfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, saure Triphenylmethanfarbstoffe, saure Chinoniminfarbstoffe, öllösliche aminofreie Azofarbstoffe, saure Xan-thenfarbstoffe, reaktive Farbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Pyra-zolonfarbstoffe, Säurestilbenfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsmischung eine Dispersion des Monomers oder der Monomeren in einem wäss-rigen Medium ist, die durch Zusatz eines alkalischen Stoffes alkalisch gemacht ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonator wenigstens einer ist, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Farbindex Lösungsmittel Schwarz 7, Diaminonaphthalin, Farbindex Lösungsmittel Orange 14, Äthylendiamin, Farbindex basisches Grün 4, Farbindex Lösungsmittel Schwarz 5,

Indulin, Azulen, Thiophenol, Farbindex Lösungsmittel Schwarz 3, Äthanolamin und Morpholin.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenakzeptorverbindung wenigstens eine ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Farbindex Lösungsmittel Rot 1, Farbindex Lösungsmittel Rot 49, Farbindex Säure Schwarz 2, Farbindex Säure Braun 14, Farbindex Beize Schwarz 11, p-Benzochinon, Farbindex Säure Rot 27, Farbindex Lösungsmittel Rot 26, Dibenzo-chinon, Phenol und Diphenylsäure.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsmischung wenigstens einen Verarbeitungshilfsstoff oder Verarbeitungszusatzstoff enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Oberflächen im Polymerisationsreaktor vor dem Polymerisieren mit Wasser gewaschen werden.