CH634856A5

CH634856A5 - Process for the polymerisation of vinyl chloride

Info

Publication number: CH634856A5
Application number: CH923476A
Authority: CH
Inventors: Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu; Kenji Fushimi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1983-02-28
Also published as: NO150516B; JPS5328347B2; BE844215A; NO150516C; FR2318883A1; CU34543A; GB1559334A; IT1064851B; DE2632468A1; YU177776A; ES449800A1; PT65399A; NL181581C; NL181581B; DK152217C; DK152217B; TR19309A; FR2318883B1; HU174223B; NO762508L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, wodurch die Abscheidung von Polymer-krusten an den Innenwänden des Polymerisationsrealctors und den Oberflächen eines Rührers und anderer, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommender Teile wirksam verhindert werden kann. The invention relates to a process for polymerizing vinyl chloride or a mixture of monomers consisting mainly of vinyl chloride in the presence of a polymerization initiator in a polymerization reactor, whereby the deposition of polymer crusts on the inner walls of the polymerization reactor and the surfaces of a stirrer and others, with the monomer or the monomers in contact with parts can be effectively prevented.

Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinyl-chloridpolymer gehören Suspensions-, Emulsions-, Known processes for the production of vinyl chloride polymer include suspension, emulsion,

Lösungs-, Gasphasen- und Massenpolymerisation. Diese üblichen Polymerisationsmethoden haben im allgemeinen einen Nachteil darin, dass sich Polymerkrusten an den Oberflächen der Wände des Polymerisationsreaktors und anderer Teile, einschliesslich Rührerblättern, die in Berührung mit dem Monomer kommen, abscheiden, woraus eine geringere Ausbeute an Polymerisatprodukt und eine Verringerung der Kühlwirksamkeit des Polymerisationsreaktors folgt. Weiterhin können die an den Oberflächen abgeschiedenen Krusten sich ablösen und in das Polymerisatprodukt gelangen, was die Produktqualität herabsetzt. Ausserdem müssen alle abgeschiedenen Krusten von den Oberflächen nach jedem Polymerisationslauf unter grossem Arbeits- und Zeitaufwand entfernt werden, was in der Regel die Produktivität herabsetzt. Ferner sind die Arbeitsmassnahmen der Krustenentfernung beispielsweise auch mit Gesundheitsgefahren verbunden, das das Vinylchloridmonomer karzinogen wirkt. Solution, gas phase and bulk polymerization. These conventional polymerization methods generally have a disadvantage in that polymer crusts deposit on the surfaces of the walls of the polymerization reactor and other parts, including stirrer blades, which come into contact with the monomer, resulting in a lower yield of polymer product and a reduction in the cooling efficiency of the polymerization reactor follows. Furthermore, the crusts deposited on the surfaces can detach and get into the polymer product, which reduces the product quality. In addition, all of the deposited crusts must be removed from the surfaces after each polymerization run with a great deal of work and time, which generally reduces productivity. Furthermore, the work measures of crust removal are also associated, for example, with health risks, since the vinyl chloride monomer has a carcinogenic effect.

Zur Verhinderung solcher unerwünschter Polymerkrusten-abscheidung an den Innenwänden und anderen Oberflächen im Polymerisationsreaktor ist es bekannt, diese Oberflächen mit einer Aminverbindung, einer Chinonverbindung, einer Aldehydverbindung oder anderen polaren organischen Verbindungen zu beschichten (US-PS 3 669 946 bzw. DT-OS 2 044 259). Dieses Verfahren ist zwar gewöhnlich brauchbar für Suspensionspolymerisation, jedoch nicht so für die anderen Polymerisationsmethoden. Auch ist das Verfahren bei der Suspensionspolymerisation nur wirksam bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, wo die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung über eine erhebliche Zahl wiederholter Polymerisationsläufe aufrechterhalten werden kann. Weiterhin weist das bekannte Verfahren allgemein gesagt Nachteile auf, In order to prevent such undesirable polymer crust deposition on the inner walls and other surfaces in the polymerization reactor, it is known to coat these surfaces with an amine compound, a quinone compound, an aldehyde compound or other polar organic compounds (US Pat. No. 3,669,946 or DT-OS 2 044 259). While this method is usually useful for suspension polymerization, it is not so for the other polymerization methods. Also, the suspension polymerization process is only effective in the homopolymerization of vinyl chloride where the effect of preventing polymer crust deposition can be maintained over a substantial number of repeated polymerization runs. Furthermore, the known method generally has disadvantages,

1) wenn eine Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren beabsichtigt ist; 1) when copolymerization of vinyl chloride with one or more copolymerizable monomers or monomers is intended;

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2) wenn der Polymerisationsmischung ein Emulgator als Dispersionshilfsmittel zugesetzt wird; 2) if an emulsifier is added to the polymerization mixture as a dispersion aid;

3) wenn ein Acylperoxid, wie Benzoylperoxid oder Lau-rylperoxid, als Polymerisationsstarter benutzt wird und 3) when an acyl peroxide such as benzoyl peroxide or lauryl peroxide is used as the polymerization initiator and

4) wenn die Polymerisation in Gegenwart bestimmter Verarbeitungszusätze, wie Gleitmittel und Stabilisatoren, z.B. Laurinsäure, Stearinsäure, Laurylsulfonat, Stearylsulfonat und deren Salze, durchgeführt wird. 4) if the polymerization is in the presence of certain processing additives such as lubricants and stabilizers, e.g. Lauric acid, stearic acid, lauryl sulfonate, stearyl sulfonate and their salts is carried out.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomer oder Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor zu schaffen, wodurch die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, unabhängig von Polymerisationstyp im wesentlichen verhindert werden kann und ein qualitativ hochwertiges Vinylchloridpolymerisat leicht und mit hoher Produktionsleistung erzeugt werden kann. The invention is therefore based on the object of providing a process for polymerizing vinyl chloride or a mixture of monomer or monomers consisting primarily of vinyl chloride in the presence of a polymerization initiator in a polymerization reactor, as a result of which the deposition of polymer crusts on the inner walls of the polymerization reactor and other surfaces which come into contact with the monomer or monomers, can be substantially prevented regardless of the type of polymerization and a high quality vinyl chloride polymer can be produced easily and with high production output.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem zu wenigstens 50 Gew.-% aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Innenwände des Polymerisationsreaktors und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einem Beschichtungsmaterial, das wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 20:1 enthält, beschichtet werden, wobei die Menge des aufgebrachten Beschichtungs-materials wenigstens 0,001 g/m2, berechnet als Feststoff pro m2 der Oberflächen, beträgt, und b) die Polymerisationsmischung in dem so beschichteten Polymerisationsreaktor polymerisiert wird. The object is achieved according to the invention by a process for polymerizing vinyl chloride or a mixture of monomers consisting of at least 50% by weight of vinyl chloride in the presence of a polymerization initiator in a polymerization reactor, which is characterized in that a) the inner walls of the polymerization reactor and others , coated with the monomer or the monomers in contact with a coating material containing at least one electron donor compound and at least one electron acceptor compound in a weight ratio of 1:20 to 20: 1, the amount of the applied coating material at least 0.001 g / m2, calculated as solids per m2 of the surfaces, and b) the polymerization mixture is polymerized in the polymerization reactor coated in this way.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen. Preferred embodiments of the invention result from the dependent patent claims.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors, den Rührerblättern und anderen, mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Teilen im wesentlichen vermieden werden. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass dieses Verfahren gewöhnlich bei jeder Art von Polymerisation wirksam ist, d.h. bei der Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation und auch bei der Copolymerisation einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung sowie bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid. The process according to the invention essentially prevents the deposition of polymer crusts on the inner walls of the polymerization reactor, the stirrer blades and other parts which come into contact with monomer or monomers. It is also advantageous that this process is usually effective in any type of polymerization, i.e. in suspension, emulsion, solution or bulk polymerization and also in the copolymerization of a monomer mixture consisting mainly of vinyl chloride and in the homopolymerization of vinyl chloride.

Es wird üblicherweise angenommen, dass die Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung bei dem erfindungsge-mässen Verfahren nach einem Mechanismus erfolgt, wobei ein Gemisch einer Elektronendonatorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung einen Ladungsübertragungs-komplex bildet, der für diesen Zweck wirksam ist und sich von den üblicherweise verwendeten Beschichtungsverbin-dungen, wie Aminen, Chinonen, und Aldehyden unterscheidet. Genauer gesagt wird die Oberfläche, auf die der so gebildete Ladungsübertragungskomplex aufgebracht wurde, normalerweise in einen solchen Zustand gebracht, dass sie in der Polymerisationsmischung vorhandene krustenbildende Moleküle nicht absorbiert. It is usually assumed that the prevention of polymer crust deposition takes place in the process according to the invention by a mechanism in which a mixture of an electron donor compound and an electron acceptor compound forms a charge transfer complex which is effective for this purpose and which differs from the coating compounds which are usually used , such as amines, quinones, and aldehydes. More specifically, the surface to which the charge transfer complex thus formed has been applied is usually brought into such a state that it does not absorb crust-forming molecules present in the polymerization mixture.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Elektronendonatorverbindungen gehören vorzugsweise Ji-Elektronendonatorverbindungen, S-Elektronendonator-verbindungen und n-Elektronendonatorverbindungen. Insbesondere seien erwähnt z.B. aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoracen, Pyren, Azulen, Fluoren, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Naphthacen und Chrysen; olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Diene und Polyene; stickstoffhaltige organische Verbindungen, ausser Nitroverbindungen, wie Aminonaph-thalin, Diphenylamin, Phenazin, Carbazol, Acridin, o-Phen-anthrolin, höhere aliphatische Amine, Benzidin, Azobenzol, Hydrazobenzol, Anilin, o-Toluidin, Pyridin, Morpholin, Nikotin, 8-Hydroxychinolin, Indol, Skatol, Pyrimidin, Pipe-razin, Äthylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, Guanidin, Trimethylendiamin, Hydrazinderivate, Hexamethylen-diamin, Äthanolamin, Diäthanolamin undTriäthanolamin; schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Phenothiazin, Dibenzophenothiazin, Mercaptobenzothiazol, Thioäther, Mercaptane, Diphenilthioharnstoff, Thioharnstoff, Polysul-fide, Thiocresol und Thiophenol; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie a-Naphthol, Phenol, 4-Chlor-phenol, Resorcin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Glucose, Maltose, Celluloseäther, Phenoxazin, Diphenylenoxid und andere aromatische Äther; Halogene, wie Jod und Brom; basische Chinonimin-Farbstoffe, die einen Azin-, Oxazin-oder Thiazinring enthalten, wie Methylen-Blau, Safranin, Nigrosin Base, Spirit Schwarz, Indulin, Nil-Blau und Anilin-Schwarz; basische Azofarbstoffe, die eine Monoazo-, Bisazo-oder Polyazostruktur enthalten, wie Bismarck Braun R und Gelb AB; Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auramin JD; Tri-phenylmethanfarbstoffe, wie Magenta und Malachit Grün; öllösliche aminohaltige Azofarbstoffe, wie Sudan Schwarz B, Öl Scharlach SN und Öl Gelb; basische Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin B; andere basische oder Elektronendonator-gruppen enthaltende Thiazolfarbstoffe, basische Stilbenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe; und Pigmente, wie Spirit Blau. The electron donor compounds which can be used in the process according to the invention preferably include J electron donor compounds, S electron donor compounds and n electron donor compounds. In particular, e.g. aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluoracene, pyrene, azulene, fluorene, diphenylmethane, triphenylmethane, naphthacene and chrysene; olefinically unsaturated compounds such as dienes and polyenes; nitrogen-containing organic compounds, except nitro compounds, such as aminonaphthalene, diphenylamine, phenazine, carbazole, acridine, o-phen-anthroline, higher aliphatic amines, benzidine, azobenzene, hydrazobenzene, aniline, o-toluidine, pyridine, morpholine, nicotine, 8- Hydroxyquinoline, indole, skatole, pyrimidine, pipazin, ethylamine, triethylamine, ethylene diamine, guanidine, trimethylene diamine, hydrazine derivatives, hexamethylene diamine, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; sulfur-containing organic compounds such as phenothiazine, dibenzophenothiazine, mercaptobenzothiazole, thioethers, mercaptans, diphenilthiourea, thiourea, polysulfides, thiocresol and thiophenol; oxygen-containing organic compounds such as a-naphthol, phenol, 4-chlorophenol, resorcinol, pyrogallol, pyrocatechol, glucose, maltose, cellulose ether, phenoxazine, diphenylene oxide and other aromatic ethers; Halogens such as iodine and bromine; basic quinonimine dyes which contain an azine, oxazine or thiazine ring, such as methylene blue, safranine, nigrosine base, spirit black, indulin, nile blue and aniline black; basic azo dyes containing a monoazo, bisazo or polyazo structure, such as Bismarck Braun R and Gelb AB; Diphenylmethane dyes such as Auramin JD; Tri-phenylmethane dyes such as magenta and malachite green; oil-soluble amino-containing azo dyes such as Sudan Black B, Oil Scarlet SN and Oil Yellow; basic xanthene dyes, such as rhodamine B; other thiazole dyes, basic stilbene dyes, phthalocyanine dyes and cyanine dyes containing other basic or electron donor groups; and pigments such as Spirit Blue.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Elektronenakzeptorverbindungen gehören gewöhnlich jt-Elektronenakzeptorverbindungen und 8-Elektronenakzep-torverbindungen. Besonders seien erwähnt z.B. Chinonver-bindungen, wie Benzochinon, Naphthochinon, Anthra-chinon, Diphenochinon, Chloranil und Fluoranil; Sulfon-säuren und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, wie cc-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Metanilsäure, Cyclohexyl-sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; halogenierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, wie 3-Hydroxy-2-naphthoe-säure, Naphthalincarbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Picrinsäure, Thioglycolsäure, Benzoesäure, Maleinsäure und Ascorbinsäure, deren Anhydride und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze; Nitroverbindungen, wie a-Nitronaphthalin, Nitrobenzol und Trinitrobenzol; Cyan-verbindungen, wie a-Cyannaphthalin und Tetracyanoäthy-len; Phosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Phytinsäure und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze; saure Azofarbstoffe, wie a-Naphthol Orange, Amaranth, Säure Braun RX, Säure Cyanin GR, Säure Lichtgelb und Milling Schwarz VLG; saure Beizenazofarbstoffe, wie • Chrom Schwarz PB; Direktazofarbstoffe, wie Direkt Braun M, Kongo-Rot und Direkt-Blau; Anthrachinonfarbstoffe, wie Anthrachinonbeizenfarbstoffe (z.B. Alizarin); Anthrachi-nonsäurefarbstoffe (z.B. Anthrachinon Violett JD), Anthra-chinonküpenfarbstoffe (z.B. Indanthren), Naphthochinon-und Benzochinonküpenfarbstoffe, wie Indanthren ID-6GD; Indigosol- und Anthrasolfarbstoffe; Indigofarbstoffe, wie Brilliant Indigo B; Nitrofarbstoffe, wie Naphthol Gelb S; Nitrosofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, saure Triphenylmethan-farbstoffe, wie Säure Milling Grün J und Säure Violett 4BN; saure Chinoniminfarbstoffe, die einen Azin-, Oxazin- oder Thiazinring enthalten, wie Nigrosin und Brilliant Alizarin The electron acceptor compounds which can be used in the process according to the invention usually include jt electron acceptor compounds and 8 electron acceptor compounds. Particularly worth mentioning e.g. Quinone compounds such as benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, diphenoquinone, chloranil and fluoranil; Sulfonic acids and their sodium, potassium and ammonium salts, such as cc-naphthalenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, metanilic acid, cyclohexyl sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; halogenated hydrocarbons, carboxylic acids such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid, naphthalene carboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, picric acid, thioglycolic acid, benzoic acid, maleic acid and ascorbic acid, their anhydrides and their sodium, potassium and ammonium salts; Nitro compounds such as a-nitronaphthalene, nitrobenzene and trinitrobenzene; Cyan compounds such as a-cyanaphthalene and tetracyanoethylene; Phosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and phytic acid and their sodium, potassium and ammonium salts; acidic azo dyes, such as a-naphthol orange, amaranth, acid brown RX, acid cyanine GR, acid light yellow and milling black VLG; acidic stain azo dyes, such as • chrome black PB; Directtazo dyes such as Direct Brown M, Congo Red and Direct Blue; Anthraquinone dyes such as anthraquinone stain dyes (e.g. alizarin); Anthrachononic acid dyes (e.g. anthraquinone violet JD), anthraquinone vat dyes (e.g. indanthrene), naphthoquinone and benzoquinone vat dyes such as indanthrene ID-6GD; Indigosol and anthrasol dyes; Indigo dyes such as Brilliant Indigo B; Nitro dyes such as Naphthol Yellow S; Nitroso dyes, sulfide dyes, acidic triphenylmethane dyes, such as acid milling green J and acid violet 4BN; acidic quinonimine dyes containing an azine, oxazine or thiazine ring, such as nigrosine and brilliant alizarin

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Blau 3K; öllösliche aminofreie Azofarbstoffe, wie Solar Braun RKX, Öl Rot RR, Öl Rot SA, Öl Scharlach 308 und Vari Echt Schwarz 3804; saure Xanthenfarbstoffe, wie Rho-damin B Base; Reaktivfarbstoffe, wie Brilliant Orange GS, Brilliant Blau RS; Chinolinfarbstoffe; Pyrazolonfarbstoffe, wie Xylol Echt Gelb 2G; saure Stilbenfarbstoffe, wie Chryso-phenin; und Thiazolfarbstoffe, wie Diaresin Rosa BD. Blue 3K; Oil-soluble amino-free azo dyes, such as Solar Braun RKX, Oil Red RR, Oil Red SA, Oil Scarlet 308 and Vari Echt Schwarz 3804; acidic xanthene dyes, such as rhodamine B base; Reactive dyes such as Brilliant Orange GS, Brilliant Blau RS; Quinoline dyes; Pyrazolone dyes, such as xylene real yellow 2G; acidic stilbene dyes, such as chrysophenin; and thiazole dyes such as Diaresin Rosa BD.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung bequem gemischt, indem man sie zweckmässig zusammen in einem geeigneten Medium löst oder dispergiert. Es ist sogar im allgemeinen möglich, sie getrennt zu lösen oder zu dispergieren und die erhaltenen zwei Lösungen oder Dispersionen zu mischen. Solche Arbeitsgänge des Lösens oder Dispergierens werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder gelegentlich unter 0°C oder über 50°C, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt. Das verwendete Licht ist im allgemeinen sichtbares oder ultraviolettes Licht von einer Fluoreszenz- oder Quecksilberlampe. According to the method according to the invention, at least one electron donor compound and at least one electron acceptor compound are conveniently mixed by expediently dissolving or dispersing them together in a suitable medium. It is even generally possible to dissolve or disperse them separately and to mix the two solutions or dispersions obtained. Such dissolving or dispersing operations are usually carried out at room temperature or occasionally below 0 ° C or above 50 ° C, optionally with light irradiation. The light used is generally visible or ultraviolet light from a fluorescent or mercury lamp.

Zur Erläuterung der Medien, worin die Elektronendonator- und Elektronenakzeptorverbindungen gelöst oder despergiert werden, seien als Beispiele genannt Wasser; To explain the media in which the electron donor and electron acceptor compounds are dissolved or dispersed, water may be mentioned as examples;

Äther, wie Tetrahydrofuran- und Diisopropyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; Ester, wie Me-thylacetat und Äthylacetat; Ketone, wie Aceton und Methyl-äthylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen; und aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese einzelnen Medien können für sich oder in Kombinationen benutzt werden. Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol and propanol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride and trichlorethylene; and aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile. These individual media can be used alone or in combinations.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im allgemeinen eine gute Wirkung der Verhinderung der Abscheidung von Polymerisatkrusten erreicht, wenn das Mischungsverhältnis der Elektronendonatorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise 1:5 und 5:1 Gewichtsteilen liegt. When carrying out the process according to the invention, a good effect of preventing the deposition of polymer crusts is generally achieved if the mixing ratio of the electron donor compound and the electron acceptor compound is between 1:20 and 20: 1, preferably 1: 5 and 5: 1 parts by weight.

Die Mengen des auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors und der anderen, in Berührung mit dem Monomer oder den Monomeren kommenden Teile aufgebrachten Gemisches der Elektronendonator- und Elektronenakzeptorverbindungen sind in der Regel unverändert gegenüber den in bisherigen Methoden an üblichen Beschichtungsmateria-lien angewandten Mengen. Mit anderen Worten kann eine ausreichende Wirkung der Verhinderung von Polymerisat-krustenabscheidung erhalten werden, wenn das Gemisch auf die Oberflächen in einer Menge von wenigstens 0,001 g/m2 der beschichteten Fläche aufgebracht wird. Es wird jedoch empfohlen, dass die so beschichteten Oberflächen vorzugsweise mit Wasser gewaschen werden, um alle überschüssige Beschichtung zu entfernen, die sich gegebenenfalls ablösen und in das Polymerisatprodukt gelangen könnte. The amounts of the mixture of the electron donor and electron acceptor compounds applied to the inner walls of the polymerization reactor and the other parts coming into contact with the monomer or the monomers are generally unchanged from the amounts used in conventional methods on conventional coating materials. In other words, a sufficient effect of preventing polymer crust deposition can be obtained if the mixture is applied to the surfaces in an amount of at least 0.001 g / m 2 of the coated area. However, it is recommended that the surfaces coated in this way are preferably washed with water in order to remove any excess coating which could detach and possibly get into the polymer product.

Weiter kann die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verhinderung der Abscheidung von Polymerkrusten gesteigert werden durch Zusatz von einem oder mehreren alkalischen Stoffen, wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Bicarbonaten, Silicaten und Carbonsäuresalzen von Alkali- und Erdalkalimetallen und Ammonium zur Polymerisationsmischung. In diesem Fall wird jedoch vorgezogen, dass die Menge solcher Zusatzstoffe stets kleiner als 1 Gewichts-% bezogen auf das Monomer oder die Monomeren ist, so dass die Qualität des erhaltenen Polymerisats nicht verschlechtert und die Polymerisationsreaktion nicht gestört wird. Furthermore, the effect of the method according to the invention for preventing the deposition of polymer crusts can be increased by adding one or more alkaline substances such as oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, bicarbonates, silicates and carboxylic acid salts of alkali and alkaline earth metals and ammonium to the polymerization mixture. In this case, however, it is preferred that the amount of such additives is always less than 1% by weight, based on the monomer or monomers, so that the quality of the polymer obtained does not deteriorate and the polymerization reaction is not disturbed.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist normalerweise wirksam für alle Polymerisationstypen von Vinylchlorid, einschliesslich Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation. Ausserdem ist das erfindungsgemässe Verfahren im allgemeinen nicht durch Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperaturen und Rührbedingungen, oder durch die Art der Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung begrenzt, z.B. Suspensionsmittel, wie teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, anionische Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylben-zolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, nicht-ionische Emulgatoren, wie Sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylen-alkyläther, Kettenübertragungsmittel, wie Trichloräthylen und Mercaptane, und Starter, wie Diisopropylperoxydicar-bonat, Lauroylperoxid und Dimethylvaleronitril. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens wird üblicherweise nicht beeinträchtigt durch die Gegenwart bestimmter Verarbeitungshilfsmittel, wie Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonat und Titandioxid, Stabilisatoren, z.B. dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat und Dibutylzinnlaurat, Gleitmittel, z.B. Reiswachs und Stearinsäure, und Weichmacher, z.B. Dioctyl-phthalat und Dibutylphthalat. The process according to the invention is normally effective for all types of polymerization of vinyl chloride, including suspension, emulsion, solution and bulk polymerization. In addition, the process according to the invention is generally not limited by polymerization conditions, such as polymerization temperatures and stirring conditions, or by the type of additives to the polymerization mixture, e.g. Suspending agents such as partially saponified polyvinyl alcohol and methylcellulose, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, Natriumdodecylben-zolsulfonat, sodium dioctyl sulfosuccinate, non-ionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene alkyl ether, chain transfer agents such as trichlorethylene and mercaptans, and initiators such as Diisopropylperoxydicar-carbonate, lauroyl peroxide and dimethylvaleronitrile . The effect of the process according to the invention is usually not impaired by the presence of certain processing aids, such as fillers, e.g. Calcium carbonate and titanium dioxide, stabilizers, e.g. three-base lead sulfate, calcium stearate and dibutyltin laurate, lubricants, e.g. Rice wax and stearic acid, and plasticizers, e.g. Dioctyl phthalate and dibutyl phthalate.

Weiterhin kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine ausgezeichnete Wirkung nicht nur bei der Homopolyme-risation von Vinylchlorid sondern auch bei der Copolymeri-sation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinyle-ster, Vinyläther, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäu-reester, aromatische Vinylmonomeren, andere Vinylhaloge-nide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Olefine erhalten werden. Furthermore, the process according to the invention can have an excellent effect not only in the homopolymerization of vinyl chloride but also in the copolymerization of vinyl chloride with one or more monomers copolymerizable with vinyl chloride, e.g. Vinyl esters, vinyl ethers, acrylonitrile, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, maleic acid, maleic acid esters, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid esters, aromatic vinyl monomers, vinyl halides other than vinyl chloride, vinylidene halides and olefins can be obtained.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele. The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Verschiedene Beschichtungslösungen wurden hergestellt durch Mischen der Elektronendonatorverbindungen und der Elektronenakzeptorverbindungen in den Lösungsmitteln, wie in Tabelle I angegeben, bei Raumtemperatur unter Rühren während 3 Stunden und anschliessendes Filtrieren, um eine Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel zu erhalten. Various coating solutions were prepared by mixing the electron donor compounds and the electron acceptor compounds in the solvents as shown in Table I at room temperature with stirring for 3 hours and then filtering to obtain a concentration of 1% by weight based on the solvent.

Jede so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisations-reaktors aus rostfreiem Stahl in einer Menge von 0,1 g/m2 (als Feststoff berechnet) aufgebracht. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 500 kg entionisiertes Wasser, 0,5 kg Hydroxypropylmethylcellulose, 0,5 kg Sorbitanmonolaurat, 200 g Dimethylvaleronitril und 200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben und anschliessend 10 Stunden bei 57°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, und die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben. Each coating solution thus obtained was applied to the surfaces of the inner walls of a 1000-liter stainless steel polymerization reactor in an amount of 0.1 g / m 2 (calculated as a solid). The surfaces thus treated were then dried and washed with water. 500 kg of deionized water, 0.5 kg of hydroxypropylmethyl cellulose, 0.5 kg of sorbitan monolaurate, 200 g of dimethylvaleronitrile and 200 kg of vinyl chloride were then added to the polymerization reactor and then polymerized at 57 ° C. for 10 hours. Upon completion of the polymerization, the amount of polymer crusts deposited on the surfaces was determined and the results are shown in the same table.

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Tabelle I Table I

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Versuch Elektronendonatorverbindung Elektronenakzeptorverbindung Lösungs- Krusten-Nr. mittel menge g/m3 Experiment electron donor compound electron acceptor compound solution crust no. medium quantity g / m3

1* 1*

Nigrosin Base keine Nigrosine base none

(a) (a)

250 250

1* 1*

Diaminonaphthalin keine Diaminonaphthalene none

(b) (b)

310 310

3* 3 *

keine no

Öl Scharlach 308 Oil scarlet 308

(b) (b)

300 300

4* 4 *

keine no

Rhodamin Base Rhodamine base

(b) (b)

410 410

5 5

Nigrosin Base Nigrosine base

Nigrosin Nigrosine

(b) (b)

0 0

6 6

Öl Scharlach SN Oil scarlet SN

Nigrosin Nigrosine

(b) (b)

0 0

7 7

Diaminonaphthalin Diaminonaphthalene

Säure Braun GR Acid brown gr

(b) (b)

0 0

8 8th

Äthylendiamin Ethylenediamine

Chrom Schwarz PB Chrome Black PB

(b) (b)

0 0

9 9

Malachit Grün Malachite green

Öl Scharlach 308 Oil scarlet 308

(b) (b)

0 0

10 10th

Spirit Schwarz p-Benzochinon Spirit black p-benzoquinone

(b) (b)

0 0

11 11

Indulin Indulin

Amaranth Amaranth

(c) (c)

0 0

12 12

Azulen Azulen

Rhodamin Base Rhodamine base

(b) (b)

0 0

13 13

Nigrosin Base Nigrosine base

Opras Rot RR Opras Red RR

(b) (b)

0 0

14 14

Thiophenol Thiophenol

Nigrosin Nigrosine

(b) (b)

0 0

15 15

Sudan Schwarz Sudan black

Nigrosin Nigrosine

(b) (b)

0 0

B/Äthylendiamin** B / ethylenediamine **

16 16

Diaminonaphthalin/ Diaminonaphthalene /

Nigrosin Nigrosine

(b) (b)

0 0

Äthanolamin** Ethanolamine **

17 17th

Nigrosin Base Nigrosine base

Dipheno-chinon/Phe- Dipheno-quinone / Phe-

(b) (b)

0 0

nol** nol **

18 18th

Nigrosin Base Nigrosine base

Öl Scharlach 308 Oil scarlet 308

(d) (d)

0 0

19* 19 *

Nigrosin Base/Sudan keine Nigrosin Base / Sudan none

(b) (b)

280 280

Schwarz B** Black B **

20* 20 *

Diaminonaphthalin/ Diaminonaphthalene /

keine no

(b) (b)

260 260

Morpholin** Morpholine **

21* 21 *

keine no

Rhodamin Rhodamine

(b) (b)

320 320

Base/Nigrosin** Base / Nigrosine **

22* 22 *

keine no

Opras Rot Opras red

(b) (b)

350 350

RR/Diphenylsäure** RR / diphenylic acid **

23* 23 *

keine p-Benzochinon/Säure no p-benzoquinone / acid

(b) (b)

250 250

Braun GR** Brown GR **

24* 24 *

Indulin/Spirit keine Indulin / Spirit none

(b) (b)

300 300

Schwarz** Black**

* Vergleich ** Mischungsverhältnis 1:1 Gewichtsteile * Comparison ** Mixing ratio 1: 1 parts by weight

Lösungsmittel: (a): Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methanol. Solvent: (a): Solvent mixture of toluene and methanol.

(b): Methanol (b): methanol

(c): Dimethylformamid, (d):Methylenchlorid (c): dimethylformamide, (d): methylene chloride

Beispiel 2 Example 2

Beschichtungslösungen wurden hergestellt, indem man Sudan Schwarz B als Elektronendonator und Nigrosin als Elektronenakzeptor in den verschiedenen Gewichtsanteilen 50 in bestimmten Lösungsmitteln unter besonderen Bedingungen, wie in Tabelle II angegeben, löste und dann filtrierte, um eine Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel zu erhalten. Coating solutions were prepared by dissolving Sudan Black B as the electron donor and nigrosine as the electron acceptor in various weight percentages 50 in certain solvents under special conditions as shown in Table II and then filtering to a concentration of 1% by weight based on the solvent to obtain.

Jede so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die 55 Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisations-reaktors aus rostfreiem Stahl und die Rührerblätter in einer Each coating solution thus obtained was applied to the 55 surfaces of the inner walls of a 1000-liter stainless steel polymerization reactor and the stirrer blades in one

Menge von 0,1 g/m2 (als Feststoff berechnet) aufgebracht. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 500 kg entionisiertes Wasser, 0,5 kg teilverseifter Polyvinylalkohol, 100 g Diisopropylperoxydicarbonat und 200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben und 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Quantity of 0.1 g / m2 (calculated as a solid) applied. The surfaces thus treated were then dried and washed with water. Then 500 kg of deionized water, 0.5 kg of partially saponified polyvinyl alcohol, 100 g of diisopropyl peroxydicarbonate and 200 kg of vinyl chloride were added to the polymerization reactor and polymerized for 10 hours at 57 ° C. with stirring at 100 revolutions per minute. After the end of the polymerization, the amount of polymer crusts deposited on the surfaces was determined; the results are given in the following table.

Tabelle II Table II

Versuch Sudan Nigrosin Lösungsmittel Bedingungen Krusten- Trial sudan nigrosine solvent conditions crust-

Nr. Schwarz B menge (g/m2) Black B quantity (g / m2)

25* kein kein keines - 1310 25 * none none none - 1310

26* 100 kein Methanol (1) 420 26 * 100 no methanol (1) 420

27* kein 100 Methanol (1) 460 27 * no 100 methanol (1) 460

28 100 100 Methanol (a) 0 28 100 100 methanol (a) 0

634 856 634 856

6 6

Tabelle II (Fortsetzung) Table II (continued)

Nr Schwarz B menge <g m;) No black B quantity <g m;)

29 29

100 100

Methanol Methanol

(b) (b)

0 0

30 30th

100 100

Methanol Methanol

(c) (c)

18 18th

31 31

100 100

Methanol Methanol

(d) (d)

5 5

32 32

100 100

Methanol Methanol

(e) (e)

0 0

33 33

100 100

5 5

Methanol Methanol

(a) (a)

85 85

34 34

100 100

20 20th

Methanol Methanol

(a) (a)

15 15

35 35

100 100

50 50

Methanol Methanol

(a) (a)

0 0

36 36

5 5

100 100

Methanol Methanol

(a) (a)

60 60

37 37

20 20th

100 100

Methanol Methanol

(a) (a)

12 12

38 38

50 50

100 100

Methanol Methanol

(a) (a)

0 0

39 39

100 100

Äthylendiamin** Ethylenediamine **

(0 (0

0 0

* Vergleich * Comparison

** Dieses Lösungsmittel diente auch als eine Elektronendonatorverbindung. Bedingungen: ** This solvent also served as an electron donor compound. Conditions:

( 1 ): nur eine Verbindung für sich gelöst, (1): only one connection released,

(a): beide Verbindungen wurden zusammen im Lösungsmittel unter Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst, (a): both compounds were dissolved together in the solvent with stirring for 3 hours at room temperature,

(b): wie (a). ausser dass die Temperatur 0°C betrug, (b): as (a). except that the temperature was 0 ° C,

(c): wie (a), ausser dass die Temperatur 90°C betrug, (c): as (a), except that the temperature was 90 ° C,

(d): jede Verbindung wurde für sich im Lösungsmittel unter Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst, und die erhaltenen zwei Lösungen wurden zusammengemischt, (d): each compound was individually dissolved in the solvent with stirring for 3 hours at room temperature, and the resulting two solutions were mixed together,

(e): wie (a), ausser dass ausserdem mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, (0: wie (a), ausser dass die Rührzeit I Stunde betrug. (e): as (a), except that it was also irradiated with ultraviolet light, (0: as (a), except that the stirring time was 1 hour.

Beispiel 3 Example 3

Unter Verwendung der Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurden die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisationsgefässes aus rostfreiem Stahl und des Rührers mit Paddeltyprührblättern von 600 mm Durchmesser in einer Menge von 0,1 g/m2 (als Feststoffberechnet) beschichtet. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Using the coating solution of Experiment No. 28 of Example 2, the surfaces of the inner walls of a 1000 liter stainless steel polymerization vessel and the stirrer were coated with paddle type stirring blades 600 mm in diameter in an amount of 0.1 g / m 2 (calculated as solids) . The surfaces thus treated were then dried and washed with water.

Darauf wurden 100 kg Vinylchlorid, 200 kg entionisiertes Wasser, und die bestimmten Mengen der Verarbeitungshilfsstoffe zusammen mit den bestimmten Mengen Polymerisationsstarter und Dispersionsmittel, wie in Tabelle III angegeben, in das Polymerisationsgefäss gegeben, und es wurde dann 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der an den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, die in der Tabelle 35unter der Überschrift «Erfindung» angegeben ist. Thereafter, 100 kg of vinyl chloride, 200 kg of deionized water, and the certain amounts of processing aids together with the certain amounts of the polymerization initiator and the dispersant as shown in Table III were added to the polymerization vessel, and it was then stirred at 57 ° C for 10 hours Polymerized 100 revolutions per minute. After the end of the polymerization, the amount of polymer crusts deposited on the surfaces was determined, which is given in Table 35 under the heading “Invention”.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, ausser dass die Beschichtungslösung eine Lösung von Nigrosin Base allein war, und die Menge an Polymerkruste wurde bestimmt, und das Ergebnis ist in der gleichen 40 Tabelle unter der Überschrift «Vergleich» angegeben. For comparison, the same procedure as above was repeated except that the coating solution was a solution of nigrosine base alone and the amount of polymer crust was determined and the result is given in the same table under the heading "Comparison".

Für einen weiteren Vergleich wurde der Versuch Nr. 52 der Tabelle in ähnlicher Weise durchgeführt, ausser dass keine Beschichtungslösung verwendet wurde. Die bei diesem Versuch erhaltene Menge an Polymerkrustenabscheidung ist 45 ebenfalls in der Spalte «Vergleich» angegeben. For a further comparison, test No. 52 of the table was carried out in a similar manner, except that no coating solution was used. The amount of polymer crust deposition obtained in this experiment is also given in the "Comparison" column.

Tabelle III Table III

Versuch Starter Dispersionsmittel Verarbeitungszusätze Krustenmenge g/m2 Trial Starter Dispersant Processing additives Crust amount g / m2

Nr. (kg) (kg) (kg) Erfindung Vergleich No. (kg) (kg) (kg) invention comparison

40 40

DVN (0,03) DVN (0.03)

PVA (0,1) PVA (0.1)

Stearinsäure (0,1) Stearic acid (0.1)

0 0

310 310

41 41

DVN (0,03) DVN (0.03)

PVA(0,1) PVA (0.1)

Calciumstearat (0,1 ) Calcium stearate (0.1)

0 0

300 300

42 42

DVN (0,03) DVN (0.03)

PVA (0,1) PVA (0.1)

Zinkoleat(0,l) Zinc oleate (0, l)

0 0

230 230

43 43

DVN (0,03) DVN (0.03)

PVA (0,1) PVA (0.1)

- -

0 0

170 170

44 44

DVN (0,03) DVN (0.03)

PVA (0,1) PVA (0.1)

- -

0 0

130 130

45 45

DVN (0,03) DVN (0.03)

HPMC (0,1) HPMC (0.1)

Natrium-2-äthyl-hexylsuI-fosuccinat(0,l) Sodium 2-ethyl-hexylsul-fosuccinate (0.1)

0 0

330 330

46 46

LPO (0,5) LPO (0.5)

PVA (0,1) PVA (0.1)

- -

0 0

330 330

47 47

BPO (0,7) BPO (0.7)

PVA (0,1) PVA (0.1)

- -

0 0

300 300

48 48

IPP (0,02) IPP (0.02)

PVA (0,1) PVA (0.1)

Dreibasisches Bleistearat (1,2) Calciumcarbonat (3,0) DOP (2,0) Stearinsäure (0,5) Calciumstearat (0,7) Titandioxid (1,5) Tribasic lead stearate (1.2) Calcium carbonate (3.0) DOP (2.0) Stearic acid (0.5) Calcium stearate (0.7) Titanium dioxide (1.5)

0 0

360 360

634 856 634 856

49 49

50 50

51 51

52 52

Tabelle III (Fortsetzung) Table III (continued)

Versuch Nr. Trial No.

Starter (kg) Starter (kg)

DVN (0,03) DVN (0,03) DVN (0.03) DVN (0.03)

DisperNionsmiue! (kg) DisperNionsmiue! (kg)

IPP(0,02) PVA (0,1) IPP (0.02) PVA (0.1)

NLS (1,0) CA (1.5) NLS (1.0) CA (1.5)

PVA (0,1) PVA (0.1)

Verarhcilun^/usäi/t* Verarhcilun ^ / usäi / t *

(kp) (kp)

Zweibasisches Bleistearat (0,7) Dreibasisches Bleistearat ( 1,0) Polyäthylenwachs (0,5) Bleistearat (1,4) Bariumstearat (0,2) Stearinsäure (0,1) Calciumstearat ( 1,0) Reiswachs (1,2) Octylmercaptid (0,7) Polyäthylen wachs (0,1) Dibasic lead stearate (0.7) Dibasic lead stearate (1.0) Polyethylene wax (0.5) Lead stearate (1.4) Barium stearate (0.2) Stearic acid (0.1) Calcium stearate (1.0) Rice wax (1.2) Octyl mercaptide (0.7) polyethylene wax (0.1)

Krustenmenge g/nv' firfindung Vergleich Crust quantity g / nv 'comparison comparison

HcT HcT

27 27th

390 390

450 1200 450 1200

Anmerkungen: Remarks:

( l ) In Versuch Nr. 43 wurde eine Monomerenmischung bestehend aus 85 kg Vinylchlorid und 15 kg Vinylacetat statt des in den anderen Versuchen verwendeten Vinylchlorids eingesetzt. (l) In experiment No. 43, a monomer mixture consisting of 85 kg of vinyl chloride and 15 kg of vinyl acetate was used instead of the vinyl chloride used in the other experiments.

(2) In Versuch Nr. 44 wurde eine Monomerenmischung bestehend aus 95 kg Vinylchlorid und 5 kg Vinylacetat eingesetzt. (2) In experiment No. 44, a monomer mixture consisting of 95 kg of vinyl chloride and 5 kg of vinyl acetate was used.

(3) In Versuch Nr. 52 betrug die Rührgeschwindigkeit 30 Umdrehungen pro Minute. (3) In Experiment No. 52, the stirring speed was 30 revolutions per minute.

(4) In dieser Tabelle haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: DVN = Dimethylvaleronitril: LPO = Lauroylperoxid: BPO = Benzoylperoxid; IFP = Diisopropvlperoxydicarbonat; PVA = teil verseifter Polyvinylalkohol; HPMC = Hvdroxypropylmethylcellulose: NLS = NatriumlaurylsuSfat: CA - Cetylalkohol und DOP - Dioctvlphthalat. (4) In this table, the abbreviations have the following meaning: DVN = dimethylvaleronitrile: LPO = lauroyl peroxide: BPO = benzoyl peroxide; IFP = diisopropyl peroxydicarbonate; PVA = partially saponified polyvinyl alcohol; HPMC = hydroxypropyl methyl cellulose: NLS = sodium lauryl sulfate: CA - cetyl alcohol and DOP - dioctvlphthalate.

Beispiel 4 Example 4

Die Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 5-1-PoIymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die 35 Rührerblätter in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgebracht, und die so behandelten Oberflächen wurden getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 1800 g Vinylchlorid, 2700 g entionisiertes Wasser, 0,1 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 0,1 g Natriumstearat und 0,03 g Dimethylvaleronitril 40 in den Polymerisationsreaktor gegeben, und es wurde bei 57°C in Gegenwart einer bestimmten alkalischen Substanz, die in den Mengen und zu den Zeiten, wie in Tabelle IV angegeben, zugesetzt wurde, polymerisiert. Läufe solcher Polymerisation wurden mit dem gleichen Polymerisationsreaktor 45 wiederholt, bis auf den beschichteten Oberflächen eine Polymerkrustenabscheidung von über 1 g/m2 gefunden oder mit blossem Auge beobachtet wurde. Die Anzahl von Läufen bis unmittelbar vor dem Lauf, wo die so gefundene oder beobachtete Polymerkrustenabscheidung auftrat, wurde fest- 50 gestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. The coating solution of Experiment No. 28 of Example 2 was applied to the inner wall surfaces of a 5-1 stainless steel polymerization reactor and the 35 stirrer blades in an amount of 0.1 g / m 2, and the surfaces thus treated were dried and co-dried Washed water. Then 1800 g of vinyl chloride, 2700 g of deionized water, 0.1 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 0.1 g of sodium stearate and 0.03 g of dimethylvaleronitrile 40 were added to the polymerization reactor and it was at 57 ° C in the presence of a certain alkaline substance which polymerized in the amounts and at times indicated in Table IV. Runs of such polymerization were repeated with the same polymerization reactor 45 until polymer crust deposition of over 1 g / m2 was found on the coated surfaces or observed with the naked eye. The number of runs up to immediately before the run where the polymer crust deposition thus found or observed occurred was determined. The results are shown in the following table.

Tabelle IV Table IV

Verbuch Alkalische Substanz Menge Zusatzzeit, Anzahl 55 Book alkaline substance amount additional time, number 55

Nr. Gewichts-% Std.* Läufe No. weight% hrs * runs

Beispiel 5 Example 5

Die Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurde auf die Oberflächen der Innenwände zweier Polymerisationsreaktoren, von denen der eine ein stehender (senkrechter) 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl und der andere ein liegender (waagrechter) 4-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl war, sowie auf die anderen, mit dem Monomer in Berührung kommenden Teile in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgebracht. Die beschichteten Oberflächen wurden getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril in den ersten 2-1-Polymerisations-reaktor gegeben, und es wurde dann zwei Stunden bei 60°C unter Rühren mit 900 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in den zweiten 4-1-Polymerisationsreaktor überführt, in den 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben worden waren, um eine weitere Polymerisation 10 Stunden lang bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute durchzuführen. The coating solution of Experiment No. 28 of Example 2 was applied to the surfaces of the inner walls of two polymerization reactors, one of which was a standing (vertical) 2-1 stainless steel reactor and the other a horizontal (horizontal) 4-1 reactor stainless steel and 0.1 g / m 2 were applied to the other parts in contact with the monomer. The coated surfaces were dried and then washed with water. Then 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile were added to the first 2-1 polymerization reactor, and the polymerization was then carried out at 60 ° C. for two hours with stirring at 900 revolutions per minute. The obtained reaction mixture was transferred to the second 4-1 polymerization reactor, in which 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile had been put to carry out further polymerization for 10 hours at 57 ° C with stirring at 100 revolutions per minute.

Die an den Oberflächen jedes Polymerisationsreaktors gefundene Menge an Polymerkrustenabscheidung ist in Tabelle V angegeben. The amount of polymer scale deposition found on the surfaces of each polymerization reactor is given in Table V.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch ohne Verwendung der Beschichtungslösung oder unter Verwendung einer nur Nigrosin Base enthaltenden Beschichtungslösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben. For comparison, a similar experiment was carried out without using the coating solution or using a coating solution containing only nigrosine base. The results are shown in the same table.

Tabelle V Table V

Versuch Beschichtungslösung Krustenmenge, g/m: Trial coating solution amount of crust, g / m:

Nr. erster Reaktor zweiter Reaktor No. first reactor second reactor

53 53

keine no

2 2nd

54 54

Natriumhydroxid Sodium hydroxide

0,01 0.01

0 0

6 6

55 55

Natriumhydroxid Sodium hydroxide

0,01 0.01

2 2nd

5 5

56 56

Natriumhydroxid Sodium hydroxide

0,01 0.01

4 4th

3 3rd

57 57

Natriumhydroxid Sodium hydroxide

0,1 0.1

0 0

12 12

58 58

Natriumacetat Sodium acetate

0,1 0.1

0 0

9 9

59 59

Natriumacetat Sodium acetate

0,1 0.1

2 2nd

7 7

60 60

Calciumhydroxid Calcium hydroxide

0,05 0.05

0 0

10 10th

* Anzahl Stunden nach Beginn der Polymerisation. * Number of hours after the start of the polymerization.

65 61 gleich wie m Versuch 28 0 0 65 61 same as in experiment 28 0 0

62 keine 1400 2040 62 no 1400 2040

63 Nigrosin Base 70 80 63 Nigrosin Base 70 80

B B

Claims

634856

1. A process for polymerizing vinyl chloride or a mixture of monomers consisting of at least 50% by weight of vinyl chloride in the presence of a polymerization initiator in a polymerization reactor, characterized in that a) the inner walls of the polymerization reactor and others in contact with the monomer or monomers upcoming surfaces are coated with a coating material which contains at least one electron donor compound and at least one electron acceptor compound in a weight ratio of 1:20 to 20: 1, the amount of the applied coating material at least 0.001 g / m2, calculated as solids per m2 of the surfaces, and b) the polymerization mixture is polymerized in the polymerization reactor coated in this way.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating material contains the electron donor compound and the electron acceptor compound in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the coating material is a solution of the electron donor compound and the electron acceptor compound in a solvent which is selected from the group consisting of water, alcohols, esters, ketones, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and aprotic solvents .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electron donor compound is at least one selected from the following group: aromatic compounds, olefinically unsaturated compounds, nitrogen-containing organic compounds other than nitro compounds, sulfur-containing organic compounds, oxygen-containing organic compounds, Halogens, basic quinonimine dyes, basic azo dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, oil-soluble amino-containing azo dyes, basic xan-then dyes, thiazole dyes, basic stilbene dyes, phthalocyanine dyes and cyanine dyes.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the electron acceptor compound is at least one selected from the following group: quinone compounds, sulfonic acids and their salts, halogenated hydrocarbons, carboxylic acids and their anhydrides and their salts, nitro compounds, cyanver -bindings, phosphoric acids and their salts, acid azo dyes, acid pickling azo dyes, direct azo dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone and benzoquinone vat dyes, indigo and anthrasol dyes, indigo dyes, acid dyes, triphenyl dyes, triphenyl dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, triphenyl dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, tripheno dyes, triphenon dyes -thene dyes, reactive dyes, quinoline dyes, pyra-zolon dyes, acid styling dyes and thiazole dyes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymerization mixture is a dispersion of the monomer or monomers in an aqueous medium, which is made alkaline by adding an alkaline substance.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the electron donor is at least one selected from the following group: color index solvent black 7, diaminonaphthalene, color index solvent orange 14, ethylenediamine, color index basic green 4, color index solvent Black 5,

Indulin, azulene, thiophenol, color index solvent black 3, ethanolamine and morpholine.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the electron acceptor compound is at least one selected from the following group: color index solvent red 1, color index solvent red 49, color index acid black 2, color index acid brown 14, color index Stain black 11, p-benzoquinone, color index acid red 27, color index solvent red 26, dibenzo-quinone, phenol and diphenylic acid.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the polymerization mixture contains at least one processing aid or processing additive.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the coated surfaces in the polymerization reactor are washed with water before the polymerization.