DE734846C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbsto#Fen Es wurde gefunden, daß man .insbesondere zum Färben, von Celluloseestern und -äthern geeignete Azofarbstoffe erhält, wenn man d1-azotierte, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Amine mit kupplungsfähigen Arylaminocarbonsäureestern von der allgemeinen Formel vereinigt, worin X Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder eine RCOOY-Gruppe, R eine Kette von mindestens zwei Methylengruppen, die substituiert sein können, und Y eine von Oxygruppen freie Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten, und die substituierte Aminogruppe mit den Methylengruppen auch zum- Ring geschlossen sein kann.
• Eine weitere Möglichkeit, die neuen Azofarbstoffe herzustellen:, besteht darin, daß man in Azofarbstoffen, die dem oben qnge--ebenen Aufbau entsprechen, in denen an Stelle der veresterten Carbonsäuregruppe eine freie Carbonsäuregruppe enthalten ist, diese Carbonsäuregruppe in den. Ester überführt. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man das Salz einer derartigen Azofarbstoffcarbonsäure mit Dimethylsulfat oder Halogenalkyl behandelt. Zum gleichen Ergebnis kann man gelangen, wenn man in einem Azofarbstoff mit einer primären oder sekundären Aminogruppe die Gruppe R C O O Y einführt, indem man beispielsweise den. Ester einer un gesättigten aliphatischen Carbonsäure anlagert oder den Farbstoff mit co-Halogencarbonsäureestern umsetzt.
• Geeignete Arylaminocarbonsäureall<:yl- oder -aralkylester erhält man z. B. durch Umsetzen von. Salzen der entsprechenden Arylaminocarbonsäuren mit Alkylestern anorganischer Säuren, wie DimethylsWfat; oder mit Alkyl- oder Aralkyl-halogeniden, wie Methyljodid oder Benzylchlorid, ferner durch Anlagern von Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäureäthyiester, an primäre oder sekundäre kupplungsfähige Arylamine, .wobei die entsprechenden..

  sekundären oder tertiären Arvlaminocarb

  säureester erhalten werden. Als Beisp,

  solcher sekundärer Verbindungen seien

  genannt: ß-Phenylam-inopropionsäuremeth

  zster,ß - N - Phenylamino-a- methylpropionsätt= rebutylester und insbesondere deren in 3-Stellung des Phenylkerns durch eine Methylgruppe substituierte Abkömmlinge. Geeignete tertiäre A.rylaminocarbonsäureester sind beispielsweise: ß-(N-Äthyl-N-phenyl)- oder -3-methylphenyl) -aminopropionsäurebutylester, ß-(\''-Methyl-N-phenyl)- oder -3-methylphenyl)-aminopropionsäuremethylester,ß- (N -Oxäthyl-N - 3 - chlorphenyl) - amino - propionsäureäthylester oder ß-(N-ß'-Cyanäthyl-N-3-ni'ethyl-6-methoxyphenyl) - aminopropionsäuremethylester sowie i - (N, N-Dicärboxäthyl)-xminobenzol-di-äthvlester vor. der Formel: und r-(N, N-Dicarboxäthyl)=amino-3-methylhenzolmethyläthylester: _ - Geeignete Azokornponenten silld ferner solche N -Alkyl-N-arylaininopropionsättreester, bei denen der Alkylrest aus einer Kette von mehferen mit dem Arylkern verbundenen Methylcngruppen besteht, wie in den Estern des ß-N-Carboxätliyl-r., 2, 3.,4-tetrahydrochinolins,z. B.

  Ais. @iazölzömponenten benutzt man die

  für. d#ie..Hersiellung von Azofarbstoffen üb-

  ii-#ligg är'oniatrS'chen Amine ohne Carbonsäure-

  o der '- Si -ilfonsäuTe,#,-ruppeii, wie Aniino-benzol,

  2-Chlor-z-an-iinobenzöl, z[-Aminoacetophenon,

  z-Ainiröbenzothiiazol, r-Aminonäphthalinoder

  4-Amiiiaazöbenzol.. Besonders geeignet-sind

  dieUaköverbiridungen aus q.-Nitroarylaminen,

  z., $., r-Amino-4-nitrobenzol,- i-Amino-2-chlor-

  4-niströbenzals ; -i--Amino-2, 6=dichlor-q.-nitro-

  henzo@j @_z.-.xrüriö-2, q.-dinitro-6-chlor=(brom)-

  'benzölx -i=Äminö-z=pxy-4=riitröbenzoh

  Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Celluloseestern .oder 3z-ätliern. Man erhält dabei klare Färbungen

  ``.-i ' au

  sgezei chneter Lichtechtheit. "T erden

  fit geeigneten Dispergiermitteln disper-

  ' '#' t, so erhält man in Wasser kolloidale Lö-

  gen finit den Eigenschaften echter Lösun-

  -ten; beispielsweise lassen sie sich fiitrieren, ohne einer. Rückstand zu hinterlassen. Sie besitzen ein gutes Durchfärbevermögen für dichtgeschlagene Acetatkunstseidengewebe oder stark gezwirntes Acetatkunstseidengarn. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 669 168 bekannten Acetatkunstseidenfarbstoffen, die in der- substituierten Aminogruppe im Rest der Azokomponente eine -CH.-Gruppe weniger enthalten, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe durch die lvertvolle Eigenschaft aus, aus verdünnten Färbebädern ebenso kräftig aufzuziehen wie aus konzentrierten. Auch den aus der französischen Patentschrift 823 251 bekannten Farbstoffen, die in der substituierten Aminogruppe im Rest der Azokomponente eine -S 04 - CHg-Gruppe an Stelle einer -C O@ - C H3 Gruppe7 enthalten, sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe im Ziehvermögen überlegen. Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch zum Färben von Fetten, Ölen und Wachsen und zur Herstellung von gefärbten Anstrichen mit Hilfe von Spiritus- und Zaponlacken. Beispiel t Zu einer Lösung von 23oTeilen ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl) -aminopropionsäureäthylester in zio Teilen 36°/oiger Salzsäure und 2ooo Teilen Wasser gibt man die Diazoniumlösung aus z38 Teilen z 1Amino-4-nitrobenzol. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgepreßt und bei 6o° getrocknet.. Wird er mit einem geeigneten Dispergiermittel, z. B. dem Kondensationsprodukf aus Kresolformal-dehydharz und ä - Oxynaplitlialin-6-sulfonsäure-i-methyl-uo-sulfonsäure verknetet, so erhält man den Farbstoff in Form eines braunen Pulvers, das eine kolloidale, rückstandslas filtr ierbäre wässerige Lösung gibt. Acetatkunstseide wird aus wässerigem Färbebad nach Zusatz von kristallisiertem Natriumsulfat in roten, 'sehr echten Tönen gefärbt.
• Beispiel 2 -Man kuppelt die Diazoverbindung aus z38 Teilen z-Amino-4-nitrobenzol in salzsaurer Lösung mit 226 Teilen ß-(i\r-Äthyl-N-3-methylphenyl)-aminopropionsäuremethylester. Beim Aufarbeiten :in -der in Beispiel z beschriebenen Weise erhält inän ein braunes Pulver, dessen wässerig kolloidale Lösung ohne Rückstand filtrierbar ist. Acetatkunstseide wird aus wässerigem Bade in roten sehr ausgiebigen Tönen gefärbt.
• Ersetzt man die Azokomponente dw-ch 2i2 Teile ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-aininofropionsäuremethylester, so erhält inan einen Azofarbstoff, der Acetätkunstseide eine Spur gelbstichiger bei sonst gleichen Eigenschäften färbt. =' - -BeisPi.el3 Man vereinigt die Diazoverbindung aus i 38 Teilen i-Aminö-3-nitrabenzol mit 226 Teilen ß-(N-1Methyl-N-3-methylphenyl)-aminopropionsäureäthylester in salzsaurer Lösung:, Der erhaltene Azöfarbstoff gibt eine wässerig kolloidale- Lösung, die ohne Rückstand filtrierbar ist und aus der man Acetatkunstseide in klaren orangefarbigen Tönen färben kann.
• Benutzt man als. Diazäkomponente 4-Arliinoacetophenon, so erhält man einen Azofarbstoff, der rotorangefarbene Töne liefert, während der entsprechende Azöfarbstoff aus diazotiertem i-Amino-4-acetylaminobenzol rotstichiggelb -färbt. Beide Azofarbstoffe - sind ohne Rückstand filtrierbar und liefern kräftige Färbungen. Beispiel 4 Man vereinigt bei 5° die Diazoverbindung aus 138 Teilen i-Ainino-4-nitrobenzol mit einer Lösung von 245 Teilen y-(N-Äthyl-N-phenyl)-äminobuttersäureäthylester in i5o Teilen 30 °/6iger Salzsäure und 8 ooo Teilen Wasser. Darauf stellt man durch langsame Zugabe von Natriumacetat den pH-Wert auf 5 ein, saugt den Farbstoff ab, wäscht aus; trocknet bei 4o° und verknetet ihn in der in Beispiel r beschriebenen Weise mit einem Dispergi.ermittel. Man erhält so ein braunes Pulver, aus dessen wässerig kolloidaler Lösung Acetatkunstseide sich in kräftigen roten Tönen färben läßt.
• Verwendet man 3-Chlor-4-aminoacetophenon als Diazokömponente, , so erhält man einen scharlachrot färbenden. Farbstoff, während der Farbstoff aus- dein diazotierten i-Aminobenzol-4-carbonsäureäthylester orange Töne liefert.
• Beispiel 5 -Man vereinigt bei 5° die Diazoverbindung aus 138 Teilen -r-Alnino-4-nitrobenzöl mit der verdünnten salzsauren Lösung von -2S Teilen d es m ethylesters des iN-Carboxyäthyl-i, 2,3, 4-tetrahydrochinolins und arbeitet den Farbstoff in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise auf: Er liefert, aus dem Seifenbad gefärbt, auf Acetatkunstseide tiefrote Töne: Beispiel 6 Die Diazoverbindung aus 138Teilen i-Amino-4-nitrobenzol vereinigt man mit der salzsauren Lösung von 27o Teilen ß-(1T-Cyclohexyl - \T -phenyl) - aminopr opionsäuremethylester. Der in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgearbeitete Farbstoff färbt Acetatkunstseide oder Celluloseesterlacke in roten Tönen.
• ` neispiel 7 Man vereinigt die Diazoverbindung aus 138 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol mit der stark verdünnten salzsauren Lösung von 28o Teilen P-(iN-Benzyl-N-phenyl)-arriinopropionsäuremethylester. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der Celluloseesterlacke, in scharlachroten Tönen färbt. . Beispiel 8 Man vereinigt .die Diazoverbindung aus 138 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol mit 29o Teilen' des Dimethylesters. des i-N, N-Di-(carboxyätltyl)-amino-3-methylbenzols in verdünnter salzsaurer Lösung und beendet die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat. Der Farbstoff färbt Acetatkunstseide unter Zusatz eines Dispergiermittels aus dem natriuinsulfathaltigen Bade oder aus dem Seifenbade in kräftigen scharlachroten Tönen.
• Die nachstehende Zusammenstellung enthält eine Reihe von weiteren nach dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Komponenten so wie die mit .den daraus erhältlichen Azofarbstoffen beim Färben von Acetatkunstseide oder von Celluloseesterlacken erhältlichen Farbtöne.
• Beispiel 9 Zu einer Lösung von 34,2 Teilen des durch Vereinigen von diazotiertem i-Amino-4-nitroben.zol mit f'-'(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-aminopropionsäure erhaltenen Azofarbstoffs in verdünnter, wässeriger Natriumhydroxydlösung läßt man bei 50° im Laufe von zwei Stunden 135 Teile Dimethylsulfat unter gutem Rühren tropfen, wobei man durch Zugeben von Natriumhydroxyd dafür sorgt, daß die Reaktion stets schwach alkalisch ist. Der veresterte Farbstoff scheidet sich ällmählich aus der Umsetzungsflüssigkeit ab. Man saugt ihn ab, wäscht mit Wasser aus-, um Reste von nicht umgesetztem Ausgangsfarbstoff zu entfernen, und trocknet. Der veresterte Azofarbstoff färbt Acetatkunstseide in kräftigen roten Tönen.
• Beispiel io Zu einer Lösung von 25,6 Teilen des durck Vereinigen von diazotier tem i-Aminö-4-nitro- Benzol mit Methylaminobenzolerhaltenen Azofarbstoffs in 24o Teilen Alkohol gibt man 25 Teile Acrylsäuremethylester und erhitzt r2 Stunden zum Sieden unter Rückfiüßkiihlung, worauf man nochmals 25 Teile Acrylsäureester zusetzt und weitere i2 Stunden in der gleichen Weise erhitzt. Der neue Azofarbstoff kristallisiert nach dem Erkalten der Umsetzungslösung aus. Man saugt ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Acetatkunstseide in orangen Tönen, die etwas rotstichiger sind als die des- Ausgangsfarbstoffs.

  Diazol>omponente Azokomponente Farbton

  r. i-Aminobenzol-4-carbonsäure- ß-(N-1Tetliyl-N-3-methylphenyl)-amino- orange

  äthylester propionsäuremethylester

  ?. 4-Amino-3-chloracetophenon desgl. scharlachrot

  3. 4-Amino-i; i'-azobenzol desgl. lachsrot

  4. 2-Amino-6-methoxybenzothiazol desgl. rosa

  5. _ desgl. ß-(N -Äthyl - N - 3 - methylphenyl)-an-iino- rosa

  - propionsäuremethylester

  6. 2-Amüzo-6-methoxybenzothiazol ß-(N-Äthyl-N-pheriyl)-aminopropionsäure- eosinrct

  methylester

  7. z-Arnino-4-nitrobenzol ß-(N-Methyl-N-phenyl)-propionsäurebutyl- -lachsrot

  ester

  B. i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol ß-(N-Methyl-N-3-methylphertyl)-amino- scharlachrot

  propionsäuremethylester

  g. desgl. ß-(N-Äthyl-N-3-methylphenyl)-amino- scharlachrot

  - propionsäuremethylester

  io. r-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol y-(N-Äthyl-N-phenyl)-aminobuttersäure- rubinrot

  äthylester .

  1i. desgl. ß-(N-Äthyl-N-phenyl)-aminopropionsäure= rot

  methylester

  12. desgl. ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-amino- rubinrot

  propionsäuremethylester

  13. i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol ß-(N-Äthyl-N-3-methylphenyl)-anino- rubinrot

  propionsäuremethylester

  i4.-i-Amino-2, 6-dichlor-4-nitro- ß-(N-Äthyl-N-phenyl)-aminopropionsäure- braunorange

  Benzol methylester

  15. desgl. ß-(N-Äthyl-N-3=methylphenyl)-amino- rotbraun

  propionsäuremethylester

  16. i-Amino-2, 6-clichlor-4-nitro- ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-amino- rotbraun

  Benzol propionsäuremethylester

  17. 1-Amino-a, 5-dichlor-4-nitro- . desgl. rubinrot

  Benzol

  18. i-Amino-2-oxy-4=nitrobenzol desgl.= rosa ,

  icg. desgl. ß-(N-Äthyl-N-3-methylplienyl)-amino- rubinrot

  propionsäuremethylester

  2o. i-Amino-2-methoxy-4-nitro- y-(N-Äthyl-N-plienyl)-aminobuttersäure- erdbeerrot

  Benzol ' äthylester

  2i. desgl. ß-(N-Äthyl-N-phenyl)-arninopropionsäure- scharlachrot

  - methylester

  22. desgl. ß-(N-Äthyl-N-3-methylphenyl)-amino- rot

  propionsäuremethylester

  23.i-Amino-2-methoxy-4-nitro- ß- (N-Methyl-hl-3-methylphenyl)-aminc- rot

  Benzol propionsäuremethylester

  24. desgl. ß- (N-Methyl-N-3-methylpheliyl)-amino- erdbeerrot

  - propionsäureäthylester

  25. clesgl. ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-amino- weinrot '

  propionsäurebutylester

  Diazokomponente Azokomponente Farbton

  26. i-Amino-2-methoxy-4-nitro-5- ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-amino- scharlachrot

  methylbenzol propionsäui emethylester

  27. i - Amino - 2, 5 - dimethoxy - 4 - ß-(N -Methyl-N -3-methylphenyl) -amino- weinrot

  nitrobenzol propionsäuremethylester

  28. i-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol desgl. bordeauxrot

  29. i-Amino-z, 4-dinitrobenzol ß-(N-Äthyl-N-phenyl)-aminopropionsäure. weinrot

  methylester

  30. desgl. ß-(N-Methyl-N-3-methylphenyl)-amino- rotviolett

  propionsäuremethylester

  31- i-Amino-2, 4-dinitro-6-brom- desgl. violett

  Benzol

  32. i-Amin.o-2, 4-dinitro-6-cyan- desgl. blau

  Benzol

  33. I-Aminonaphthalin desgl. orange

  34. i-Amino-4-nitrobenzol ß-(N-Oxäthyl-N-3-chlorphenyl)-amino- scharlachrot

  propionsäureäthylester

  35. desgl. ß-(N-ß'-Cyanäthyl-N-3-methyl-6-meth- rubinrot

  oxyphenyl) - aminopropionsäuremethyl-

  ester

  36. desgl. z-(N, N-Dicarboxyäthyl)-amino-3-methoyl- schal lachrot

  benzolmethyläthylester

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Amine oder Aminoazoverbindungen mit kupplungsfähigen Arylaminocarbonsäureestern von der allgemeinen Formel vereinigt, worin R eine Kette von mindestens 2 Methylengruppen, die substituiert sein können, Y eine von Oxygruppen freie Alkyl- oder Aralkylgruppe und X Wasserstöff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest oder eine R C O O Y-Gruppe bedeuten und die substituierte Aminogruppe mit den. '.L%Zethylengruppen auch zum Ring geschlossen sein kann.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Azofarbstoffen von der allgemeinen Zusammensetzung worin A einen aromatischen Rest bedeutet und X und R die oben angegebene Bedeutung haben, die Carbonsäuregruppe in eine Carbonsäurealkyl- oder -aralkylestergruppe überführt.
3. 3. Abänderung des- Verfahrens nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Azofarbstoffen von der allgemeinen Zusammensetzung worin A und X die oben angegebene Bedeutung haben, ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom durch eine Alkylcarbonsäurealkyl- oder -aralkylestergruppe, in welcher der den Carbonsäurerest mit dem Stickstoffatom v erbfindende Alkylrest mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, ersetzt.