JP2593325B2 - 後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法 - Google Patents
後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法Info
- Publication number
- JP2593325B2 JP2593325B2 JP62336635A JP33663587A JP2593325B2 JP 2593325 B2 JP2593325 B2 JP 2593325B2 JP 62336635 A JP62336635 A JP 62336635A JP 33663587 A JP33663587 A JP 33663587A JP 2593325 B2 JP2593325 B2 JP 2593325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pvc
- weight
- vinyl chloride
- vinyl
- post
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、後塩素化塩化ビニル系樹脂の初期着色性等
の改善を目的とした改良方法に関し、詳しくは、後塩素
化塩化ビニル系樹脂にニトリロ三酢酸を特定量ドライブ
レンドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂
の改良方法に関する。
の改善を目的とした改良方法に関し、詳しくは、後塩素
化塩化ビニル系樹脂にニトリロ三酢酸を特定量ドライブ
レンドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂
の改良方法に関する。
後塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、Ｃ−PVCと略称す
ることがある）は、塩化ビニル系樹脂（以下、PVCと略
称することがある）の有する耐候性、難燃性及び耐薬品
性の優れた性質を保持しつつ、PVCの欠点である耐熱性
の不十分さを改良した優れた樹脂である。しかしなが
ら、Ｃ−PVCはPVCに比較して軟化温度を高めており、良
好な成形品を得るには、加工時に高温度−高剪断力を必
要とするため、従来のＣ−PVCでは、加工時の初期に既
に黄色から褐色に着色（以下、初期着色性ということが
ある）し、無色透明の成形品は得難かった。そのため、
従来より上記Ｃ−PVCの問題点を解決するために、多く
の検討が行なわれてきた。
ることがある）は、塩化ビニル系樹脂（以下、PVCと略
称することがある）の有する耐候性、難燃性及び耐薬品
性の優れた性質を保持しつつ、PVCの欠点である耐熱性
の不十分さを改良した優れた樹脂である。しかしなが
ら、Ｃ−PVCはPVCに比較して軟化温度を高めており、良
好な成形品を得るには、加工時に高温度−高剪断力を必
要とするため、従来のＣ−PVCでは、加工時の初期に既
に黄色から褐色に着色（以下、初期着色性ということが
ある）し、無色透明の成形品は得難かった。そのため、
従来より上記Ｃ−PVCの問題点を解決するために、多く
の検討が行なわれてきた。
例えば、PVCの後塩素化反応終了後、未反応の塩素や
副生物の次亜塩素酸等を除去するために、還元剤を添加
して還元処理する方法（特公昭45−38260号及び特公昭4
8−22997号）、エチレン等のオレフィン系炭化水素で処
理する方法（特公昭45−38261号）、及び、ホウ酸もし
くはホウ酸エステルで処理する方法（特開昭61−255954
号）等が試みられて来た。しかしながら、これらの方法
でも前記の初期着色性の改善が十分ではなかったり、透
明性が損われたりするという問題が残った。
副生物の次亜塩素酸等を除去するために、還元剤を添加
して還元処理する方法（特公昭45−38260号及び特公昭4
8−22997号）、エチレン等のオレフィン系炭化水素で処
理する方法（特公昭45−38261号）、及び、ホウ酸もし
くはホウ酸エステルで処理する方法（特開昭61−255954
号）等が試みられて来た。しかしながら、これらの方法
でも前記の初期着色性の改善が十分ではなかったり、透
明性が損われたりするという問題が残った。
本発明者等は、このようなＣ−PVCの初期着色性及び
透明性の改善のため鋭意研究を行なったところ、Ｃ−PV
Cの加熱混練時に前記特定の化合物を極微量添加するこ
とにより、これらの問題点を著しく改善し得ることを見
出し、本発明を完成した。
透明性の改善のため鋭意研究を行なったところ、Ｃ−PV
Cの加熱混練時に前記特定の化合物を極微量添加するこ
とにより、これらの問題点を著しく改善し得ることを見
出し、本発明を完成した。
本発明は、後塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対
して、ニトリロ三酢酸を0.001〜0.1重量部ドライブレン
ドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂の改
良方法に関するものである。
して、ニトリロ三酢酸を0.001〜0.1重量部ドライブレン
ドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂の改
良方法に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるPVCとしては、塩化ビニル及び必要に
応じて該塩化ビニルと共重合可能な共単量体を（共）重
合することによって得られるものである。
応じて該塩化ビニルと共重合可能な共単量体を（共）重
合することによって得られるものである。
上記の共単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−
１、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系単量体；
例えばフッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロブレ
ン等の塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィン系単量
体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニル
系単量体；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブロチル、アクリル酸オクチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体；例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和
二塩基酸エステル系単量体；例えば、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルオクチルエーテル、ビニルフェニルエーテル
等のビニルエーテル系単量体；例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、α−ビニルナフタ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化単量体；例えばビニルケチルケトン、ビニル
ピリジン、フタル酸ジアリル等のその他の不飽和単量
体；等を挙げることができる。
ン、ブチレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−
１、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系単量体；
例えばフッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロブレ
ン等の塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィン系単量
体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニル
系単量体；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブロチル、アクリル酸オクチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体；例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和
二塩基酸エステル系単量体；例えば、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルオクチルエーテル、ビニルフェニルエーテル
等のビニルエーテル系単量体；例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、α−ビニルナフタ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化単量体；例えばビニルケチルケトン、ビニル
ピリジン、フタル酸ジアリル等のその他の不飽和単量
体；等を挙げることができる。
上記共単量体の、塩化ビニル及び該共単量体の合計量
中に占める割合は、約10重量％以下が好ましく、約５重
量％以下がより好ましい。
中に占める割合は、約10重量％以下が好ましく、約５重
量％以下がより好ましい。
前記PVCは、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合及
び塊状重合等によって製造することができ、特に制限さ
れるものではないが、後塩素化に当って塩素ガスとの接
触面積が比較的大きく且つ作業性にも優れている、懸濁
重合によるPVCが好ましい。中でも、セルロース系誘導
体類を懸濁安定剤として用いたPVCは、塩素化時に塩素
ガスのPVC粒子内部への拡散が良いこと、得られるＣ−P
VCの均質性が高いこと、及び、塩素によって攻撃された
懸濁安定剤などの塩化物、余剰の塩素及び副生塩酸等が
洗浄によって容易に除去し得ること等の優れた性質を有
するので特に好ましい。
び塊状重合等によって製造することができ、特に制限さ
れるものではないが、後塩素化に当って塩素ガスとの接
触面積が比較的大きく且つ作業性にも優れている、懸濁
重合によるPVCが好ましい。中でも、セルロース系誘導
体類を懸濁安定剤として用いたPVCは、塩素化時に塩素
ガスのPVC粒子内部への拡散が良いこと、得られるＣ−P
VCの均質性が高いこと、及び、塩素によって攻撃された
懸濁安定剤などの塩化物、余剰の塩素及び副生塩酸等が
洗浄によって容易に除去し得ること等の優れた性質を有
するので特に好ましい。
上記の如きセルロース系誘導体類としては、例えば、
各種のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースあるいはその
塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどを挙げることができる。
各種のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースあるいはその
塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどを挙げることができる。
また、このような懸濁重合は、一般に水を媒体として
用いて行ない、前記塩化ビニル及び共単量体と水との割
合は、塩化ビニル及び共単量体の合計100重量部に対し
て、水約80〜約400重量部の範囲がよい。
用いて行ない、前記塩化ビニル及び共単量体と水との割
合は、塩化ビニル及び共単量体の合計100重量部に対し
て、水約80〜約400重量部の範囲がよい。
前記懸濁重合に使用し得る重合触媒としては、公知の
油溶性ラジカル触媒を使用することができ、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カ
プロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ターシアリブチルパーオキシピバレート等の
有機過酸化物；例えば２・２′−アゾビスイソプチロニ
トリル、２・２′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロ
ニトリル、２・２′−アゾビス−４−メトキシ−２・４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；等をそれぞ
れ単独又は組み合せて使用することができる。上記重合
触媒の使用量は一般に、塩化ビニル及び共単量体の合計
100重量部に対して、約0.01〜約0.3重量部、より好まし
くは約0.01〜約0.15重量部用いるのが良い。
油溶性ラジカル触媒を使用することができ、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カ
プロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ターシアリブチルパーオキシピバレート等の
有機過酸化物；例えば２・２′−アゾビスイソプチロニ
トリル、２・２′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロ
ニトリル、２・２′−アゾビス−４−メトキシ−２・４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；等をそれぞ
れ単独又は組み合せて使用することができる。上記重合
触媒の使用量は一般に、塩化ビニル及び共単量体の合計
100重量部に対して、約0.01〜約0.3重量部、より好まし
くは約0.01〜約0.15重量部用いるのが良い。
前記懸濁重合において、連鎖移動剤を使用することが
できる。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合に使用するも
のならいかなるものでもよく、例えばシアノ酢酸；アル
キル基C1〜C5のシアノ酢酸アルキルエステル類；ブロモ
酢酸；アルキル基C1〜C8のブロモ酢酸エステル類；アン
トラセン、フエナントレン、フルオレン、９−フエニル
フルオレンなどの芳香族化合物類；パラニトロアニリ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラニトロ安
息香酸、パラニトロフエノール、パラニトロトルエン等
の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,6−テ
トラメチルパラベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体
類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、
四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロ
モエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメ
タン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等
のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等
のアルデヒド類；アルキルC1〜C18のアルキルメルカプ
タン類；チオフエノール、トルエンメルカプタン等の芳
香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；アルキル基C1〜
C10のメルカプト酢酸アルキルエステル類；アルキル基C
1〜C12のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ピネン、
ターピノレン等のテルペン類；等を挙げることができ
る。
できる。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合に使用するも
のならいかなるものでもよく、例えばシアノ酢酸；アル
キル基C1〜C5のシアノ酢酸アルキルエステル類；ブロモ
酢酸；アルキル基C1〜C8のブロモ酢酸エステル類；アン
トラセン、フエナントレン、フルオレン、９−フエニル
フルオレンなどの芳香族化合物類；パラニトロアニリ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラニトロ安
息香酸、パラニトロフエノール、パラニトロトルエン等
の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,6−テ
トラメチルパラベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体
類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、
四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロ
モエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメ
タン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等
のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等
のアルデヒド類；アルキルC1〜C18のアルキルメルカプ
タン類；チオフエノール、トルエンメルカプタン等の芳
香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；アルキル基C1〜
C10のメルカプト酢酸アルキルエステル類；アルキル基C
1〜C12のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ピネン、
ターピノレン等のテルペン類；等を挙げることができ
る。
上記連鎖移動剤の使用量は、塩化ビニル及び共単量体
の合計100重量部当り約0.005〜約3.0重量部用いるのが
好ましい。
の合計100重量部当り約0.005〜約3.0重量部用いるのが
好ましい。
重合温度としては、一般に約30〜約75℃、好ましくは
約40〜約70℃の範囲が良い。
約40〜約70℃の範囲が良い。
かくして得られたPVCのうち、Ｃ−PVC製造用として特
に好適なものは、粒子径の小さい一次粒子が適度に且つ
ほぼ均一に凝集した多孔性の二次粒子よりなっており、
粒度分布が狭く嵩比重が高く、可塑剤吸収量及び可塑剤
吸収時間が短かいもの、例えば、粒度分布60〜250＃が9
5重量％以上；嵩比重0.5以上；可塑剤吸収量PVC100重量
部部当り15重量部以上（以下、15PHR以上と略称するこ
とがある）；可塑剤吸収時間230秒以下；の如きPVCが良
い。
に好適なものは、粒子径の小さい一次粒子が適度に且つ
ほぼ均一に凝集した多孔性の二次粒子よりなっており、
粒度分布が狭く嵩比重が高く、可塑剤吸収量及び可塑剤
吸収時間が短かいもの、例えば、粒度分布60〜250＃が9
5重量％以上；嵩比重0.5以上；可塑剤吸収量PVC100重量
部部当り15重量部以上（以下、15PHR以上と略称するこ
とがある）；可塑剤吸収時間230秒以下；の如きPVCが良
い。
なお、上記の粒度分布、嵩比重、可塑剤吸収量、可塑
剤吸収時間及び重合度は次のようにして測定する。
剤吸収時間及び重合度は次のようにして測定する。
粒度分布： JIS.K−6911−1979.3.1に従い、約50gの試料（粉末状
PVC）を採取し、ロータップ式振とう機、JIS.200φ標準
篩で、ロータップ回転数290回／分、打撃数156回／分、
全振幅28mm条件で10分間篩分けをする。次いで、各篩上
に残った試料及び受皿上の試料の重量を測定し、重量％
を算出する。
PVC）を採取し、ロータップ式振とう機、JIS.200φ標準
篩で、ロータップ回転数290回／分、打撃数156回／分、
全振幅28mm条件で10分間篩分けをする。次いで、各篩上
に残った試料及び受皿上の試料の重量を測定し、重量％
を算出する。
嵩比重： JIS.K−6721による。
可塑剤吸収量： 試料（粉末状PVC）を25g上皿天秤ではかり、これを乳
鉢に入れ、可塑剤フタル酸ジオクチル（DOP）（JIS.K−
6753に規定したもの）を注射器で1mlずつ（但し、終点
近くでは0.5mlずつ加える）加えてよく混合する。終点
の判定は、混合物を約0.1gをスプーンで取り出し、藁半
紙に挾みその上からスパチュラを当てて、親指で強く15
秒間プレス（台秤で約10Kg）し、藁半紙にoil spotを認
める点とする。その可塑剤の消費量を読み、次式により
可塑剤吸収量を算出する。
鉢に入れ、可塑剤フタル酸ジオクチル（DOP）（JIS.K−
6753に規定したもの）を注射器で1mlずつ（但し、終点
近くでは0.5mlずつ加える）加えてよく混合する。終点
の判定は、混合物を約0.1gをスプーンで取り出し、藁半
紙に挾みその上からスパチュラを当てて、親指で強く15
秒間プレス（台秤で約10Kg）し、藁半紙にoil spotを認
める点とする。その可塑剤の消費量を読み、次式により
可塑剤吸収量を算出する。
ここに、 A:可塑剤の消費量（ml） B:可塑剤の比重 S:PVC試料量（ｇ） 可塑剤吸収時間： 試料80gを上皿灰天秤で秤り取り、これをグリセリン
浴で100±0.2℃に保たれた容器中に入れ、偏心した撹拌
軸が容器の中心の回りを65±５回／分で公転しながら14
0±５回／分で自転する撹拌方式により２分間撹拌す
る。次に予じめ上皿天秤で秤り取った可塑剤、フタル酸
ジオクチル（DOP）（JIS.K−6753に規定したもの）40g
を速やかに上記容器中に添加すると同時に、ストップウ
ォッチをスタートさせ、撹拌を続け、試料が完全に可塑
剤を吸収し終るまでの秒数を測定する。吸収完了点の規
定は、混和物の少量（約1g）を15秒間毎にスプーンで取
り出し二枚の藁半紙にはさみ、その上からスパチュラを
当てて親指で強く15秒間プレスし、該藁半紙にオイルス
ポットを認めなくなる点とする。
浴で100±0.2℃に保たれた容器中に入れ、偏心した撹拌
軸が容器の中心の回りを65±５回／分で公転しながら14
0±５回／分で自転する撹拌方式により２分間撹拌す
る。次に予じめ上皿天秤で秤り取った可塑剤、フタル酸
ジオクチル（DOP）（JIS.K−6753に規定したもの）40g
を速やかに上記容器中に添加すると同時に、ストップウ
ォッチをスタートさせ、撹拌を続け、試料が完全に可塑
剤を吸収し終るまでの秒数を測定する。吸収完了点の規
定は、混和物の少量（約1g）を15秒間毎にスプーンで取
り出し二枚の藁半紙にはさみ、その上からスパチュラを
当てて親指で強く15秒間プレスし、該藁半紙にオイルス
ポットを認めなくなる点とする。
重合度： JIS.K−6721のニトロベンゼン溶媒を用いた極限粘度
法による。
法による。
PVCの後塩素化反応は、好ましくは前記の如き水性懸
濁重合法で得られたPVCを原料とし、湿式又は乾式法に
おいて塩素ガスの過剰供給下に光照射による光化学反応
及び／又は塩素化助剤を使用する方法によって達成する
ことができ、特に、該PVCを水性媒体中にスラリー状に
分散して後塩素化を行なうのが好ましい。この光化学反
応に使用される光源には、水銀灯、アーク灯、白熱電
灯、螢光灯、カーボンアーク灯等の可視又は紫外光線が
用いられる。この光源を反応物に可及的に近接させ、光
量・反応温度・反応時間を調節することにより、後塩素
化反応を順調に促進させることができる。また、塩素化
助剤としては四塩化チタン、塩化アンチモン、五塩化燐
等の塩化物を用いることができる。
濁重合法で得られたPVCを原料とし、湿式又は乾式法に
おいて塩素ガスの過剰供給下に光照射による光化学反応
及び／又は塩素化助剤を使用する方法によって達成する
ことができ、特に、該PVCを水性媒体中にスラリー状に
分散して後塩素化を行なうのが好ましい。この光化学反
応に使用される光源には、水銀灯、アーク灯、白熱電
灯、螢光灯、カーボンアーク灯等の可視又は紫外光線が
用いられる。この光源を反応物に可及的に近接させ、光
量・反応温度・反応時間を調節することにより、後塩素
化反応を順調に促進させることができる。また、塩素化
助剤としては四塩化チタン、塩化アンチモン、五塩化燐
等の塩化物を用いることができる。
後塩素化反応終了後、それ自体公知の種々の方法によ
って未反応塩素及び副生塩酸等を得られたスラリー状の
Ｃ−PVCから除去する。このような塩素及び副生塩酸等
の除去方法としては、例えば、後塩素化反応を行なった
後のスラリーを、撹拌器とジャケットとを備えた反応器
中で強く撹拌しながら、これに窒素または空気を導通す
る方法；後塩素化反応を行なった後のスラリーを過
し、水洗する方法；塩素化反応を行なった後のスラリー
を容器に入れ、真空ポンプで排気する方法；および、後
塩素化反応を行なった後のＣ−PVCにケーキ層を形成さ
せ、そのケーキ層に水蒸気を直接流通して、水蒸気と共
に未反応の塩素を除去する方法；等が挙げられる。
って未反応塩素及び副生塩酸等を得られたスラリー状の
Ｃ−PVCから除去する。このような塩素及び副生塩酸等
の除去方法としては、例えば、後塩素化反応を行なった
後のスラリーを、撹拌器とジャケットとを備えた反応器
中で強く撹拌しながら、これに窒素または空気を導通す
る方法；後塩素化反応を行なった後のスラリーを過
し、水洗する方法；塩素化反応を行なった後のスラリー
を容器に入れ、真空ポンプで排気する方法；および、後
塩素化反応を行なった後のＣ−PVCにケーキ層を形成さ
せ、そのケーキ層に水蒸気を直接流通して、水蒸気と共
に未反応の塩素を除去する方法；等が挙げられる。
かくして得られたＣ−PVCから遠心分離等の公知の方
法により水を除去し、必要に応じて乾燥して粉粒状のＣ
−PVCを得ることができる。
法により水を除去し、必要に応じて乾燥して粉粒状のＣ
−PVCを得ることができる。
本発明は、上記の如きＣ−PVC100重量部に対して、ニ
トリロ三酢酸を0.001〜0.1重量部ドライブレンドするこ
とを特徴とするＣ−PVCの改良方法に関するものであ
る。
トリロ三酢酸を0.001〜0.1重量部ドライブレンドするこ
とを特徴とするＣ−PVCの改良方法に関するものであ
る。
ニトリロ三酢酸のドライブレンドにより、Ｃ−PVCの
初期着色性及び透明性の著しい改良が達成できる理由に
ついては詳かではない。しかし、Ｃ−PVCの初期着色の
原因の一つとして、Ｃ−PVC中極微量含まれている可能
性のある鉄イオン等の金属イオンがＣ−PVCの加熱溶融
時に分解促進剤或は着色剤として作用することが規定さ
れるが、該化合物はキレート剤としてこのような金属イ
オンを水溶化して除去し易くするか、または、分解促進
剤もしくは着色剤としての活性を失わせるため、上記の
如き効果が達成できるものと考えられる。
初期着色性及び透明性の著しい改良が達成できる理由に
ついては詳かではない。しかし、Ｃ−PVCの初期着色の
原因の一つとして、Ｃ−PVC中極微量含まれている可能
性のある鉄イオン等の金属イオンがＣ−PVCの加熱溶融
時に分解促進剤或は着色剤として作用することが規定さ
れるが、該化合物はキレート剤としてこのような金属イ
オンを水溶化して除去し易くするか、または、分解促進
剤もしくは着色剤としての活性を失わせるため、上記の
如き効果が達成できるものと考えられる。
ニトリロ三酢酸の添加量は、Ｃ−PVC100重量部に対し
て0.001〜0.1重量部が必要であり、0.001〜0.05重量部
用いるのが好ましい。該使用量が、該上限値を超えて多
過ぎるとかえって初期着色が悪化することがあまり好ま
しくなく、また該下限値未満で少なすぎると該化合物の
添加効果が現われず好ましくない。
て0.001〜0.1重量部が必要であり、0.001〜0.05重量部
用いるのが好ましい。該使用量が、該上限値を超えて多
過ぎるとかえって初期着色が悪化することがあまり好ま
しくなく、また該下限値未満で少なすぎると該化合物の
添加効果が現われず好ましくない。
前記の「ドライブレンドする」とは、乾燥状態のＣ−
PVCに前記化合物を添加して混合することをいい、例え
ば、ライカイ器、ヘンシェルミキサー等による単純混合
法；例えば、熱ロール、カレンダーロール、押出機、射
出成形機等による加熱混練法などのそれ自体公知の方法
が採用できるが、これらの方法のうち、単純混合法では
ヘンシェルミキサーによる方法、加熱混練法では熱ロー
ル、異方向二軸押出機等による方法が特に好適に利用で
きる。
PVCに前記化合物を添加して混合することをいい、例え
ば、ライカイ器、ヘンシェルミキサー等による単純混合
法；例えば、熱ロール、カレンダーロール、押出機、射
出成形機等による加熱混練法などのそれ自体公知の方法
が採用できるが、これらの方法のうち、単純混合法では
ヘンシェルミキサーによる方法、加熱混練法では熱ロー
ル、異方向二軸押出機等による方法が特に好適に利用で
きる。
上記の加熱混練温度としては、一般に160〜210℃、好
ましくは170〜190℃、混練時間は３〜10分程度が好適に
採用できる。
ましくは170〜190℃、混練時間は３〜10分程度が好適に
採用できる。
以下、実施例及び比較例により、本発明を一層具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例における初期着色
性、透明性及び熱安定性の測定方法は次のとおりであ
る。
に説明する。なお、実施例及び比較例における初期着色
性、透明性及び熱安定性の測定方法は次のとおりであ
る。
（イ） 初期着色性 Ｃ−PVCの下記配合物を日本ロール製8in−φ×20in・
二本ロールミルにより、180℃のロール表面温度下で
７分間混練して、約0.55mm厚のシートを得、該シートを
４枚積層して、大竹機械製65tプレス機で190℃で７分
間、50Kg/cm2加圧し、プレス冷却後取出した約2mm厚の
板を、裏面にアルキッドメラニン樹脂標準白板を当てて
CIEシステム分光光度計（マクベスMS−2020:マクベス社
製）で反射光の色差を測定する。なおアルキッドメラミ
ン樹脂標準白板の反射光の値いは、Ｌ＝93.34、ａ＝−
0.63、ｂ＝−0.11である。
二本ロールミルにより、180℃のロール表面温度下で
７分間混練して、約0.55mm厚のシートを得、該シートを
４枚積層して、大竹機械製65tプレス機で190℃で７分
間、50Kg/cm2加圧し、プレス冷却後取出した約2mm厚の
板を、裏面にアルキッドメラニン樹脂標準白板を当てて
CIEシステム分光光度計（マクベスMS−2020:マクベス社
製）で反射光の色差を測定する。なおアルキッドメラミ
ン樹脂標準白板の反射光の値いは、Ｌ＝93.34、ａ＝−
0.63、ｂ＝−0.11である。
Ｃ−PVCの初期着色性としては、Ｌ値75以上、ａ値−
５〜＋５、ｂ値０〜25であるのが好ましい。
５〜＋５、ｂ値０〜25であるのが好ましい。
Ｃ−PVC配合 Ｃ−PVC 100重量部 ジオクチル錫メルカプタイド ３重量部 〔日東化成（株）製〕 エポキシ化大豆油 ２重量部 〔アデカ・アーガス（株）製〕 モンタン酸系部分ケン化ワックス 0.5重量部 〔ヘキスト社製〕 ステアリルアルコール １重量部 〔花王石鹸（株）製〕 MBS樹脂 ５重量部 〔三菱レイヨン（株）製〕 （ロ） 透明性 前（イ）項記載の方法により作製した約2mm厚の試料
板を、ヘーズメータ〔DIRECT READING HAZEMETER:
（株）東洋精機製作所製〕を用い、ASTM D−1003に準拠
して次式に従いヘーズを求め、透明性の尺度とする。
板を、ヘーズメータ〔DIRECT READING HAZEMETER:
（株）東洋精機製作所製〕を用い、ASTM D−1003に準拠
して次式に従いヘーズを求め、透明性の尺度とする。
Ｃ−PVCのヘーズ値としては、８％以下であるのが好
ましい。
ましい。
（ハ） 熱安定性（黒化時間） 前（イ）項記載の方法により作製した約0.55mm厚のシ
ート状資料を5cm×10cm角に８枚切り取り、該試料を下
記条件にセットされたギヤーオーブン試験機〔GEAR AGI
NG TESTER SHF77S:（株）安田精機製作所製〕中に吊り
下げ、15分毎に該試料を１枚ずつ取り出し、該試料が黒
化した時点を終点とする。
ート状資料を5cm×10cm角に８枚切り取り、該試料を下
記条件にセットされたギヤーオーブン試験機〔GEAR AGI
NG TESTER SHF77S:（株）安田精機製作所製〕中に吊り
下げ、15分毎に該試料を１枚ずつ取り出し、該試料が黒
化した時点を終点とする。
ギヤーオーブン運転条件 槽内温度 200±２℃ 槽内空気置換率 ３回/hr. 槽内平均風速 10RPM. 吊り下げ円盤回転数 0.5±0.1m/sec Ｃ−PVCの黒化時間としては、90分以上であることが
好ましい。
好ましい。
実施例１ 300グラスライニング反応槽に脱イオン水約200Kg及
び粉末状PVC（粒度分布60〜250＃が98重量％；嵩比重0.
52;可塑剤吸収量15.7PHR;可塑剤吸収時間210秒；重合度
880）約50Kgを仕込み、撹拌してスラリー化した後、約5
5℃まで槽内温度を上げ、窒素ガスにて槽内を置換後塩
素ガスを吹き込み、水銀ランプ（100W高圧水銀ランプ：
東芝SH−100UV.）による紫外線照射下、PVCの塩素化を
行なった。後塩素化反応の進行は、副生塩酸濃度を測定
することにより測ることができるが、得られるＣ−PVC
の塩素含有量が約66重量％に到達した時点で後塩素化反
応を終了し、窒素ガスにより残存塩素ガスをパージした
後、Ｃ−PVCスラリーを十分に水洗した。次いで遠心分
離器を用いて脱水し、乾燥機で約50℃で24時間乾燥して
粒状Ｃ−PVCを得た。
び粉末状PVC（粒度分布60〜250＃が98重量％；嵩比重0.
52;可塑剤吸収量15.7PHR;可塑剤吸収時間210秒；重合度
880）約50Kgを仕込み、撹拌してスラリー化した後、約5
5℃まで槽内温度を上げ、窒素ガスにて槽内を置換後塩
素ガスを吹き込み、水銀ランプ（100W高圧水銀ランプ：
東芝SH−100UV.）による紫外線照射下、PVCの塩素化を
行なった。後塩素化反応の進行は、副生塩酸濃度を測定
することにより測ることができるが、得られるＣ−PVC
の塩素含有量が約66重量％に到達した時点で後塩素化反
応を終了し、窒素ガスにより残存塩素ガスをパージした
後、Ｃ−PVCスラリーを十分に水洗した。次いで遠心分
離器を用いて脱水し、乾燥機で約50℃で24時間乾燥して
粒状Ｃ−PVCを得た。
得られた粒状Ｃ−PVCを用い、前記の（イ）〜（ハ）
の測定法に従って、初期着色性、透明性及び熱安定性を
測定した。但し、（イ）のＣ−PVC配合において、ニト
リロ三酢酸0.01重量部を添加した。Ｃ−PVCの加工条件
及び測定結果は第１表に示す。
の測定法に従って、初期着色性、透明性及び熱安定性を
測定した。但し、（イ）のＣ−PVC配合において、ニト
リロ三酢酸0.01重量部を添加した。Ｃ−PVCの加工条件
及び測定結果は第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、ニトリロ三酢酸の量を0.01重量部
の代わりに0.005重量部とする以外は実施例１と同様に
して物性測定を行なった。Ｃ−PVCの加工条件及び測定
結果は第１表に示す。
の代わりに0.005重量部とする以外は実施例１と同様に
して物性測定を行なった。Ｃ−PVCの加工条件及び測定
結果は第１表に示す。
比較例１ 実施例１において、ニトリロ三酢酸を添加しない以外
は実施例１と同様にして物性測定を行なった。Ｃ−PVC
の加工条件及び測定結果は第１表に示す。
は実施例１と同様にして物性測定を行なった。Ｃ−PVC
の加工条件及び測定結果は第１表に示す。
比較例２ 実施例１において、ニトリロ三酢酸の量を0.01重量部
の代わりに0.5重量部とする以外は実施例１と同様にし
て物性測定を行なった。Ｃ−PVCの加工条件及び測定結
果は第１表に示す。
の代わりに0.5重量部とする以外は実施例１と同様にし
て物性測定を行なった。Ｃ−PVCの加工条件及び測定結
果は第１表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】後塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対
して、ニトリロ三酢酸を0.001〜0.1重量部ドライブレン
ドすることを特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂の改
良方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62336635A JP2593325B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62336635A JP2593325B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01178544A JPH01178544A (ja) | 1989-07-14 |
| JP2593325B2 true JP2593325B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=18301201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62336635A Expired - Fee Related JP2593325B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2593325B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2599904B2 (ja) * | 1986-02-24 | 1997-04-16 | タキロン 株式会社 | 塩素含有樹脂成型品 |
| JPS61283604A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-13 | Tokuyama Sekisui Kogyo Kk | 塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法 |
-
1987
- 1987-12-29 JP JP62336635A patent/JP2593325B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01178544A (ja) | 1989-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2419635C2 (ru) | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них | |
| US2365506A (en) | Polymerization of vinyl compounds | |
| JP2593325B2 (ja) | 後塩素化塩化ビニル系樹脂の改良方法 | |
| JP2547024B2 (ja) | 後塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法 | |
| JPH01131212A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法 | |
| US4137216A (en) | Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof | |
| JP2003327773A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその後処理方法 | |
| JPS5842611A (ja) | 塩化ビニルグラフト共重合体の製法 | |
| US2564292A (en) | Polymerization of monomeric vinyl chloride in the presence of aqueous acetic acid solution and a peroxygen type catalyst | |
| CA1102046A (en) | Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof | |
| JPS6291503A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製法 | |
| WO1996028484A1 (fr) | Resine poreuse contenant des fonctions et procede de production de cette resine | |
| JP3863279B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3176504B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH0195106A (ja) | 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
| JPH0132844B2 (ja) | ||
| PL107759B1 (pl) | Sposob wytwarzania polimerow chlorku winylu method of producing polyvinyl chlorides | |
| JPH1135627A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPS5946962B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
| JP2005036196A (ja) | 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂成形体 | |
| JP2000063428A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPS61278520A (ja) | フツ素含有エラストマ−粒子の改質方法 | |
| JP2002308930A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2610529B2 (ja) | 被膜形成組成物の製造方法 | |
| JP2005036216A (ja) | 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |