JPH01131212A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法 - Google Patents

塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法

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JPH01131212A
JPH01131212A JP28742687A JP28742687A JPH01131212A JP H01131212 A JPH01131212 A JP H01131212A JP 28742687 A JP28742687 A JP 28742687A JP 28742687 A JP28742687 A JP 28742687A JP H01131212 A JPH01131212 A JP H01131212A
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JP
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pvc
post
vinyl chloride
chloride resin
treatment
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JP28742687A
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Inventor
Yukihiro Takeda
幸弘 竹田
Toshiyori Akiyama
秋山 利順
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Nippon Carbide Industries Co Inc
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Nippon Carbide Industries Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素【ヒ塩化ビニル系樹脂の後処理方法に関
し、詳しくは、塩素化塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に
スラリー状に分散した状態で、ジエチレントリアミン五
酢酸を混合して処理することを特徴とする塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の後処理方法に関する。
〔従来の技術〕
塩素化塩化ビニル系樹脂(以下、 c−pvcと略称す
ることがある)は、塩化ビニル系樹脂(以下。
PvCと略称することがある)の有する耐候性。
難燃性及び耐薬品性の優れた性質を保持しつ\、PVC
の欠点である耐熱性の不十分さを改良した優れた樹脂で
ある。しかしながら、c−pvcはPvCに比較して軟
化温度を高めており、良好な成形品を得るには、加工時
に高温度 高剪断力を必要とするため、従来のc−pv
cでは、加工時の初期に既に黄色から褐色に着色(以下
、初期着色性ということがある)シ、無色透明の成形品
は得難かった。そのため、従来より上記C−PVCの問
題点を解決するために、多くの検討が行なわれてきた。
例えば、WCO後塩素化反応終了後、未反応の塩素や副
生物の次亜塩素酸等を除去するために。
還元剤を添加して還元処理する方法(特公昭45−38
260号及び特公昭48−22997号)。
エチレン等のオレフィン系炭化水素で処理する方法(特
公昭45−38261号)、及び、ホウ酸もしくはホウ
酸エステルで処理する方法(特開昭61−255954
号)等が試みられて来た。しかしながら、どれらの方法
でも前記の初期着色性の改善が十分ではなかったり、透
明性が損われたシするという問題が残った。
〔発明の解決しようとする問題点〕
本発明者等は、このようなc −pvcの初期着色性及
び透明性の改善のため鋭意研究を行なったところ、PV
Cの後塩化反応終了後窒素の吹き込みや水洗等によシ未
反応塩素及び副生塩酸等を除去して得たc−pvcを、
水性媒体中にスラリー状に分散し、ジエチレントリアミ
ン五酢酸を加えて処理することにより、これらの問題点
を著しく改善し得ることを見出し1本発明を完成した。
なお、上記のジエチレントリアミン五酢酸(以下、 D
TPAと略称することがある)は、キレート剤の一種と
して知られておシ、また、キレート剤はPvCの安定剤
としても知られておシ、錫系等の熱安定剤、酸化防止剤
、 iv剤等とともに加熱混練時などに配合される場合
がある。しかしながら。
DTPAをc −pvcの加熱混練時に配合しても上記
の如き顕著な改善が得られなかったものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、塩fヒビニル系樹脂を後塩素比して得られた
塩素化塩化ビニル系樹脂を水性媒体中にスラリー状に分
散した状態で、ジエチレントリアミン五酢酸を混合して
処理することを特徴とする塩素fヒ塩fヒビニル系樹脂
の後処理方法に関するものである。以下、本発明の詳細
な説明する。
本発明で用いる塩化ビニル系樹脂(PVC)としては、
塩化ビニル及び必要に応じて該塩化ビニルと共重合可能
な共単量体を(共)重合することによって得られるもの
である。
上記の共単量としては1例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン、4−メチルペンテン−1、ブ
タジェン、インプレン等のオレフィン系単量体;例えば
フッ化ビニル、臭fヒビニル。
塩化ビニリデン、フッfヒピニリデン、テトラフルオロ
エチレン、クロロプレン等ノ塩化ヒニル以外のハロゲン
化オレフィン系単量体;例えば、酢酸ビニル、フロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル系単量体;例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル
酸エステル系単量体;例えば、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
オクチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の
不飽和二塩基酸エステル系単量体:例えば、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルフェニルエ
ーテル、等のビニルエーテル系単量体:例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、α−ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単
量体;例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量
体;例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体;例えばビニルメチルケトン
、ビニルピリジン、フタル酸ジアリル等のその他の不飽
和単量体;等を挙げることができる。
上記共単量体の、塩化ビニル及び該共単量体の合計世中
に占める割合は、約10重量係以下が好ましく、約5重
量幅以下がより好ましい。
前記PVCは、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合及
び塊状重合等によって製造することができ。
特に制限されるものではないが、後塩素化に当って塩素
ガスとの接触面積が比較的大きく且つ作業性にも優れて
いる、懸濁重合によるPvCが好ましい。中でも、セル
ロース系誘導体類を懸濁安定剤として用いたPvCは、
塩素化時に塩素ガスのPVC粒子内部への拡散が良いこ
と、得られるc−pvcの均質性が高いこと、及び、塩
素によって攻撃された懸濁安定剤などの塩化物、余剰の
塩素及び副生塩酸等が洗浄によって容易に除去し得るこ
と等の優れた性質を有するので特に好ましい。
上記の如きセルロース系誘導体類としては、例、tば、
各fiのメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースあるいはそ
の塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなどを挙げることができる。
また、このような懸濁重合は、一般に水を媒体として用
いて行ない、前記塩化ビニル及び共単量体と水との割合
は、塩化ビニル及び共単量体の合計100重通部に対し
て、水約80〜約400重量部の範囲がよい。
前記懸濁重合に使用し得る重合触媒としては、公知の油
溶性ラジカル触媒を使用することができ。
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、カプロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ターシアリプチルパーオキシビバ
レート等の有機過酸化物;例えば2.2!−アゾビスイ
ソブチロニトリル。
2.2′−アゾヒス−2,4−ジメチルバレロニトリル
2.2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物;等をそれぞれ単独又は
組み合せて使用することができる。上記重合触媒の使用
量は一般に1塩化ビニル及び共単量体の合計100重量
部に対して、約0.01〜約0.3重量部、よシ好まし
くは約0.O1〜約0.15重量部用いるのが良い。
前記懸濁重合においては、連鎖移動剤を使用することが
できる。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合に使用するも
のならいかなるものでもよく1例えばシアン酢酸:アル
キル基CI−C,のシアノ酢酸アルキルエステル類;ブ
ロモ酢酸:アルキル基C1〜C6のブロモ酢酸エステル
類;アントラセン。
フェナントレン、フルオレン、9−フェニルフルオレン
などの芳香族化合物類:パラニトロアニリン。
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラニトロ安息香
酸、ハラニトロフェノール、パラニトロトルエン等の芳
香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2、3.5.6−
チトラメチルパラペンゾキノン等のベンゾキノン誘導体
類;トリブチルボラン等のボラン誘導体;四莫比炭素、
四塩化炭素、 1,1,2.2−テトラブロモエタン、
トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリ
クロロメタン、トリブロモメタン、3−クロロ−1−プ
ロペン等のハロゲン化炭比水累顛;クロラール、フラル
デヒド等のアルデヒド類;アルキル基C8〜C,、のア
ルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメル
カプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸;
アルキル基CB ”(:Ioのメルカプト酢酸アルキル
エステル類:アルキル基01〜CI2のヒドロキシアル
キルメルカプタン類;ピネン、ターピルノン等のテルペ
ン類;等を挙げることができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、塩fヒビニル及び共単量体
の合計100重量部当り約0.0O5〜約3.0重量部
用いるのが好ましい。
重合温度としては、一般に約30〜約75℃。
好ましくは約40〜約70℃の範囲が良い。
かくして得られたPvCのうち、c−pvc製造用とし
て特に好適なものは1粒子径の小さい一次粒子が適度に
且つはソ均一に凝集した多孔性の二次粒子よりなってお
り1粒度分布が狭く嵩比重が高く、可塑剤吸収量及び可
塑剤吸収時間が短かいもの1例えば1粒度分布60〜2
50#が955重量部上;嵩比重0.5以上;可塑剤吸
収量PVC100重量部当り15重量部以上(以下、1
5PHR以上と略称することがある);可塑剤吸収時間
230秒以下;の如きWCが良い。
なお、上記の粒度分布、嵩比重、可塑剤吸収t1可塑剤
吸収時間及び重合度は次のようにして測定する。
粒度分布: 、IIS、に−6911−1979,3,1に従い、約
502の試料(粉末状PvC)を採取し、ロータツブ大
振とう機1.IIS、 200φ標準篩で、ロータツブ
回転数290回/分、打撃数156回/分、全振幅28
■条件で10分間篩分けをする。次いで、各篩上に残っ
た試料及び受皿上の試料の重量を測定し1重量係を算出
する、 嵩比重: 、IIS:に−6721による。
可塑剤吸収量: 試料(粉末状pVc )を259上皿天秤ではかシ、こ
れを乳鉢に入れ、可塑剤フタル酸ジオクチル(DOP 
) (、IIS、に−6753に規定したもの)を注射
器で1−ずつ(但し、終点近くでは0.5−ずつ加える
)加えてよく混合する。終点の判定は、混合物を約02
19をスプーンで取り出し、藁半紙に挾みその上からス
パチュラを当てて。
親指で強く15秒間プレス(台秤で約10 kp )し
わら半紙にoil 5potを認める点とする。その可
塑剤の消費量を読み、次式により可塑剤吸収量を算出す
る。
ここに、A:可塑剤の消費量(−) B:可塑剤の比重 S二PvC試料t(f) 可塑剤吸収時間: 試料80gを上皿灰天秤で秤り取シ、これをグリセリン
浴で100±0.2℃に保たれた容器中に入れ、偏心し
た攪拌軸が容器の中心の回りを65±5回/分で公転し
なから140±5回/分で自転する攪拌方式によ92分
間攪拌する。
次に予じめ上皿天秤で秤り取った可塑剤、フタル酸ジオ
クチル(DOP ) (、IIS、に−6753に規定
したもの)40Fを速やかに上記容器中に添加するト同
時に、ストップウォッチをスタートさせ、攪拌を続け、
試料が完全に可塑剤を吸収し終るまでの秒数を測定する
。吸収完了点の判定は、混和物の少量(約19)を15
秒間毎にスプーンで取り出し二枚のわら半紙にはさみ、
その上からスパチュラを当てて親指で強く15秒間プレ
スし、該わら半紙にオイルスポットを認めなくなる点と
する。
重合度: 、IIS、に−6721のニトロベンゼン溶媒を用いた
極限粘度法による。
PvCの後塩素化反応は、好ましくは前記の如き水性懸
濁重合法で得られだPvCを原料とし、湿式又は乾式法
において塩素Iスの過剰供給下に光照射による光化学反
応及〃(は塩素化助剤を使用する方法によって達成する
ことができ、特に、該PvCを水性媒体中にスラリー状
に分散して後項−素化を行なうのが好ましい。この光化
学反応に使用される光源には、水銀灯、アーク灯、白熱
電灯。
螢光灯、カーボンアーク灯等の可視又は紫外光線が用い
られる。この光源を反応物に可及的に近接させ、光量・
反応温度・反応時間を調節することにより、後塩素化反
応を順調に促進させることが出来るr、!た、塩素fヒ
助剤としては四基1ヒチタン。
塩化アンチモン、五塩化燐等の塩化物を用いることがで
きる。
後塩素化反応終了後、それ自体公知の種々の方法によっ
て未反応塩素及び副生塩酸等を得られたスラリー状のC
−PVCから除去する。このような塩素及び副生塩酸等
の除去方法としては、例えば、後塩素化反応を行なった
後のスラリーを、攪拌器とジャケットとを備えた反応器
中で強く攪拌しながら、これに窒素または空気を導通す
る方法、後塩素化反応を行なった後のスラリーを濾過し
、水洗する方法、塩翠比反応を行なった後のスラリーを
容器に入れ、真空ポンプで排気する方法、および、後塩
素化反応を行なった後の塩素化塩化ビニル系樹脂にケー
キ層を形成させ、そのケーキ層に水蒸気を直接流通して
、水蒸気と共に未反応の塩素を除去する方法等が挙げら
れる。
本発明の後処理方法は、例えば前述の如き方法によって
得られたc −pvcを水性媒体中にスラリー状に分散
した状態で、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA 
)を混合して処理することを特徴とするものである。
上記のC−PVCとしては、特に限定されるものではな
く、前述の如き方法により得られたc −pvcを乾燥
した粉末状c −pvcや市販の粉末状C−PVCを使
用することも可能である。
しかし本発明方法は、前述の如きPvCの後塩素化反応
工程に引続いて、塩素及び副生塩酸等を除去した直後の
、未乾燥のc −pvcをそのま\用いて行なうのが好
ましい。
本発明に用いられるDTPAは下記−数式、で表わされ
る無色の結晶性粉末で、水に極めて僅かに溶解する程度
の化合物であシ、その添加量には格別制限はないが、処
理されるc−pvcの重量に対して10〜lQOQOp
pmu度、特に、100〜1000 ppm程度が好ま
しい。DTPAの添加量が、該下限量未満と少なすぎる
と1本発明の初期着色性及び透明性の向上という効果が
現われない場合もあり、一方、該上限量を超えても、そ
れ以上これらの性質の向上がみられなくなる傾向にある
ため、上記の範囲で使用するのが好ましい。また、DT
PA添加後添加層条件としては、特に限定されるもので
はないが、40〜70℃の温度で20〜100分間攪拌
するのが好ましい。処理温度が40℃以下ではDTPA
の溶解度が低く、処理に長時間を要する傾向にあシ、ま
た処理時間が20分未満ではDTPAの拡散が不十分と
なる場合があり、一方、該処理温度および処理時間がそ
れぞれ70℃、100分を超えても初期着色性及び透明
性がそれ以上向上しなくなるため、上記の処理条件の範
囲で後処理を行なうのが好ましい、 DTPAの添加混合によシ、c −pvc後処理品の初
期着色性及び透明性の著しい改良が達成できる理由につ
いては詳かではない。しかし、c −pvcの初期着色
の原因の一つとして、c −pvc中に極微置きまれて
いる可能性のある鉄イオン等の金属イオンがc −pv
cの加熱溶融時に分解促進剤或は着色剤として作用する
ことが想足されるが、DTPAはキレート剤としてこの
ような金属イオンを水浴比して除去し易くするか、また
は、分解促進剤もしくは着色剤としての活性を失わせる
ため、上記の如き効果が達成できるものと考えられる。
本発明方法でいう前記の「水性媒体」とは、水又は水溶
性有機溶剤の水溶液を意味する。このような水溶性有機
溶剤としては、特に限定されるものではなく例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等の水溶性アルコール類;アセトン等の水溶性ケト
ン類:ブチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、カルピトール、ブチルカルピトール等の水溶性エー
テル類;等を単独又は複数混合して使用することが可能
であシ、その使用量は、水溶性有機溶剤の水溶液濃度と
して0〜約50重量係程度を例示することができる。
かくして得られた前記後処理終了後のスラリー状c −
pvcから、遠心分離等公知の方法により水性媒体を除
去し、必要Kffiじて乾燥して初期着色性及び透明性
が著しく改善されたc −pvc後処理品を得ることが
できる。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例により1本発明を一層具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例における初期着色性
、透明性及び熱安定性の測定方法は次のとおりである。
(イ) 初期着色性 c−pvcの下記配合物を日本ロール製81ルφX 2
01rbt二本ロールミルにより、180℃のロール表
面温度下で7分間混練して、約0.55■厚のシートを
得、該シートを4枚積層して、大竹機械製65tプレス
機で190℃で7分間、50 助/d加圧し、プレス冷
却後取出した約2瓢厚の板をCIEシステム分元元度計
(マクベス枢−2ogo:マクペス社製)で反射光の色
差を測定する。なおアルキッドメラミン樹脂標準白板の
反射光の値いは、L=93.34.a=−0,63゜b
=−0,11である。
c −pvcの初期着色性としては、L値75以上、a
値−5〜+5、b値O〜25であるのが好ましい。
c −pvc配合 C−PVC100重ftM ジオクチル錫メルカプタイド〔日東化成■製〕    
             3重量部エポキシ比大豆油
〔アデカ・アーガ ス■製〕                2重量部モ
ンタン酸系部分ケン化ワックス (ヘキスト社製)0,5重量部 ステアリルアルコール〔花王石鹸■製〕    1重量
部MBS樹脂〔三菱レイヨン■製〕       5重
量部(ロ) 透明性 前(イ)項記載の方法によシ作製した約2■厚の試料板
を、ヘーズメータCDIRECT IREADINGf
flZEMETER: ■東洋精機製作所裂〕を用い。
ASTMD−1003に準拠して次式に従いヘーズを求
め、透明性の尺度とする。
c −pvcのヘーズ値としては、8%以下であるのが
好ましい。
G−1熱安定性(黒化時間) 前(イ)項記載の方法によシ作製した約0.55■厚の
シート状資料を5 cm X 10 cm角に8枚切り
取シ、該試料を下記条件にセットされたギヤーオープン
試験機(GEARAGING TESTER5HF−7
7S:■安出精機裂作所製〕中に吊り下げ、15分毎に
該試料を1枚ずつ取)出し、該試料が黒化した時点を終
点とする。
ギヤーオープン運転条件 槽内温度        200±2℃槽内空気置換宅
     3回/hr。
槽内平均風速      10 RPM。
吊シ下げ円盤回転数   0.5±0.1 m/5ec
c −pvcの黒化時間としては、90分以上であるこ
とが好ましい、 実施例1 300tグラスライニング反応槽に脱イオン水約200
局及び粉末状PVC(粒度分布60〜250#が98重
量係;嵩比重0.52;可塑剤吸収f15.7PHR:
可塑剤吸収時間210秒:重合度880)約50kfを
仕込み、攪拌してスラリー比した後。
約55℃まで槽内温度を上げ、窒素ガスにテ槽内を換置
後塩素ガスを吹き込み、水銀ランプ(100W高圧水銀
ランプ;東芝5H−100UV)による紫外線照射下、
PVCの塩素1ヒを行なった。後塩素化反応の進行は、
副生塩酸濃度を測定することにより測ることができるが
、得られるc −pvcの塩素含有量が約66重量係に
到達した時点で後塩素fヒ反応を終了し、窒素ガスによ
シ残存塩素ガスをパージした後、c −pvcスラリー
を十分に水洗した後、DTPA 32 f (C−PV
C重tK対しテ(以下、同様) 5001)pm )を
添加し50℃で60分間攪拌した。次いで遠心分離器を
用いて脱水し、乾燥機で約50℃で24時間乾燥して粒
状C−PVC後処理品を得た。
得られたc −pvc後処理品を用い、前記の(イ)〜
(ハ)の測定法に従って、初期着色性、透明性及び熱安
定性を測定した。c −pvcの後処理条件及び測定結
果は、第1表に示す。
実施例2 実施例1において、DTPAの短を329(500pp
m )の代りに) a 9 (250PPP )とする
以外は実施例1と同様にして粒状c−pvc後処理品全
処理品に物性測定を行なった。c −pvcの後処理条
件及び測定結果は第1表に示す。
比較例1 実施例1において%DTPAを添加しない以外は実施例
1と同様にして粒状c −pvcを得、同様に物性測定
を行なった。c −pvcの後処理条件及び測定結果は
第1表に示す。
比較例2 比較例1において得られた粒状c −pvc重量に対し
てDTPA結晶5 Q Oppmを加え、らいかい機を
用いて約110℃、20分間混合することにより粉末状
c −pvc後処理品を得、実施例1と同様に物性測定
を行なった。C−PVCの後処理条件及び測定結果は@
1表に示す。
〔発明の効果〕
以上詳細に述べたように、本発明の後処理方法。
即ち、巷塩素りヒ塩化ビニル系樹脂を水性媒体中にスラ
リー状に分散した状態で、ジエチレントリアミン五酢酸
を混合して処理する方法によって得られるi塩素化塩化
ビニル系樹脂の後処理品は、初期着色、透明性及び耐熱
性に優れたものであることが判明した。
持許貸α頁入 日本カーバイド工業株式会社手続補正書 昭和63#−1月22日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩化ビニル系樹脂を後塩素化して得られた塩素化
    塩化ビニル系樹脂を水性媒体中にスラリー状に分散した
    状態で、ジエチレントリアミン五酢酸を混合して処理す
    ることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方
    法。
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