JPS6411644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム特性に優れた塩素化ポリエチレン
の製法に関する。 一般にポリオレフインを塩素化して塩素化ポリ
オレフインを得る場合、生成する塩素化ポリオレ
フインの用途に応じて原料樹脂の組成、分子量、
分子量分布、組成分子、分岐度等の選択が行わ
れ、また塩素化の際にポリオレフインの融点を考
慮した反応温度が選択される。すなわち塩素化ポ
リオレフインの物性は原料ポリオレフインの物
性、塩素化後の残存結晶度、塩素含有量、ポリオ
レフインに付加した塩素の分布状態に左右され
る。 従来、塩素化ポリエチレンの原料ポリエチレン
としては600〜1000気圧程度の高圧法による低密
度ポリエチレン（密度約0.91〜0.93，以下LDPE
という）と中低圧法による高密度ポリエチレン
（密度約0.94〜0.96，以下HDPEという）が使用
されている。 現在市販されているゴム状塩素化ポリエチレン
はHDPEを原料としており塩素化に際しては
EDPE中の結晶を実質的に残存せしめぬ様、原料
ポリエチレンの融点付近約130℃で塩素化反応を
行う必要があつた。 ポリエチレンは周知のように結晶によつて熱変
形温度や融点が高く保たれるが、一旦結晶が融解
するとこれらの剛性が失われ粘稠な流動性を生じ
る。ポリエチレンの塩素化方法としては水性懸濁
状態で塩素化を行う方法が工業的に有利である
が、粉末ポリエチレンを使用する関係上その粘着
性、流動性が増加するとポリエチレン同志の融着
が生じ実際上塩素化が不可能となる。この現象は
原料ポリエチレンのメルトインデツクスが大きい
（分子量が小さい）程激しく、これを避けるため
メルトインデツクスの小さいHDPEが使用され、
工業的にはメルトインデツクス1.0以下のものが
用いられている。他方、LDPEを原料ポリエチレ
ンとする場合はその融点が110℃程度の比較的低
温であり、それに近い温度で塩素化すればよいの
でメルトインデツクスの大きいポリエチレンを使
用してもゴム状の塩素化ポリエチレンを合成する
ことができる。しかしこのLDPEの塩素化物はゴ
ムとしての物性、特に引張り強さや熱老化時の劣
化がHDPEの塩素化物より可成り劣つており実用
化されていない。しかしながら前記の小さいメル
トインデツクスのHDPEを原料とした塩素化ポリ
エチレンはゴム加工時のロール作業性が極めて悪
く、他の汎用ゴムの様に常温ロールでは混練し得
ず約100℃に加熱したロールを使用しなければな
らないという問題点がある。この事はゴム状の塩
素化ポリエチレンが耐油性、耐熱性、耐オゾン性
等の諸物性が優れているに拘らず汎用化されない
大きな原因となつている。 本発明者らは種々研究の結果、原料ポリエチレ
ンとして直鎖状低密度ポリエチレンを使用するこ
とによりこのような問題点を解決しうるという知
見を得、これに基づいて本発明を完成したもので
ある。 本発明はすなわちメルトインデツクス10以下、
密度0.915〜0.94の直鎖状低密度ポリエチレン粉
末を水性媒体内に懸濁して100〜130℃にて塩素含
量20〜45重量％まで塩素化することを特徴とする
直鎖状低密度ポリエチレンの塩素化物の製法であ
る。 本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレン
（以下LLDPEという）とは近年開発されたポリエ
チレンで、中低圧法により溶液重合法あるいは気
相重合法で工業的生産が行われている。 すなわち、従来のLDPEは長鎖分岐、短鎖分岐
が非常に多く、逆にHDPEは分岐が極めて少ない
直鎖状であるが、LLDPEは直鎖状であるものの
相当多量の分岐を有しており、その性質もHDPE
と同等の機械的強度を有し、しかもLDPEと同様
の硬度、柔軟性、透明性を有している。たとえば
ユニオンカーバイト社（気相流動床法）、フイリ
ツプスペトロリアム社（液相スラリー法）、アモ
コ社（気相撹拌法）三井石油化学工業(株)社（液相
溶液法、商品名ウルトゼツクス）等の製品が挙げ
られる。本発明においてLLDPEとしては密度
0.915〜0.94、好ましくは密度0.920〜0.935、メル
トインデツクス10以下のものが使用される。メル
トインデツクス10をこえると強度面が不充分で、
また充填剤が入りがたい。このLLDPEは水中に
懸濁して塩素化する必要上、実質的に粒径は
900μ以下、好ましくは100乃至200μ程度の粉末が
よい。このようなLLDPEの粉末は重合後、造粒
前の粉末を用いてもよく、また造粒したペレツト
を機械的方法に粉砕した粉末、溶融物もしくは溶
液をノズルから噴出せしめて製造された粉末が用
いられる。LLDPE粉末を水性媒体中に懸濁させ
る際には例えば界面活性剤、ポリビニルアルコー
ル、CMC、澱粉、ゼラチン等の懸濁安定剤を溶
解または分散せしめておくのが通常であり、必要
があれば懸濁安定性を向上させるためにさらに塩
化ナトリム、シリカ、硫酸バリウム、塩化カルシ
ウム、グラフアイト粉等の無機化合物を分散また
は溶解させてもよい。塩素化開始温度は20℃乃至
原料LLDPEの融点以下でよいが、該融点より約
５〜15℃低い温度で行うのが反応速度の点から好
ましい。これより融点に近い温度で反応を開始す
るのは懸濁安定性の点から好ましくない。 LLDPEの塩素含量が10重量％を越すとその融
点に近い温度で行うのがよい。具体的には塩素化
温度は100〜130℃に調節しながら塩素含量20〜45
重量％まで塩素化を行う。塩素含量が45重量％を
超えるとゴム弾性が弱くなり本発明に適当でな
い。 この様にして製造されたLLDPEを原料とする
塩素化ポリエチレンの第１の特徴はゴム加工性の
良好なことである。すなわちこの塩素化ポリエチ
レンは樹脂同志の粘着性は良好であるロール等混
練装置の金属面への粘着は認められず、常温より
60℃以上の広温度範囲で良好な加工性を保持しう
る。この事は常温ロールでは混練不可能であつた
従来のHDPEを原料としたゴム状塩素化ポリエチ
レンの最大の欠点が除去され、塩素化ポリエチレ
ンの汎用ゴムとしての開発が大いに促進されるこ
とを意味する。 またこのように加工性が良好なので均一な製品
を得ることができ加硫剤等の添加も容易であり、
ゴム物性も従来の塩素化ポリエチレンに比して大
巾な向上が認められる等大きな利点を有する。 以下、実施例、比較例を示す 実施例１〜４、比較例１，２ 100のガラスライニング反応器に粉末LLDPE
（メルトインデツクス2.5、密度0.935、融点120
℃）５Kgをイオン交換水50に懸濁し分散剤をイ
オン交換水に対し0.3重量％添加し撹拌しながら
塩素化反応を行つた。まず槽内温度105℃にて塩
素ガスを導入し、塩素含量10重量％に達した後、
槽内温度を120±１℃に調節して塩素化を続行し
塩素含量22重量％、31重量％の反応生成物を得
た。 また別に粉末LLDPE（メルトインデツクス2.5、
密度0.922、融点122℃）を前記と同様の条件で塩
素化を行い塩素含量35重量％、41重量％の反応生
成物を得た。これらの反応生成物をそれぞれ中
和、水洗後乾燥し平均粒径0.02mm程度の粉末塩素
化物を得た（実施例１〜４）。 なお、得られた塩素化物はＸ線広角回折図（Ｘ
線源はCu−Kα線、波長1.54Å）のブラツグ角
（Bragg′s angle）2θ＝5゜〜30゜の間に実質上のピ
ークを認めない非晶質塩素化物であつた。 比較のため粉末HDPE（メルトインデツクス
0.04、密度0.955、融点132℃）を原料とし塩素化
開始温度を105℃とし塩素含量20重量％まで塩素
化後、128℃にて塩素含量35重量％まで塩素化反
応を行つた以外は実施例１〜４と同様にして粉末
塩素化物を得た（比較例１）。 またLDPE（メルトインデツクス0.3、密度
0.922、融点109℃）を原料とし、塩素化開始温度
を105℃とし塩素含量10重量％まで塩素化した後、
108℃にて塩素含量30重量％まで塩素化反応を行
つた以外は実施例１〜４と同様にして粉末塩素化
物を得た（比較例２）。 第１表にこれらの物性を示す。

【表】 （ロール混練作業性試験） 実施例１〜４、比較例１，２で得られた各塩素
化ポリエチレン粉末のロール加工性を第２表に示
す。

【表】 第２表の作業基準は汎用のゴムの素練り作業の
完了時を基準にしたもので本発明方法による塩素
化ポリエチレンは常温20〜30℃ロールから高温
100℃までの広範囲の作業性を満足させる。 （加硫試験） 実施例２，３、比較例１，２で得られた各塩素
化ポリエチレン100部（以下いずれも重量部）に
ステアリン酸カルシウム0.5部、カーボン（商品
名シーストＳ）30部、酸化マグネシウム10部、ト
リチオシアヌル酸１部、ジシクロヘキシルアミン
２−ベンゾチアゾール２部をロール上で20〜30℃
で混合し得られたシートをプレスしてプレートと
し加圧下150℃において30分間加硫する。その物
性を第３表に示す。

【表】

【表】 以上のごとく本発明法による塩素化ポリエチレ
ンはゴム加工性のみならずゴム物性においても優
秀なことが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトインデツクス10以下、密度0.915〜
   0.94の直鎖状低密度ポリエチレン粉末を水性媒体
   中に懸濁して100〜130℃にて塩素含量20〜45重量
   ％まで塩素化することを特徴とする直鎖状低密度
   ポリエチレンの塩素化物の製法。