JPH021181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニル組成物に関し、更に詳
しくは、ポリ塩化ビニルの可塑性を著しく改良し
かつポリ塩化ビニルの低温における耐衝撃性及び
柔軟性を著しく改良したポリ塩化ビニル組成物に
関する。 ポリ塩化ビニルは代表的なプラスチツクの一つ
であり、フイルム、シート、パイプ、レザー、紙
加工品、押出物、型物、繊維などの形状に成形さ
れ、極めて多岐多様な応用用途に使用されてい
る。しかしこのポリ塩化ビニルは可塑性の不足、
低温時の性質、特に耐衝撃性に劣るなどの劣性が
あり、このため種々の可塑剤あるいは改質剤を配
合して使用されているのが現状である。このよう
なポリ塩化ビニルの改質剤としては、従来から
DOP（ジオクチルフタレート）DBP（ジブチルフ
タレート）などのフタル酸エステル類やTCP（ト
リクレジルホスフエート）などのリン酸エステル
類が知られているが、これらの液体可塑剤は移行
性や浸出性があり、また加熱により減量するとい
う欠陥を有しているため、これらの欠陥を是正す
るためニトリルゴムや塩素化ポリエチレンなどの
ポリマーを可塑剤としてブレンドすることが行な
われている。 しかしニトリルゴムや塩素化ポリエチレンなど
を配合したポリ塩化ビニルは可塑性は改良される
が、低温での耐衝撃性や低温における柔軟性の改
良に対してはいまだ不十分であつた。 本発明者らは、かかる従来のポリ塩化ビニル組
成物の欠点を改良すべく鋭意研究を進めた結果、
ポリ塩化ビニルに特定の塩素化ゴムを配合するこ
とにより、ポリ塩化ビニルの可塑性が著しく改良
されるだけでなくニトリルゴムや塩素化ポリエチ
レンに比べ、低温における耐衝撃性と柔軟性が著
しく改良されることを見出し、本発明をするに至
つた。 すなわち、本発明に従えば、 (a) ポリ塩化ビニルと、 (b) (i)エチレンと１―ブテンのモル比が約85／15
〜95／５の範囲にあるエチレンと１―ブテンと
の共重合体ゴムもしくは(ii)エチレンと１―ブテ
ンのモル比が約85／15〜95／５の範囲にあるエ
チレンと１―ブテンと５―エチリデン―２―ノ
ルボルネンとの共重合体ゴムを塩素化して得ら
れる塩素含有量約５〜50重量％の少なくとも一
種の塩素化ゴム とから成るポリ塩化ビニル組成物が提供される。 本発明に従えば、更に、 (a) ポリ塩化ビニルと、 (b) (i)エチレンと１―ブテンのモル比が約85／15
〜95／５の範囲にあるエチレンと１―ブテンと
の共重合体ゴムもしくは(ii)エチレンと１―ブテ
ンのモル比が約85／15〜95／５の範囲にあるエ
チレンと１―ブテンと５―エチリデン―２―ノ
ルボルネンとの共重合体ゴムを塩素化して得ら
れる塩素含有量約５〜50重量％の少なくとも一
種の塩素化ゴムと、 (c) (i)エチレンとα―オレフインとの共重合体ゴ
ム又は／及び(ii)エチレンとα―オレフインとポ
リエンとの共重合体ゴム１〜20重量部 からなるポリ塩化ビニル組成物が提供される。 本発明においてポリ塩化ビニルに配合される塩
素化ゴムの原料となる塩素化されるべきエチレ
ン・１―ブテン共重合体ゴム又はエチレン・１―
ブテン・５―エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム中のエチレンと１―ブテンとのモル比は、約
85／15〜95／５、好ましくは87／13〜94／６の範
囲になければならず、このようなモル比のこの共
重合体ゴムの塩素化物をポリ塩化ビニルに配合し
たものの成形物は同じモル比をとるエチレンとプ
ロピレンとを共重合体成分とする二元又は三元共
重合体ゴムの塩素化物をポリ塩化ビニルに配合し
たものの成形物と比較して、ポリ塩化ビニルに約
50重量部以上大量に配合したとき特に、すなわち
半硬質又は軟質のポリ塩化ビニル組成物を提供し
ようとしたときに特に、強度及び柔軟性に優れ
る。又この二元又は三元共重合体ゴムのエチレン
と１―ブテンのモル比において、１―ブテン単位
が約15モル％以上では、塩素化ゴムをポリ塩化ビ
ニルに配合したものの成形物は強度の点で劣り、
該塩化ゴムに替えて公知のエチレンとプロピレン
を共単量体成分とする二元又は三元共重合体ゴム
の塩素化物を用いたときと変る処がない。 一方、エチレン単位が約95モル％を越えるとき
は成形物の耐衝撃性が劣る欠点が生じる。 エチレン・１―ブテン・非共役ジエン三元共重
合体を原料として用いる場合において、非共役ジ
エン共単量体成分として５―エチリデン―２―ノ
ルボルネンの代りに、ジシクロペンタジエンを用
いたエチレン・１―ブテン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体ゴムを用いると、その塩素化物はゲル
量が多くポリ塩化ビニルに配合しても均一に配合
することができないので成形物の耐衝撃性及び強
度が低い。一方、５―エチリデン―２―ノルボル
ネンはその少ないゲル生成量の点からみて好まし
い非共役ジエンである。 塩素化ゴムの原料に用いられるエチレン・１―
ブテン・５―エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム中の５―エチリデンノルボルネン成分の含量は
ヨウ素価表示で約30以下であることが推奨され
る。該成分量があまり大であると該成分は高価故
経済的でない。 本発明において用いる塩素化ゴムの原料となる
エチレン・１―ブテン共重合体又はエチレン・１
―ブテン・５―エチリデン―２―ノルボルネン共
重合体ゴムは、約５〜100、好ましくは約10〜80
のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）のものが用い
られることが望ましい。ムーニー粘度が低すぎる
と塩素化ゴムの強度を低下させ、一方高すぎると
塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、加工
性を悪化させ、塩化ビニルとブレンドしたときに
均一性が損われるようになる。 かかる共重合体ゴムの塩素化は、例えば共重合
体ゴムを粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん
濁状態にして約70〜90℃の温度で分子状塩素と接
触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチレ
ンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合体
ゴムを溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素
と接触させる方法、あるいはＮ―クロルアセトア
ミド、Ｎ―クロルサクシイミド、１，３―ジクロ
ル―５，５―ジメチルヒダントインのような塩素
化合物をロールやバンバリーミキサーなどで共重
合体ゴム中に均一に練り込み、塩素を遊離する温
度に加熱する方法などによつて行われ、特に水性
けん濁状態での塩素化が好ましい。これは、共重
合体ゴム中のエチレンと１―ブテンとのモル比が
前記規定された範囲内にあり、又共重合体ゴムの
結晶指数が25以上であるため常温での機械粉砕に
よる細粒化が可能であつて、低廉に塩素化し得る
水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用で
きるからである。なお、ここでいう結晶指数は、
低密度ポリエチレンミラソンＭ―９（三井ポリケ
ミカル製低密度ポリエチレン、ASTM―Ｄ―
1238法によるメルトインデツクス（190℃）1.5、
ASTM―Ｄ―1505法による密度0.921）の示差熱
分折を行い、20℃〜120℃の範囲にある吸熱面積
を100とし、これに対する共重合体ゴムの吸熱面
積の割合で定義されるものである。この懸濁塩素
化に用いる細粒は10メツシユ（Tyler No.）通過
であることが望ましい。これより細粒が大きくな
ると塩素化に要する時間がかかり工業的に好まし
くなく、また均一な塩素化が困難となり、ゲル発
生等の問題が生じるなどの欠点がある。そして、
この懸濁塩素化の場合、界面活性剤を使用して塩
素化反応系を安定化して実施することが推奨され
る。 塩素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤
の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択す
ることにより、調節することができる。また、分
子状塩素を使用して塩素化する場合には、光の照
射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るの
も、従来の知見の如くである。 塩素化反応後は、次のようにして処理される。
水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは
水洗を行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥
させる。溶液状態での塩素化の場合には、反応溶
液を過剰のメタノールなどの塩素化ゴムの貧溶媒
中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒で洗浄し
て乾燥させる。 このようにして得られる塩素化ゴムは、共重合
体中約５〜50重量％、好ましくは約５〜35重量％
の塩素含有量と約20〜150、好ましくは約30〜80
のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）を有していな
ければならない。塩素含有量およびムーニー粘度
があまり高いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低下
し、成形性、加工性を悪化させ、ポリ塩化ビニル
樹脂とブレンドしたときの均一性が損われ得られ
る成形物の衝撃強度が充分でない。一方、これ以
下の塩素含有量ではポリ塩化ビニルと混合して得
られる成形物の耐衝撃性が充分でない。またあま
りムーニー粘度が低いと同様に成形物の耐衝撃性
が低下する。 本発明に従つて、ポリ塩化ビニルに塩素化ゴム
を配合する方法は、従来ニトリルゴムや塩素化ポ
リエチレンをポリ塩化ビニルにブレレンドする任
意の方法をそのまま採用できる。特に、本発明に
おいて使用する塩素ゴムは粒状化しやすく、10メ
ツシユ（Tyler No.）以下に、特に10メツシユ〜
100メツシユの粒径に細粒化した場合、従来の塩
素化エチレン―プロピレン共重合体ゴムや塩素化
エチレン―プロピレン―非共役ジエン共重合体ゴ
ムを細粒化した場合に比べ積載時のブロツキング
がなく、優れた貯蔵安定性を示すので、押出機中
やヘンシエルミキサー中でポリ塩化ビニルとブレ
ントする際極めて有用である。 ポリ塩化ビニルに対する本発明の塩素化ゴムの
配合比率は、その用途（軟質又は半硬質）によつ
ても異なるが、一般的にはポリ塩化ビニル100重
量部に対し、塩素化ゴム３〜200重量部、好まし
くは約５〜100重量部であることが望ましい。 塩素化ゴムの配合量があまり少ない場合には、
ポリ塩化ビニルに耐衝撃性を付与することができ
ないので好ましくなく、逆にあまり多く配合して
もポリ塩化ビニルの改質効果の増加を期待出来ず
無駄なので好ましくない。 本発明に従えば、また、上記塩素化ゴムに加え
て、更に第３成分として、(i)エチレンとα―オレ
フインとの共重合体ゴム又は／及び(ii)エチレンと
α―オレフインとポリエンとの共重合体ゴムを、
好ましくはポリ塩化ビニル100重量部に対して１
〜20重量部通常の方法により配合することによつ
てポリ塩化ビニルの低温の耐衝撃強度を大幅に改
善することができる。 上記α―オレフインの具体例としては、プロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、４―メチル―
１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテン、１
―デセンなどを例示できる。 又ポリエンとしては非共役ポリエンが好まし
く、具体的には、１，４―ヘキサジエン、１，６
―オクタジエン、２―メチル―１，５―ヘキサジ
エン、６―メチル―１，５―ヘプタジエン、７―
メチル―１，６―オクタジエンの如き鎖状非共役
ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、５―ビニル
ノルボルネン、５―エチリデン―２―ノルボルネ
ン、５―メチレン―２―ノルボルネン、５―イソ
プロピリデン―２―ノルボルネン、６―クロルメ
チル―５―イソプロペニル―２―ノルボルネンの
如き環状非共役ジエン、２，３―ジイソプロピリ
デン―５―ノルボルネン、２―エチリデン―３―
イソプロピリデン―５―ノルボルネン、２―プロ
ペニル―２，２―ノルボルナジエン、１，３，７
―オクタトリエン、１，４，９―デカトリエンの
如きトリエンなどが代表的な例として示され、特
に１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５―エチリデン―２―ノルボルネンなどが好
ましい。 従つて使用し得る第３成分としての共重合体ゴ
ムは各種あるがこれらを混合して用い得ることは
勿論である。工業的にはエチレン・プロピレン二
元共重合体ゴム、エチレン・１―ブテン二元共重
合体ゴム、エチレン・プロピレン、ジシクロペン
タジエン三元共重合体ゴム、エチレン・プロピレ
ン・５―エチリデン―２―ノルボルネン三元共重
合体ゴム、エチレン・１―ブテン・ジシクロペン
タジエン共重合体ゴム、エチレン・１―ブテン・
５―エチリデン―２―ノルボルネン三元共重合体
ゴムなどの使用が推奨される。 これら共重合体ゴムのエチレンとα―オレフイ
ンのモル比は通常約95／５〜20／80の範囲である
こと又ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は約20〜
150であることが推奨される。又ポリエン成分が
共重合している共重合体ゴムにあつてはヨウ素価
表示で約30以下のものの使用が好ましい。 この様な共重合体ゴムの併用効果は前記塩素化
ゴムをポリ塩化ビニル100重量部に対して約３〜
50重量部と少量配合するとき、すなわち耐衝撃性
に優れた硬質ポリ塩化ビニルを提供しようと意図
するときに著しく発現し、低温に於いても秀いで
た耐衝撃性を有する硬質ポリ塩化ビニル成形物が
得られることになる。 なお、ポリ塩化ビニルへの配合にあたつて、こ
の第３成分と予め前記塩素化ゴムとロール押出機
等を用いて均一に混合しておくと極めて良好な結
果が得られる。この第３成分の添加量があまり多
いとむしろ耐衝撃性が低下する場合がある。 本発明の組成物からは耐撃性に優れた硬質ポリ
塩化ビニルの成形物（ポリ塩化ビニル100重量部
に対して約３〜50重量部の塩素化ゴム、更には約
１〜20重量部のエチレン、α―オレフイン、場合
によつてはポリエン成分からなる共重合体ゴムを
配合したとき）が得られ、又強度及び柔軟性に優
れた半硬質又は軟質ポリ塩化ビニル成形物（ポリ
塩化ビニル100重量部に対して50重量部以上の塩
素化ゴムを配合したとき）が得られ、従来のポリ
塩化ビニル樹脂の用途に良好に使用される。 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。 合成例 １及び２ 第１表に示した性状を有するエチレン・１―ブ
テン・５―エチリデン―２―ノルボルネン共重合
体ゴムを、ターボミル（ターボ工業製）で20メツ
シユ（Tyler No.）の金網を通過する大きさに常
温で機械粉砕した。粉砕して得られた共重合体ゴ
ム粉末200ｇ、エパン750（ノニオン系乳化剤；第
一工業製薬製品）0.1ｇおよび水２の混合物を、
撹拌機および温度計を備えた内容積３のガラス
製容器に仕込み、加熱した。系の温度が80℃に達
したら、外側より20W昼光色螢光灯を照射しなが
ら、塩素ガスを2.0ｇ／分の割合で前記混合物の
けん濁液中に導入し、80〜83℃の温度で第１表に
示した時間だけ塩素化反応を継続した。その後ロ
過し、60℃の温水２を用い１時間の洗浄を３回
くり返し、更に１回冷水で洗浄して50℃で減圧下
に乾燥させ、20メツシユの金網を通過するサイズ
の粒径の塩素化ゴムを得た。この塩素化ゴム中の
塩素含有量を、ボンベ燃焼法で測定し、第１表に
示した。また、これら塩素化ゴムのゲル分率を、
次のようにして測定した。100メツシユの金網で
スクリーンバスケツトを作り、この中に約0.2ｇ
の塩素化ゴムを0.1mg単位迄精秤して入れ、沸騰
ｐ―キシレン300ml中に１時間放置し、スクリー
ンバスケツト中に残つた不溶物を50℃、減圧下で
３時間乾燥し、室温に放冷後0.1mg単位迄精秤し、
不溶分の割合をゲル分率として示した。 未加硫塩素化ゴムの物性を測定するため、塩素
化ゴムを150℃のホツトプレスで６分間予熱し、
100Kg／cm²の加圧下で４分間プレス、続いて25℃、
100Kg／cm²の加圧下でコールドプレスして厚さ２
mmのプレスシートに作製し、このシートについて
JlS Ｋ―6301の方法に準拠して、破断点応力およ
び伸びの値を測定した。結果を第１表に示す。 合成例 ３ 第１表に示した性状を有する粉末状（20メツシ
ユスクリーン通過）のエチレン・１―ブテン共重
合体ゴムについて、合成例１及び２と同じ方法で
塩素化を59分間行い、20メツシユの金網を通過す
るサイズの塩素化ゴムを得た。この塩素化ゴム中
の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で測定したとこ
ろ、重量で21％の値が得られた。この塩素化ゴム
について物性を測定し、結果を第１表にした。

【表】 実施例 １ （ポリ塩化ビニル硬質用途） 合成例１で得られた20メツシユ（Tyler No.）
の金網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム10
重量部と粉末状のポリ塩化ビニル（商品名 ゼオ
ン103EP、日本ゼオン製）100重量部と有機Cd―
Ba―Zn系塩化ビニル用安定剤（商品名LKBZ―
80堺化学製）1.5重量部、Cd―Zn系安定剤（商品
名LCZ―10堺化学製）0.5重量部及びステアリン
酸カルシウム（和光純薬製）1.0重量部を50℃で
ヘンシエルミキサー中で混合し、更にこの混合物
を表面温度130〜140℃の８インチロールで５分間
混練した。この混練物の次の条件でプレス成形
し、厚さ２mmのプレスシート（但し落錘衝撃強度
試験用は１mmシート）を作製し各種測定に供し
た。その測定結果を第２表に示す。 （プレス成形条件） ポリ塩化ビニル混練物を170℃で３分間予熱し、
次に170℃で２分間100Kg／cm²の加圧下で熱プレス
を行い、続いで20℃で５分間、100Kg／cm²の加圧
下で冷却プレスを行う。 実施例 ２ 実施例１において合成例１で得た塩素化エチレ
ン・１―ブテン・５―エチリデン―２―ノルボル
ネン共重合体ゴムの代りに、合成例２で得た塩素
化エチレン・１―ブテン共重合体ゴムを用いた以
外は、実施例１と全く同様にしてポリ塩化ビニル
組成物を調製しプレス成型した。測定結果を第２
表に示す。 比較例 １ 実施例１において、合成例１で得た塩素化ゴム
の代りに合成例２の塩素化前の未来性エチレン・
１―ブテン共重合体を用いた以外は実施例１と全
く同様にしてポリ塩化ビニル組成物を調製し、プ
レス成型した。測定結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、合成例１で得た塩素化ゴム
の代りに塩素化ポリエチレン（商品名エラスレン
301A昭和電工製）を用いた以外は実施例１と全
く同様にしてポリ塩化ビニル組成物を調製し、プ
レス成型した。測定結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ （ポリ塩化ビニル半硬質用途） 合成例３で得た20メツシユ（Tyler No.）の金
網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム100重
量部と粉末状のポリ塩化ビニル（商品名ゼオン
103EP日本ゼオン製）100重量部と有機Cd―Ba―
Zn系塩化ビニル用安定剤（商品名LKBZ―80堺
化学製）1.5重量部、Cd―Zn系安定剤（商品名
LCZ―10堺化学製）0.5重量部及びステアリン酸
カルシウム（和光純薬製）1.0重量部をヘンシエ
ルミキサー中で混合し、更にこの混合物を表面温
度130〜140℃の８インチロールで５分間混練し
た。この混練物を次の条件でプレス成形し各種測
定に供した。この測定結果を第３表に示す。 （プレス成形条件） ポリ塩化ビニル混練物を170℃で３分間予熱し、
次に170℃で２分間、100Kg／cm²で熱プレスを行い
その後20℃で５分間、100Kg／cm²で冷却プレスを
行う。 比較例 ３ 実施例３において合成例３で得た塩素化ゴムの
代りに、塩素化ポリエチレン（商品名MR104大
阪曹達製）を用いた以外は、実施例３と全く同様
にして半硬質ポリ塩化ビニル組成物を調製しプレ
ス成型してその物性を測定した。測定結果を第３
表に示す。 比較例 ４ 実施例３において合成例３で得た塩素化ゴム
100重量部の代りに、ジオクチルフタレート（和
光純薬製）40重量部を用いた以外は、実施例３と
全く同様にして半硬質ポリ塩化ビニル組成物を調
製し、プレス成型して、その物性を測定した。測
定結果を第３表に示す。

【表】 実施例４〜６及び比較例５ 第４表に示した各種共重合体ゴムの混合物10重
量部を８インチロールを用いて表面温度80℃で５
分間混練した。この混練ゴム10重量部を、粉末状
のポリ塩化ビニル（商品名ゼオン103EP日本ゼオ
ン製）100重量部、有機Cd―Ba―Zn系塩化ビニ
ル用安定化剤（商品名LKBZ―80、堺化学製）
1.5重量部、Cd―Zn系安定剤（商品名LCZ―10、
堺化学製）0.5重量部及びステアリン酸カルシウ
ム（和光純薬製）1.0重量部と表面温度130〜140
℃の８インチロールで５分間混練した。 この混練物を実施例１と同様にしてプレスし、
各種物性を測定した。結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリ塩化ビニルと、 (b) (i)エチレンと１―ブテンのモル比が約85／15
   〜95／５の範囲にあるエチレンと１―ブテンと
   の共重合体ゴムもしくは(ii)エチレンと１―ブテ
   ンのモル比が約85／15〜95／５の範囲にあるエ
   チレンと１―ブテンと５―エチリデン―２―ノ
   ルボルネンとの共重合体ゴムを塩素化して得ら
   れる塩素含有量約５〜50重量％の少なくとも一
   種の塩素化ゴムとから成るポリ塩化ビニル組成
   物。 ２ (a) ポリ塩化ビニルと、 (b) (i)エチレンと１―ブテンのモル比が約85／15
   〜95／５の範囲にあるエチレンと１―ブテンと
   の共重合体ゴムもしくは(ii)エチレンと１―ブテ
   ンのモル比が約85／15〜95／５の範囲にあるエ
   チレンと１―ブテンと５―エチリデン―２―ノ
   ルボルネンとの共重合体ゴムを塩素化して得ら
   れる塩素含有量約５〜50重量％の少なくとも一
   種の塩素化ゴムと、 (c) (i)エチレンとα―オレフインとの共重合体ゴ
   ム及び／又は(ii)エチレンとα―オレフインとポ
   リエンとの共重合体ゴム とからなるポリ塩化ビニル組成物。