JPS5823802A - 塩素化ゴムの製法 - Google Patents
塩素化ゴムの製法Info
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- JPS5823802A JPS5823802A JP13606581A JP13606581A JPS5823802A JP S5823802 A JPS5823802 A JP S5823802A JP 13606581 A JP13606581 A JP 13606581A JP 13606581 A JP13606581 A JP 13606581A JP S5823802 A JPS5823802 A JP S5823802A
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- rubber
- ethylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩素化fムに関し、更に詳しくは、エチレン
・l−ブテン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素化
fAK関する。
・l−ブテン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素化
fAK関する。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを塩!化して得
られる塩素化fムは、例えば特会昭41−911号公報
にふれられている通夛、既に知られている・しかしなが
ら、これらの先行技術においては、塩素化さるべき共重
合体fムのα−オレフィンとしては専らプロピレンが用
いられておシ、該共重合体fムの塩素化物は、前記特許
会報に記載される如く有益な効果を奏することが確認さ
れ九が、同時にこれらの塩素化fムは未加硫あるいは加
硫いずれの状態K To−zても、強度特性が着しく低
く、このためにその用途において自ら限度のある仁とが
本発明者らによって認められた0文ζで、本発明者らは
、強度特性の良好なエチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムの塩素化物について種々検討の結果、特定組成のエ
チレン・l−ブテン共重合体ゴムの塩素化物が強度特性
の点においてすぐれていること、また塩化ビニル樹脂の
良好な改質剤になることをここに見出した一本発明に係
る塩素化fムはエチレンと1−ブテンのモル比が約85
/15〜9515のエチレン・l−プテン共重合体シム
を塩素化して得られる塩素含有量が約5〜50重量%で
ムーニー粘度(ML、、、。
られる塩素化fムは、例えば特会昭41−911号公報
にふれられている通夛、既に知られている・しかしなが
ら、これらの先行技術においては、塩素化さるべき共重
合体fムのα−オレフィンとしては専らプロピレンが用
いられておシ、該共重合体fムの塩素化物は、前記特許
会報に記載される如く有益な効果を奏することが確認さ
れ九が、同時にこれらの塩素化fムは未加硫あるいは加
硫いずれの状態K To−zても、強度特性が着しく低
く、このためにその用途において自ら限度のある仁とが
本発明者らによって認められた0文ζで、本発明者らは
、強度特性の良好なエチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムの塩素化物について種々検討の結果、特定組成のエ
チレン・l−ブテン共重合体ゴムの塩素化物が強度特性
の点においてすぐれていること、また塩化ビニル樹脂の
良好な改質剤になることをここに見出した一本発明に係
る塩素化fムはエチレンと1−ブテンのモル比が約85
/15〜9515のエチレン・l−プテン共重合体シム
を塩素化して得られる塩素含有量が約5〜50重量%で
ムーニー粘度(ML、、、。
100℃)が約20〜150の塩素化物よりなる。
本発明の原料とまる塩素化さるべきエチレン・1一プテ
ン共重合体fム中のエチレンと1−ブテンとのモル比は
、約85/15〜9515、好ましくは87/13〜9
4/6の範囲になければならず、このようなモル比の共
重合体ゴムの塩素化物は、同じモル比をとるエチレンと
プロピレンを共単量体成分とする二元共重合体ゴムの塩
素化物よシも、未加硫あるいは加硫のいずれの状態にお
いても強度特性の点ですぐれている。この共重合体ゴム
のエチレンと1−ブテンのモル比において、1−ブテン
単位が約15モルチを超えると、塩素化ゴムは未加硫あ
るいは加硫いずれの状態においても強度が低く、エチレ
ンとプロピレンを共単量体成分とする共重合体ゴムの塩
素化物と強度的に変るところがなく、一方、エチレン単
位が約95モル−を超えると、塩素化ゴムは未加硫ある
いは加硫いずれの状11においてもf人的表性質に劣る
ので好ましくない。
ン共重合体fム中のエチレンと1−ブテンとのモル比は
、約85/15〜9515、好ましくは87/13〜9
4/6の範囲になければならず、このようなモル比の共
重合体ゴムの塩素化物は、同じモル比をとるエチレンと
プロピレンを共単量体成分とする二元共重合体ゴムの塩
素化物よシも、未加硫あるいは加硫のいずれの状態にお
いても強度特性の点ですぐれている。この共重合体ゴム
のエチレンと1−ブテンのモル比において、1−ブテン
単位が約15モルチを超えると、塩素化ゴムは未加硫あ
るいは加硫いずれの状態においても強度が低く、エチレ
ンとプロピレンを共単量体成分とする共重合体ゴムの塩
素化物と強度的に変るところがなく、一方、エチレン単
位が約95モル−を超えると、塩素化ゴムは未加硫ある
いは加硫いずれの状11においてもf人的表性質に劣る
ので好ましくない。
本発明Q塩素化ゴムの原料とな・るエチレン・1一プテ
ン共重合体fムは、約5〜100.好ましくは約30〜
800ムーニー粘度(ML、+4,100℃)のものが
用いられることが望ましい。ムーニー粘度が低すぎると
塩素化ゴムの強度を低下させ、一方高すぎると塩素化ゴ
ムの溶融時の流動性が低下し、成形性、加工性を悪化さ
せ、また他のゴムや樹脂をブレンドしたときに均一性が
損なわれるようになる。
ン共重合体fムは、約5〜100.好ましくは約30〜
800ムーニー粘度(ML、+4,100℃)のものが
用いられることが望ましい。ムーニー粘度が低すぎると
塩素化ゴムの強度を低下させ、一方高すぎると塩素化ゴ
ムの溶融時の流動性が低下し、成形性、加工性を悪化さ
せ、また他のゴムや樹脂をブレンドしたときに均一性が
損なわれるようになる。
原料エチレン・1−ブテン共重合体ゴムの密度は0.8
80〜0.915、また重量平均分子量/数平均分子量
(Mw//Mn)は3未満であるのが好ましい。
80〜0.915、また重量平均分子量/数平均分子量
(Mw//Mn)は3未満であるのが好ましい。
かかる共重合体ゴムの塩素化は、例えば共重合体ゴムを
粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん濁状態にして、
約70〜90℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、
四塩化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対し
て安定な溶媒中に共重合体ゴムを溶解し、均一な溶液状
態として分子状塩素と接触させる方法、あるいはN−ク
ロルアセトアミド、N−クロルサクシイミド、1.3−
ジクロル−5,5−ジメチルヒダントインのような塩素
化合物をロールやノ々ンパリー建キサ−などで共重合体
ゴム中に均一に練シ込み、塩素を遊離する温度に加熱す
る方法などによって行われ、%に水性けん濁状態での塩
素化が好ましい、これは、本発明の原料とまる共重合体
ゴム中のエチレンと1−ブテンとのモル比が前記規定さ
れた範囲内にあり、又共重合体ゴムの結晶指数が25以
上、好ましくは30〜70であるための、常温での機械
粉砕による細粒化が可能であって、低摩に塩素化し得る
、水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用できる
からである。−&おここでいう結晶指数は、低密度ぼり
エチレンZラソンM−9(三井ポリケ々カル製低密度f
リエチレン、A8TM−D−1238鳴 法によるメルトインデックス(190℃)1.5、ム8
TM−D−1505法による密度0.921)の示差熱
分析を行い、20℃〜120℃の範囲にある吸熱面積を
100とし、これに対する共重合体シムの吸熱面積の割
合で定義されるものである。この懸濁塩素化に用いる細
粒は10メッシ、 (Tyl@rA)通過であることが
望ましい・これより細粒が大きくなると塩素化に要する
時間がかかp工業・的に好ましくなく、また均一な塩素
化が困難とな夛、デル発生等の問題が生じるなどの欠点
がある。そして、この懸濁塩素化の場合、界面活性剤を
使用して塩素化反応を安定化して実施することが推奨さ
れる。
粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん濁状態にして、
約70〜90℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、
四塩化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対し
て安定な溶媒中に共重合体ゴムを溶解し、均一な溶液状
態として分子状塩素と接触させる方法、あるいはN−ク
ロルアセトアミド、N−クロルサクシイミド、1.3−
ジクロル−5,5−ジメチルヒダントインのような塩素
化合物をロールやノ々ンパリー建キサ−などで共重合体
ゴム中に均一に練シ込み、塩素を遊離する温度に加熱す
る方法などによって行われ、%に水性けん濁状態での塩
素化が好ましい、これは、本発明の原料とまる共重合体
ゴム中のエチレンと1−ブテンとのモル比が前記規定さ
れた範囲内にあり、又共重合体ゴムの結晶指数が25以
上、好ましくは30〜70であるための、常温での機械
粉砕による細粒化が可能であって、低摩に塩素化し得る
、水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用できる
からである。−&おここでいう結晶指数は、低密度ぼり
エチレンZラソンM−9(三井ポリケ々カル製低密度f
リエチレン、A8TM−D−1238鳴 法によるメルトインデックス(190℃)1.5、ム8
TM−D−1505法による密度0.921)の示差熱
分析を行い、20℃〜120℃の範囲にある吸熱面積を
100とし、これに対する共重合体シムの吸熱面積の割
合で定義されるものである。この懸濁塩素化に用いる細
粒は10メッシ、 (Tyl@rA)通過であることが
望ましい・これより細粒が大きくなると塩素化に要する
時間がかかp工業・的に好ましくなく、また均一な塩素
化が困難とな夛、デル発生等の問題が生じるなどの欠点
がある。そして、この懸濁塩素化の場合、界面活性剤を
使用して塩素化反応を安定化して実施することが推奨さ
れる。
塩素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤の使用量
、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより、
調節することができる。また、分子状塩素を使用して塩
素化する場合には、光の照射により塩素化反応速度を大
幅に増大し得るの41従来の知見の如くである。
、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより、
調節することができる。また、分子状塩素を使用して塩
素化する場合には、光の照射により塩素化反応速度を大
幅に増大し得るの41従来の知見の如くである。
塩素化反応後は、次のようにして処理される。
水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗を
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。
このようにして得られる塩素化ゴムは、共重合体中約5
〜50重量−1好ましくは約5〜35重量−の塩素含有
量と約20〜150、好ましくは約30〜800ムーニ
ー粘度(ML、+4. l Q 9℃)を有していなけ
ればならない、塩素含有量およびムーニー粘度がこれよ
り高いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、
加工性音感化させ、を九他のfムヤ樹脂とブレンドした
ときの均一性が損われるようになる。一方、これ以下の
塩素含有量では塩素化の効果が十分に発揮されず、また
これ以下のムーニー粘度では塩素化ゴムの強度が低下す
る。
〜50重量−1好ましくは約5〜35重量−の塩素含有
量と約20〜150、好ましくは約30〜800ムーニ
ー粘度(ML、+4. l Q 9℃)を有していなけ
ればならない、塩素含有量およびムーニー粘度がこれよ
り高いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、
加工性音感化させ、を九他のfムヤ樹脂とブレンドした
ときの均一性が損われるようになる。一方、これ以下の
塩素含有量では塩素化の効果が十分に発揮されず、また
これ以下のムーニー粘度では塩素化ゴムの強度が低下す
る。
本発明に係る塩素化ゴムは、従来公知のエチレン・!ロ
ビレン共重合体ゴムのハロダン化物が有する耐候性、耐
オゾン性、耐油性、難燃性、接着性などの各種のすぐれ
た性質を同様に有すると共に、未加硫状態においても強
度特性がきわめてすぐれている。従って、未加硫状態で
は可塑化ゴムとして、自動車の内外装用部品、Δ、キノ
ンジライニング、ベルト、ホース、保護塗装などの工業
用品、引込線、電線などの絶縁兼被覆材料、がスケ、ト
のカΔ−ゴム、床タイルなどO建簗材料、ゴム引布など
の各種用途に供することができる一成形する場合には、
通常の熱可塑性樹脂用成形機0使用が可能である。
ビレン共重合体ゴムのハロダン化物が有する耐候性、耐
オゾン性、耐油性、難燃性、接着性などの各種のすぐれ
た性質を同様に有すると共に、未加硫状態においても強
度特性がきわめてすぐれている。従って、未加硫状態で
は可塑化ゴムとして、自動車の内外装用部品、Δ、キノ
ンジライニング、ベルト、ホース、保護塗装などの工業
用品、引込線、電線などの絶縁兼被覆材料、がスケ、ト
のカΔ−ゴム、床タイルなどO建簗材料、ゴム引布など
の各種用途に供することができる一成形する場合には、
通常の熱可塑性樹脂用成形機0使用が可能である。
また、未加硫の塩素化ゴムは、柔軟性に富み、溶融流動
特性にもすぐれているため、各種のI11脂と容易にブ
レンドすることができ、例えば塩化ビニル、Iリスチレ
ン、ポリプロピレンなどの耐衝撃性改良剤、半硬質乃至
軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤、ノリエチレン、ポ
リプロピレンなどの/リオレフィン用の難燃化剤などと
して有効に用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂
ブレンドして、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改良剤、半硬
質乃至軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤として有効で
ある。
特性にもすぐれているため、各種のI11脂と容易にブ
レンドすることができ、例えば塩化ビニル、Iリスチレ
ン、ポリプロピレンなどの耐衝撃性改良剤、半硬質乃至
軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤、ノリエチレン、ポ
リプロピレンなどの/リオレフィン用の難燃化剤などと
して有効に用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂
ブレンドして、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改良剤、半硬
質乃至軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤として有効で
ある。
本発明に係る塩素化ゴムはまた、加硫状IIにおいても
その強度特性が発揮される。加硫は、一般のゴムの場合
と同様に、一旦未加硫のゴム配合物を調製し、とれを所
望形状に成形した後、有機過酸化物の如き加硫剤存在下
での加熱あるいは電子線照射などの方法によって行われ
る。
その強度特性が発揮される。加硫は、一般のゴムの場合
と同様に、一旦未加硫のゴム配合物を調製し、とれを所
望形状に成形した後、有機過酸化物の如き加硫剤存在下
での加熱あるいは電子線照射などの方法によって行われ
る。
このような有機過酸化物としては、例えばシタミル(ル
オキシド、2.5−ジメチル−2#5−ジ(第3fチル
ペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ゾ
(ベンゾイルイルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3プチルペルオキク)へ中シン−3、
ジ第3ブチルペルオキシド、ゾ第3プチルイルオ中シー
3.3.5−トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒ
ドロ(ルオキシドなどが用いられ、特にジクイルペルオ
キシド・ジ第3ブチルペルオキシド、ジ第3ブチルペル
オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの使用
が好ましい、これらの有機過酸化物は、塩素化:/A1
00重量部当り約3 X 10−’〜5×10−2モル
、好ましくは約I XI O−’ 〜3X10−2%ル
の割合で用いられる。
オキシド、2.5−ジメチル−2#5−ジ(第3fチル
ペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ゾ
(ベンゾイルイルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3プチルペルオキク)へ中シン−3、
ジ第3ブチルペルオキシド、ゾ第3プチルイルオ中シー
3.3.5−トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒ
ドロ(ルオキシドなどが用いられ、特にジクイルペルオ
キシド・ジ第3ブチルペルオキシド、ジ第3ブチルペル
オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの使用
が好ましい、これらの有機過酸化物は、塩素化:/A1
00重量部当り約3 X 10−’〜5×10−2モル
、好ましくは約I XI O−’ 〜3X10−2%ル
の割合で用いられる。
なお、加硫に際しては、有機過酸化物のほかに加硫助剤
の房用が好ましい、このような加硫助剤としては、例え
ば硫黄、p−キノンジオキシムなどの今ノンジオキシム
系、ぼりエチレングリコールジメタタリレートなどのメ
タクリレート系、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなどのアリル系、その他マレインド系、ジビニ
ルベンゼンなどが用いられる。このような加硫助剤は、
使用する有機過酸化物1モル当り約0.5〜2モル、好
ましくは約1モルの割合で用いられる。
の房用が好ましい、このような加硫助剤としては、例え
ば硫黄、p−キノンジオキシムなどの今ノンジオキシム
系、ぼりエチレングリコールジメタタリレートなどのメ
タクリレート系、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなどのアリル系、その他マレインド系、ジビニ
ルベンゼンなどが用いられる。このような加硫助剤は、
使用する有機過酸化物1モル当り約0.5〜2モル、好
ましくは約1モルの割合で用いられる。
加硫剤を使用せずに、電子線を使用して加硫する場合に
は、未加硫ゴムの成形品に約0.1〜10klaV b
好ましくは約0.3〜20M@vの工゛ネルイーを有す
る電子を吸収線量が約0.5〜35メがラッド、好まし
くは約0.5〜10メがラッドになるように照射する。
は、未加硫ゴムの成形品に約0.1〜10klaV b
好ましくは約0.3〜20M@vの工゛ネルイーを有す
る電子を吸収線量が約0.5〜35メがラッド、好まし
くは約0.5〜10メがラッドになるように照射する。
この際、前記加硫剤有機イルオキシドと併用される加硫
助剤を使用することもでき、唱 その場合には塩素化ゴ
ム100重量部当シ約1×10−4〜I X 10−’
モル、好ましくはI X 10−3〜3×10″″24
ルの割合で使用される。
助剤を使用することもでき、唱 その場合には塩素化ゴ
ム100重量部当シ約1×10−4〜I X 10−’
モル、好ましくはI X 10−3〜3×10″″24
ルの割合で使用される。
加硫さるべきゴム配合物は、例えば次のような方法で調
製される。塩素化ゴムおよび充填剤をパtyパ17
(キサ−の如きミキサー類を用いて約80〜170℃の
温度で約3〜10分間混練した後、加硫剤、必要に応じ
て加硫促進剤または加硫助剤をオープンロールの如きロ
ール類を用いて追加混合し、ロール温度約40〜80℃
で約5〜30分2 間混練して分出し、りがン状または
シート状の!ム配合物を調製する。あるいは、塩素化ゴ
ムおよび配合剤を約80〜100℃に加熱された押出機
に直接供給し、滞留時間を約0.5〜5分間とる仁とに
よル、ペレット状のゴム配合物を調製することもできる
。
製される。塩素化ゴムおよび充填剤をパtyパ17
(キサ−の如きミキサー類を用いて約80〜170℃の
温度で約3〜10分間混練した後、加硫剤、必要に応じ
て加硫促進剤または加硫助剤をオープンロールの如きロ
ール類を用いて追加混合し、ロール温度約40〜80℃
で約5〜30分2 間混練して分出し、りがン状または
シート状の!ム配合物を調製する。あるいは、塩素化ゴ
ムおよび配合剤を約80〜100℃に加熱された押出機
に直接供給し、滞留時間を約0.5〜5分間とる仁とに
よル、ペレット状のゴム配合物を調製することもできる
。
このようにして調製されたゴム配合物は、押出成形機、
カレンダ一ロール、プレスなどにより所望の形状に成形
され、成形と同時にt九はその成形品を加硫槽内で約1
50〜270℃の温度に約1〜30分間加熱する方法に
よ多、あるいはまた前記し九方法にようて電子線を照射
することにより、加硫される― 加硫物は、それ自体で電気絶縁材、自動車外装部品、ル
ーフイング、自動車のラジェーターホースなどのホース
類などとして使用される。電気絶縁材としては、デラグ
キャt 7” sイグエ、シ、ンキャッグ、ディストリ
ピ、−ターキャ、ゾなどの自動車エンジン周辺のキャッ
プ類、コンデンサーキャラ!、舶用電線、自動車用イグ
ニツシ、yケーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆
した絶縁層、ケーブルジ、インドカバーなどに具体的に
使用される。tた、自動車用外装部品としては、ノ脅ン
ノ々−、パン/母御フィラー、ノぐン/ぐ−ストリッゾ
、パン/ぐ−サイドが−ド、オーバーライダー、サイド
グロチクシ、ンモールなどに具体的に使用される働 更に、加硫に先立ってゴム配★物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、タック、ン材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる・発泡剤としては、例えば炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無
機発泡剤; N、N’−ジメチル−N、N’−ジニトロ
ソテレ7タルアミド、N、N’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラきンなどのニトロソ化合物:アゾジカルーン
ア建ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキ
シルニトリル、アゾジアオノベンゼン、バリウム、アゾ
ジカルがキシレートなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホ
ニルにドラシト、トルエンスルホニルヒドラ)ド、p、
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、
ジフェニルスルホン−3,3′−ジスルホニルヒドラジ
ドなどのスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジ
ド、4.4’−ジフェニルジスルホニルアジド、p−ト
ルエンスルホニルアジドなどのアジr化合物が挙げられ
、特にニトロソ化合物、アゾ化合物およびアジP化合物
が好んで使用される。これらの発泡剤は、塩素化fJ、
100重量部尚シ約0,5〜30重量部、好ましくは約
1〜20重量部の割合で配合され、見掛比重的0.03
〜0.7程度の発泡体を形成させる。
カレンダ一ロール、プレスなどにより所望の形状に成形
され、成形と同時にt九はその成形品を加硫槽内で約1
50〜270℃の温度に約1〜30分間加熱する方法に
よ多、あるいはまた前記し九方法にようて電子線を照射
することにより、加硫される― 加硫物は、それ自体で電気絶縁材、自動車外装部品、ル
ーフイング、自動車のラジェーターホースなどのホース
類などとして使用される。電気絶縁材としては、デラグ
キャt 7” sイグエ、シ、ンキャッグ、ディストリ
ピ、−ターキャ、ゾなどの自動車エンジン周辺のキャッ
プ類、コンデンサーキャラ!、舶用電線、自動車用イグ
ニツシ、yケーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆
した絶縁層、ケーブルジ、インドカバーなどに具体的に
使用される。tた、自動車用外装部品としては、ノ脅ン
ノ々−、パン/母御フィラー、ノぐン/ぐ−ストリッゾ
、パン/ぐ−サイドが−ド、オーバーライダー、サイド
グロチクシ、ンモールなどに具体的に使用される働 更に、加硫に先立ってゴム配★物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、タック、ン材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる・発泡剤としては、例えば炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無
機発泡剤; N、N’−ジメチル−N、N’−ジニトロ
ソテレ7タルアミド、N、N’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラきンなどのニトロソ化合物:アゾジカルーン
ア建ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキ
シルニトリル、アゾジアオノベンゼン、バリウム、アゾ
ジカルがキシレートなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホ
ニルにドラシト、トルエンスルホニルヒドラ)ド、p、
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、
ジフェニルスルホン−3,3′−ジスルホニルヒドラジ
ドなどのスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジ
ド、4.4’−ジフェニルジスルホニルアジド、p−ト
ルエンスルホニルアジドなどのアジr化合物が挙げられ
、特にニトロソ化合物、アゾ化合物およびアジP化合物
が好んで使用される。これらの発泡剤は、塩素化fJ、
100重量部尚シ約0,5〜30重量部、好ましくは約
1〜20重量部の割合で配合され、見掛比重的0.03
〜0.7程度の発泡体を形成させる。
発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体表どが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きをな
す。
サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体表どが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きをな
す。
発泡は、従来公知のエチレン・プロピレン共重合体ゴム
の例にならって行われる。得られる発泡体は、見掛比重
をD1引張破断点応力をT!l(WtW+1)としたと
き、比強度(T、’1))を1001以上とすることが
可能である。
の例にならって行われる。得られる発泡体は、見掛比重
をD1引張破断点応力をT!l(WtW+1)としたと
き、比強度(T、’1))を1001以上とすることが
可能である。
前述の如く、本発明に係る塩素化ゴムは、ゴム用加工機
械による加工性が良好であり、しかも通常の有機過酸化
物加硫剤によりて容易に加硫されるので、各種のゴム、
例えばエチレン・プルピレン共重合体シム、ブチルジム
、ブタジェンゴム、イソグレンゴム、スチレン会ブタジ
ェン共重合シムなどにブレンドして加硫することが可能
でToす、ヒれによってこれらのゴムに難燃性、耐油性
、接着性などの改善効果をもたらし1.また強f峙性の
点においてもすぐれた加硫物を与えることができる。
械による加工性が良好であり、しかも通常の有機過酸化
物加硫剤によりて容易に加硫されるので、各種のゴム、
例えばエチレン・プルピレン共重合体シム、ブチルジム
、ブタジェンゴム、イソグレンゴム、スチレン会ブタジ
ェン共重合シムなどにブレンドして加硫することが可能
でToす、ヒれによってこれらのゴムに難燃性、耐油性
、接着性などの改善効果をもたらし1.また強f峙性の
点においてもすぐれた加硫物を与えることができる。
次に、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
実施例1
下記第1表に示した性状を有するエチレン・1−プテン
・共重合体ゴムを、ターカ建ル(ターが工業側)で20
メ、シa−(Ty’・r A )の金網を通過する大き
さに常温で機械粉砕した。粉砕して得られた共重合シム
粉末200 Lエパン75G(ノニオン系乳化剤;第一
工業製薬製品)0.1jおよび水2!の混合瞼を、攪拌
機および温度計を備え友内容積31f)fラス製容器に
仕込み、加熱した。糸の温度が80℃に達し九ら、外側
より20W昼光色螢光灯を照射しながら、塩素ガスを2
.01分の割合で前記混合物のけん濁液中に導入し、8
0〜83℃の温度でfII1表に示した時間だけ摸索化
反応を継続した。その後撃退し、60℃の温水2Jを用
い1時間の洗浄を3回くり返し、更に1回冷水で洗浄し
て50℃で減圧下に乾燥させ、20メ、シ、の金網を通
過するサイズの粒径の塩化ツムを得た。
・共重合体ゴムを、ターカ建ル(ターが工業側)で20
メ、シa−(Ty’・r A )の金網を通過する大き
さに常温で機械粉砕した。粉砕して得られた共重合シム
粉末200 Lエパン75G(ノニオン系乳化剤;第一
工業製薬製品)0.1jおよび水2!の混合瞼を、攪拌
機および温度計を備え友内容積31f)fラス製容器に
仕込み、加熱した。糸の温度が80℃に達し九ら、外側
より20W昼光色螢光灯を照射しながら、塩素ガスを2
.01分の割合で前記混合物のけん濁液中に導入し、8
0〜83℃の温度でfII1表に示した時間だけ摸索化
反応を継続した。その後撃退し、60℃の温水2Jを用
い1時間の洗浄を3回くり返し、更に1回冷水で洗浄し
て50℃で減圧下に乾燥させ、20メ、シ、の金網を通
過するサイズの粒径の塩化ツムを得た。
この塩素化が人中の塩素含有量を、がンぺ燃焼法で測定
し、第1表に示した。
し、第1表に示した。
また、これら塩素化イムのrル分率を、次のようにして
測定した。すなわち100メ、シ、の金網でスクリーン
バスケットを作や、この中に約0.21の塩素化イムを
0.1■、率位迄精秤して入れ、沸ap−キシv730
0m中に1時間放置し、スクリーンバスケット中に残っ
た不溶物を50’C1減圧下で3時間乾燥し、室温に放
冷後0.1119単位迄精秤し、不溶分の割合をrル分
率として示した。
測定した。すなわち100メ、シ、の金網でスクリーン
バスケットを作や、この中に約0.21の塩素化イムを
0.1■、率位迄精秤して入れ、沸ap−キシv730
0m中に1時間放置し、スクリーンバスケット中に残っ
た不溶物を50’C1減圧下で3時間乾燥し、室温に放
冷後0.1119単位迄精秤し、不溶分の割合をrル分
率として示した。
結果を第1表に示す。
未加硫塩素化がムの物性を測定する九め、塩素化ゴムを
150’Cのホ、トデレスで6分間予熱し、100 k
v’c−の加圧下で4分間プレス、続いて25’C、1
00kg/ct?の加圧下でコールドプレスして厚さ2
■OfL/xシートに作製し、このシー)KついてJI
B K−6301の方法に準拠して、破断点応力および
伸びの値を測定し九、結果を$1!II表に示す。
150’Cのホ、トデレスで6分間予熱し、100 k
v’c−の加圧下で4分間プレス、続いて25’C、1
00kg/ct?の加圧下でコールドプレスして厚さ2
■OfL/xシートに作製し、このシー)KついてJI
B K−6301の方法に準拠して、破断点応力および
伸びの値を測定し九、結果を$1!II表に示す。
更に第1表の塩素化イムを以下の配合処方に従うて配合
イムを作製後、加硫物を得た。
イムを作製後、加硫物を得た。
塩素化イム lo。
1)HAF −ty−gンf5 、 I 20
2)有機ペルオキシド 2.71)商品名、
旭φ7o:旭カーがン社製2)ジクンルベルオキシド二
三井石油化学工業社製りP ep’−ジベンゾイルキノ
ンジオキシム:商品名ベルノ、りDGM:大円新興化学
製 すなわち共重合イム、HAF’−カーがンツラ、り、有
機ペルオキシド、架橋助剤を上記配合処方に従って8イ
ンチオープンロール(表面温[60”C)で混練し、更
に分出し九シートを熱プレスにより150℃で30分間
圧力150kP/−下に処理しシード状加硫物を得た。
2)有機ペルオキシド 2.71)商品名、
旭φ7o:旭カーがン社製2)ジクンルベルオキシド二
三井石油化学工業社製りP ep’−ジベンゾイルキノ
ンジオキシム:商品名ベルノ、りDGM:大円新興化学
製 すなわち共重合イム、HAF’−カーがンツラ、り、有
機ペルオキシド、架橋助剤を上記配合処方に従って8イ
ンチオープンロール(表面温[60”C)で混練し、更
に分出し九シートを熱プレスにより150℃で30分間
圧力150kP/−下に処理しシード状加硫物を得た。
この加硫物よりJIS K6301に従う3号メンペル
を打抜@ JIB−に−6301の規定に従う方法で、
引張速度500 wr79725℃で破断点における破
断点応力TI(kg/d )及び伸びW、<S)、更に
JIBに6301に従って加硫物の硬度H,(JI8A
)を測定した。結果を第1表に示す。
を打抜@ JIB−に−6301の規定に従う方法で、
引張速度500 wr79725℃で破断点における破
断点応力TI(kg/d )及び伸びW、<S)、更に
JIBに6301に従って加硫物の硬度H,(JI8A
)を測定した。結果を第1表に示す。
11五1
下記第1表に示した性状を有するエチレン・1−!テン
共重合体ツムについて、実施例1と同じ方法で146分
間塩素化し20メ、シ、 (Tyl@rA)O金網を通
過するサイズの塩素化ゴムを得た。
共重合体ツムについて、実施例1と同じ方法で146分
間塩素化し20メ、シ、 (Tyl@rA)O金網を通
過するサイズの塩素化ゴムを得た。
この塩素化が人中の塩素含有量を、がンペ燃焼法で測定
したとζろ、重量で31−の値が得られた。この塩素化
ゴムについては実施例1と同様にして未加硫イム物性を
測定し、結果を1g1表に示した。
したとζろ、重量で31−の値が得られた。この塩素化
ゴムについては実施例1と同様にして未加硫イム物性を
測定し、結果を1g1表に示した。
また、第1表の塩素化イムを用い実施例1と同じ配合処
方、加゛工・加硫条件で加硫シートを作製、測定に供し
た。測定法は実施例1と同じ(JISK6301に従−
)九、結果を第1表に示す。
方、加゛工・加硫条件で加硫シートを作製、測定に供し
た。測定法は実施例1と同じ(JISK6301に従−
)九、結果を第1表に示す。
比較例1
以下の第1表に示した性状の冷凍粉砕して得られた粉末
状(20メ、シ、スクリーン通過)のエチレン・f四ピ
レン共重合体ゴムについて実施例1と同じ方法で塩素化
し粒状塩素化イムを得九。
状(20メ、シ、スクリーン通過)のエチレン・f四ピ
レン共重合体ゴムについて実施例1と同じ方法で塩素化
し粒状塩素化イムを得九。
この塩素化f人中の塩素含有量をがンペ燃焼法で測定し
たとζろ、重量で19−の値が得られた。
たとζろ、重量で19−の値が得られた。
この塩素化イムの未加硫イム物性を実施例1と同様にし
て測定し、結果を第1表に示した。
て測定し、結果を第1表に示した。
また、第1表の塩素化ゴムを用い実施例1と同じ配合処
方、加工・加硫条件で加硫シートを作製、測定に供し九
、測定法は実施例1と同じ(JIB K貯蔵安定性試験 前記実施例1で得た本発明に係る粒状塩素化ゴムと、従
来公知の市販塩素化エチレン−プロピレンジム(エチレ
ン/プロピレン−81719(モル比)、ML、+4(
100℃)=60)の粒状化物との貯蔵安定性の比較実
験を実施した。
方、加工・加硫条件で加硫シートを作製、測定に供し九
、測定法は実施例1と同じ(JIB K貯蔵安定性試験 前記実施例1で得た本発明に係る粒状塩素化ゴムと、従
来公知の市販塩素化エチレン−プロピレンジム(エチレ
ン/プロピレン−81719(モル比)、ML、+4(
100℃)=60)の粒状化物との貯蔵安定性の比較実
験を実施した。
粒状ゴムの貯蔵安定性は、粒状ゴム(20メ。
シー通過)の25時を1袋とし、5袋積し、この状態で
雰囲気温度40℃で1ケ月放置し、プロ。
雰囲気温度40℃で1ケ月放置し、プロ。
キング状態を調べた。その結果、実施例λの粒状塩素化
ゴムではプロ、キングは認められなかったが、比較サン
グルとした市販の塩素化エチレン−プロピレンゴムの粒
状化物はブロッキングしていた。
ゴムではプロ、キングは認められなかったが、比較サン
グルとした市販の塩素化エチレン−プロピレンゴムの粒
状化物はブロッキングしていた。
実施例1で得られた20メ、シ、 (Tyl@r法)の
金網を通過するサイズの粉末状の塩素化シム10重量部
と粉末状の?り塩化ビニル(商品名ゼオン10SEP、
日本ゼオン製)100重量部と有機Cd−Ba−Zn系
塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺化学製)
1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名LCZ−1
0堺化学製)0.5重量部及びステアリン酸カルシウム
(和光紬薬製)1.0重量部を50℃でヘンシェル建キ
サー中で混合し、更にこの混合物を表面温度130〜1
40℃の8インチロールで5分間混練し九。この混練物
を次の条件でプレス成形し、厚さ2簡のブレスタート(
但し落錘衝撃強度試験用は1箇シート)を作製し各種測
定に供した。その測定結果を第2表に示す。
金網を通過するサイズの粉末状の塩素化シム10重量部
と粉末状の?り塩化ビニル(商品名ゼオン10SEP、
日本ゼオン製)100重量部と有機Cd−Ba−Zn系
塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺化学製)
1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名LCZ−1
0堺化学製)0.5重量部及びステアリン酸カルシウム
(和光紬薬製)1.0重量部を50℃でヘンシェル建キ
サー中で混合し、更にこの混合物を表面温度130〜1
40℃の8インチロールで5分間混練し九。この混練物
を次の条件でプレス成形し、厚さ2簡のブレスタート(
但し落錘衝撃強度試験用は1箇シート)を作製し各種測
定に供した。その測定結果を第2表に示す。
(プレス成形条件)
/9塩化ビエビニル混練物70℃で3分間予熱し、次に
170℃で2分間100 ky/ctri”の加圧下で
熱プレスを行い萩いて20℃で5分間100塊乙−の加
圧下で冷却プレスを行った。
170℃で2分間100 ky/ctri”の加圧下で
熱プレスを行い萩いて20℃で5分間100塊乙−の加
圧下で冷却プレスを行った。
また、上記配合試験において実施例1の塩素化−/ A
pC代えて実施例1の塩素化前の未変性エチレン・1
−ゾテン共重合体及び塩素化lリエチレン(商品名エラ
スレン301A 、昭和電工製)を用いた以外は、上記
試験と全く同様にして4す環化ビニル組成を調製し、ブ
レス成型した。測定結果を第2表に示す・
ユ下余。
pC代えて実施例1の塩素化前の未変性エチレン・1
−ゾテン共重合体及び塩素化lリエチレン(商品名エラ
スレン301A 、昭和電工製)を用いた以外は、上記
試験と全く同様にして4す環化ビニル組成を調製し、ブ
レス成型した。測定結果を第2表に示す・
ユ下余。
1)塩化ビニルへの配合試験2
(/す塩化ビニル半硬質用途)
実施例に得られた20メ、シ、 (Tyl@r A )
の金網を通過するサイズの粉末状の塩素化♂ム100重
量部と粉末状の−り塩化ビニル(商品名ゼオン103E
P 、日本ゼオン社製)100重量部と有機Cd−Ba
−Zn系塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺
化学社製)1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名
LCZ−10堺化学社製)0.5重量部及びステアリン
酸カルシウム(和光紬薬社’IM)1.0重量部をへフ
シエルミキサー中で混合し、更にこの混合物を表面温度
130〜140℃の8インチロールで5分間混練した。
の金網を通過するサイズの粉末状の塩素化♂ム100重
量部と粉末状の−り塩化ビニル(商品名ゼオン103E
P 、日本ゼオン社製)100重量部と有機Cd−Ba
−Zn系塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺
化学社製)1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名
LCZ−10堺化学社製)0.5重量部及びステアリン
酸カルシウム(和光紬薬社’IM)1.0重量部をへフ
シエルミキサー中で混合し、更にこの混合物を表面温度
130〜140℃の8インチロールで5分間混練した。
この混練物を次の条件でプレス成形し各種測定に供した
。その測定結果を第3表に示す。
。その測定結果を第3表に示す。
(プレス成形条件)
ポリ塩化ビニル混線物を170℃で3分間予熱し、次に
170℃で2分間、100噸4iで熱プレスを行いその
後20℃で5分間、100ky/iで冷却プレスを行う
。
170℃で2分間、100噸4iで熱プレスを行いその
後20℃で5分間、100ky/iで冷却プレスを行う
。
Claims (1)
- 1、エチレンと1−ブテンのモル比が約85/15〜9
515のエチレン・1−ブテン共重合体ゴムを塩素化し
て得られる塩素含有量が約5〜50重量−でムーニー粘
度(ML1+4.100℃)が約20〜150の塩素化
fム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/289,821 US4433105A (en) | 1980-10-16 | 1981-08-04 | Chlorinated rubber and polyvinyl chloride composition containing the same |
US289821 | 1981-08-04 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5636889A Division JPH01272602A (ja) | 1981-08-04 | 1989-03-10 | 塩素化ゴム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5823802A true JPS5823802A (ja) | 1983-02-12 |
JPH0142284B2 JPH0142284B2 (ja) | 1989-09-12 |
Family
ID=23113250
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13606581A Granted JPS5823802A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-01 | 塩素化ゴムの製法 |
JP13861681A Granted JPS5823844A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-04 | ポリ塩化ビニル組成物 |
JP5636889A Pending JPH01272602A (ja) | 1981-08-04 | 1989-03-10 | 塩素化ゴム |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13861681A Granted JPS5823844A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-04 | ポリ塩化ビニル組成物 |
JP5636889A Pending JPH01272602A (ja) | 1981-08-04 | 1989-03-10 | 塩素化ゴム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS5823802A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS601501U (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-08 | 住友電気工業株式会社 | 小型超硬合金ロ−ル |
JPH01272602A (ja) * | 1981-08-04 | 1989-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化ゴム |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61185553A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性弾性体組成物 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5823802A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化ゴムの製法 |
-
1981
- 1981-09-01 JP JP13606581A patent/JPS5823802A/ja active Granted
- 1981-09-04 JP JP13861681A patent/JPS5823844A/ja active Granted
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5636889A patent/JPH01272602A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01272602A (ja) * | 1981-08-04 | 1989-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化ゴム |
JPS601501U (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-08 | 住友電気工業株式会社 | 小型超硬合金ロ−ル |
JPH0331441Y2 (ja) * | 1983-06-17 | 1991-07-04 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH021181B2 (ja) | 1990-01-10 |
JPH01272602A (ja) | 1989-10-31 |
JPS5823844A (ja) | 1983-02-12 |
JPH0142284B2 (ja) | 1989-09-12 |
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