JPS59213704A - 硫黄加硫可能なハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は加硫特性及び加硫物性に優れたハロゲン
化エチレン・α−オレフィン共重合コム（以下「ハロゲ
ン化ゴム」と略称することがおる。）及びその製造方法
全提供することにある。

ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合体自体及び
それが酸化亜鉛−硫黄系加硫法で加硫できることは既知
である。しかし本発明者等の追試によれば、確かに加硫
可能ではあるものの、加硫時に脱塩酸反応により著しく
劣化する結果、ゴム材料としては伸び、耐熱老化性及び
耐オゾン性の何れもが不良などの理由から実用に耐えな
いことが判明した。

一方、エチレン・プロピレン・非共役ジオレフィン共重
合ゴムに１〜１０％のハロゲンを結合させ、イオウ加硫
可能なハロゲン化ゴムヲ裂造することは、特公昭４１−
９１１号公報に記載されている。また、エチレン・α−
オレフィン・非共役ジオレフィン共重合ゴムにハロゲン
を反応させ、ハロゲン含有量１６〜５０重量％のハロゲ
ン化ゴムの加硫配合物よりなる接着剤組成物が、特公昭
４６−４８２９号公報に記載されている。しかしながら
、これら従来法によって製造されたハロゲン化ゴムは、
イオウによる加硫速度が概して小さく、実用上問題がみ
られた。

特公昭５７−３６２８１号公報では、この点に関する指
摘がなされており、加硫速度の低いハロゲン化ゴムを生
じさせる均質相でのハロゲン化に代えて、非均質相、即
ち固体状態のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重
合コム全一６０〜＋８０℃の温度で分子状ハロゲンを用
いてハロゲン化し、ハロゲン化ゴムの加硫速度を改善す
る方法を提案している。

この方法で得られたハロゲン化ゴムは、同特許公報に酸
化亜鉛、酸化マグネシウムあるいはそれらの両省を用い
、またイオウの存在下あるいは加硫促進剤の存在下で硬
化することができると述べられており、その実施例では
酸化亜鉛−イオウ糸による加硫が行われている。また、
そのハロゲン化の程度は、ハロゲン含有量として帆１〜
１７重量％、好ましくは０．５〜５重量％であるとされ
、その実施例に記載された塩素化の程度は、いずれもこ
の好ましいハロゲン含有量の範囲内にある。

しかるに、本発明者らの追試結果によれば、得られた塩
素化ゴムの加硫速度は確かに改善されるものの、イオウ
加硫剤の加硫助剤として酸化亜鉛が用いられているため
、その加硫物の伸びが小さい、耐熱老化性が著しく劣る
といつだ欠点を依然として有しており、また加硫時に発
生する塩素系物質により加硫金型を腐食させるという問
題点をも有している。こうした欠点を避けるために、他
の加硫助剤、例えばステアリン酸亜鉛やそれとは作用の
異なる酸化マグネシウムなどを用いると、今度は加硫速
度が低くなり、所望の目的を達成することができなくな
ってしまう。

そこで本発明者らは、加硫特性及び加硫物の物性の倒れ
にも優れ、金型腐食のほとんどないノ・ロゲン化ゴムを
種々検討した結果、ハロゲン含有量５〜４５重ｔ％のハ
ロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムであって
、ヨウ素価的６〜２０のハロゲン化エチレン・α−オレ
フィン共重合コムが本目的に適合することを見出し本発
明を完成した。

本発明を、塩素化ゴムの場合について専ら説明するが、
本発明は臭素化ゴムについても全く同様に適用し得るこ
とが理解されるべきである。

塩素化ゴムのペースポリマーであるエチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムとしては、エチレンとα−オレフィン
、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンなどとの共重合体であって、エチレンとα−
オレフィンとのモル比が約５０１５０〜９５１５、また
ムーニー粘度ＭＬ叶＋（１００′Ｃ）が約２０〜２００
のものが一般に用いられる。

本発明の塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造され
る。

まス、エチレン°α−オレフィン・共重合コムの塩素化
は例えば共重合ゴム全粉砕して細粒化し、この細粒全水
性分散状態にして、通常約７０〜９０℃の温度で分子状
塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを
溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる
方法などによって行われ得る。

なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は次のように行われる。水性分散状
態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗により分子状塩
素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩素化の場合
には、反応生成溶液全過剰のメタノールなどの塩素化ゴ
ムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過し、この溶媒で洗
浄して後、乾燥させる。

塩素化の程度全調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約５〜４５
重量％、好ましくは約５〜６５重量％に調節するのがよ
い。この塩素化ゴムは実質的に不飽和結合を含まない。

次にこの塩素化ゴムの加熱処理を行う。もちろんこの加
熱処理は乾燥と同時に行ってもさしつかえない。

分子状塩素に代えて分子状臭素全使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成するＯとは当然である。

ハロゲン化ゴムの加熱処理は、通常約１６０〜２５０℃
、好“ましくけ約１７０〜２６（］　℃の温度で行われ
る。これ以上の温度で加熱処理すると、ゲル化が進行し
て加工が困難となり、一方これよりも低い温度では、加
硫速度改善効果がほとんどみられない。加熱処理の方法
としては、通常のオーブン全使用することもできる１７
、またスチームによる加熱も可能である。更に、押田機
を使用して、連続的な加熱処理も可能である。いずれの
場合にも、加熱処理は窒素雰囲気下で行なうことが好１
しく、その処理時間は一般に約２〜６０分間程度である
。

この加熱処理を行うことにより、処理後のハロゲン化ゴ
ムのヨウ素価を６〜２０に設定することが所望のハロゲ
ン化ゴムを得るための必須条件である。

即ち、ヨウ素価が６未満では、加硫速度が十分でなく、
実用に供し得ない。一方、ヨウ素価が２０よりも犬にな
ると耐オゾン性が悪化するという不都合が生じる。

この加熱処理の際、ステアリン酸カルシウム、ハイドロ
タルサイトのような塩化水素吸収剤、およびジ第６ブテ
ルヒドロキシトルエン、テトラキス〔メチレン（６，５
−ジ第６ブチルー４−ヒドロキシ少ヒドロシンナメート
〕メタン、ｄ、ｌｌ−α−トコフェロール、トリス（ノ
ニルフェニルンボスファイト、フェニル−β−ナフチル
アミン、トリフェニルメタン、１，４−ベンゾキノンを
それぞれハロゲン化ゴム１００重量部あたり通常約０．
０５〜２重量部添加することが好ましい。これらは、塩
素化ゴムの色相安定及びゲル化防止に顕著な効果がある
。

このようにして加熱処理されたハロゲン化ゴムは共重合
ゴム中、通常約５〜４５重量％、好ましくは約５〜６５
重Ｎ％の塩素及び通常約６〜２０のヨウ素価を有するも
のとして得ることができる。

ここで、約５重量％以下の塩素含有量では、ハロゲン化
による耐油性、接着性、難燃性の効果が十分に発揮され
ない。一方、ハロゲン含有量が約４５重量％以上になる
と、ハロゲン化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、加
工性も悪化し、また他のゴムや樹脂と均一にブレンドし
難くなる。

ムーニー粘度ＭＬｓ＋４（１０Ｑ　ｃ）　Ｋツいテは、
約２０〜１５０、好ましくは約６０〜１２０であること
が望ましい。これ以下のムーニー粘度では、ハロゲン化
ゴムの強度が低下し、一方ごれ以上のムーニー粘度のも
のでは、ハロゲン含有量が約４５重量％以上のものと同
様の欠点を示すからである。

本発明方法によって得られるハロゲン化ゴムは、従来公
知のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムの
ハロゲン化物が有する耐候性、耐オゾン性、耐油性、難
燃性、接着性などの各種のすぐれた諸性質を同様に保持
すると共に迅速に加硫でき、加硫物の機械的性質、たと
えば引張強度、伸び、ゴム的性質、たとえば永久伸びな
どの物性が著しく改善される。また、本発明方法によっ
て得られた硫黄加硫可能なハロゲン化ゴムは加硫剤とし
て酸化亜鉛を用いなくても高速で硫黄加硫でき、すぐれ
た加硫物を生じさせるが、この特性は加熱処理を行わな
いハロゲン化ゴムを長時間硫黄加硫しても実現され得な
い。

更に、本発明において用すられる製造法と全く同じプロ
セスで得られたハロゲン化エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体と比較すると本発明のハロゲン
化ゴムは、耐熱老化性において格段に優れるという驚く
べき事実が見出された。

不発明に係るハロゲン化ゴムは、未加硫状態では可塑化
ゴムとして、例えば自動車の内外装用部品、パツキン、
ライニング、ベルト、ボース、保＠塗装などの工業用品
、引込線、電線などの絶縁被覆材料、ガスケットのカバ
ーゴム、床タイルなどの建築材料、ゴム引布などの各種
用途に供することができる。成形する場合には、通常の
熱可塑性樹脂用成形機の使用が可能である。

また、本発明の未加硫のハロゲン化ゴムは、柔軟性に富
み、溶融流動特性にもすぐれているため、各種の樹脂と
容易にブレンドすることができ、例えばポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの耐衝撃性改良剤
、半硬質乃至軟質ポリ塩化ビニル用の非移行性可塑剤、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン用
の難燃化剤などとして有効に用いることができる。

本発明に係る硫黄加硫可能なハロゲン化ゴムはまた、加
硫状態においてもその特性が発揮される。

加硫は、一般のゴムの場合と同様に、一旦未加硫のゴム
配合物を調製し、これ全所望形状に成形した後、イオウ
系化合物または有機過酸化物の如き加硫剤存在下での加
熱あるいは電子線照射などの方法によって行われ得る。

イオウ系化合物としては、例えばイオウ、−塩化イオウ
、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが用いら
れ、特にイオウの使用が好ましい。これらのイオウ系化
合物は、塩素化ゴム１００重量部当り通常約０．１〜１
０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で用い
られる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第６ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（第６プチルペルオキシンヘキシンー６、ジ第６ブチ
ルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド３．３．５
−トリメチルシクロヘキサン、　第３ブチルヒドロペル
オキシドなどが用いられ、°特にジクミルペルオキシド
・ジ第３ブチルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシ
ド３．３．５−）ジメチルシクロヘキサンの使用が好ま
しい。これらの有機過酸化物は、ハロゲン化ゴム１００
重量部当り通常約６Ｘ１０″〜５　ｘ　１０−”モル、
好ましくは約１ｘｉｏ″″Ｓ〜６Ｘ　１０−”モルの割
合で用いられる。

加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促
進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、例えばＮ
−シクロヘキシ／Ｉ／−２−ベンゾチアゾール−スルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニルジメ
ルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジニチルー
４−モルポリノチオ〕ベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル−ジスルフィドなどのチアゾール糸；ジフェニルグ
アニジン、トリフェニルクアニジン、ジオルントリルグ
アニジン、オルソトリル　バイグアナイド、ジフェニル
グアニジン　フタレートなどのグアニジン糸：アセトア
ルデヒド−アニリン縮合反応物、ブチルアルデヒド−ア
ニリン縮合反応物、ヘキサメチレンテトラミン、アセト
アルイミダシリンなどのイミダシリン糸；チオカルバミ
ン酸、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリ
メチルチオユリア、ジオルントリルチオユリアなどのチ
オユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラ
ム系トリアジンチオール化合物；ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ
−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲ
ン酸亜鉛などのザンテート系；その他に炭酸亜鉛、ステ
アリン酸、高級脂肪酸亜鉛、例えばステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛などｔ挙げることができる。

これら加硫促進剤は、ハロゲン化ゴム１００重量部当り
通常約０．１〜２０重量部、好ましくは約０．２〜１０
重量部の割合で使用される。

また、成形加工の際、加熱するときに発生する少量のハ
ロゲン化水素を捕捉するために、酸化マクネシウム、リ
サージ、ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム
などをハロゲン化ゴム１００重量部当り通常約６００重
量部以下配合することが好ましい。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
の併用が好ましい。加硫助剤としては、例えば硫黄、ｐ
−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレー
ト系、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートな
どのアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼン
などが用いられる。このような加硫助剤は、使用する有
機過酸化物１モル当り通常約０．５〜２モル、好ましく
は約１モルの割合で用いられる。

加硫剤を使用せずに、電子線を使用して加硫する場合に
は、未加硫ハロゲン化ゴムの成形品に通常約０．１〜１
０　ＭｅＶ好ましくは約０．３〜２０　ＭｅＶのエネル
ギーを有する電子を吸収線量が通常約０．５〜６５メガ
ランド、好ましくは約０．５〜１０メガラツドになるよ
うに照射する。この際、前記加硫剤有機ペルオキシドと
併用される加硫助剤を使用することもでき、その場合に
はノ・ロゲン化ゴム１００重量部当り通常約Ｉ　Ｘ　１
０−４〜Ｉ　Ｘ　１０−”モル、好ましくは１×１０″
′Ｓ〜３　ｘ　１０−”　モルの割合で使用される。

加硫さるべきゴム配合物中には、補強剤、充填剤、軟化
剤などが適宜配合される。

補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ。

ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＳＡＦ％ＦＴ、ＭＴなどの各程カー
ボンブラック、微粉けい酸などが適宜用いられる。充填
剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、メルク、クレーなどが用いられる。これらの補
強剤および充填剤は、いずれもハロゲン化ゴム１００重
量部当り通常約６００重量部以下、好ましくは約２００
重量部以下の割合で用いられる。

また、軟化剤としては、例えばプロセスオイル、ｆｆ４
　？ｉｌＪ　油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリンなどの石油系物質、コールタール
、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油
、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油
、サブ、密ロウ、カルナウノくロウ、ラノリンなどのロ
ウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその
金属塩、石油樹脂、アククチツクポリプロピレン、クマ
ロンインデン樹脂などの合成高分子物質、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルアジペートなどのエステル系可塑
剤などが用いられる。これらの軟化剤は、ノ・ロゲン化
ゴム１００重量部当り約２００重量部以下、好ましくは
約１００重量部以下の割合で用いられる。

更に、ジエチル−ジチオカルバミン酸ニッケル、ポリ２
，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、フ
ェニル−１−ナフチルアミン、またはエポキシ系化合物
などの老化防止剤は通常の如く０．５〜４重量部の間で
用いられる。

ゴム配合物は、例えば次のような方法で調製され得る。

ノ・ロゲン化ゴムおよび補強剤、充填剤、軟化剤などの
添加剤上バンバ＋）　−ミキサーの如きミキサー類を用
いて約８０〜１７０℃の温度で約６〜１０分間混練した
後、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤全
オーブンロールの如きロール類を用いて追加混合し、ロ
ール温匿約４０〜８０℃で約５〜６０分間混練して分出
し、リボン状またはシート状のゴム配合物全調製する。

あるいは、ハロゲン化ゴムおよび配合剤を約８０〜１０
０℃に加熱された押出機に直接供給し、滞留時間を約０
．５〜５分間とることにより、ペレット状のゴム配合物
を調製することもできる。

このようにして調製された未加硫ゴム配合物は例えば、
押出成形機、カレンダーロール、プレスなどにより所望
の形状に成形され、成形と同時にまたはその成形品を加
硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃の温度に約１〜６０
分間加熱する方法により、あるいはまた前記した方法に
よって電子線を照射することにより、加硫され得る。

加硫物はそのもの自体で電気絶縁材、自動車工業部品、
土木建材用品として有用である。電気絶縁材としては、
プラグキャップ、イグニッションキャップ、ディストリ
ビュータ−キャップなどの自動車エンジン周辺のキャッ
プ類、コンデンサーキャップ、舶用電線、自動車用イグ
ニッションケーブルなどの電線の通電部を円筒状に被穏
した絶縁層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的に
使用される。

自動車工業部品としては、ラジェーターホース、フュー
エルホースなどのホースｄＪ４　ｓ　ｔ　タハンパー、
バンパーフィラー、バンパーストリップ、バンパーサイ
ドガード、オーバーライダー、サイドプロテクションモ
ールなどの自動車外装部品、各種ウェザ−ストリップ類
、ブーツ、ボールジヨイントシールなどに使用できる。

また土木建材用としてはルーフィングシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケット、ハイウェイジヨイントシールな
どに使用される。

更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。

このようにして調製された未加硫ゴム配合物は、例えば
押田成形機、カレンダーロール、プレスなどにより所望
の形状に成形され、成形と同時にまたはその成形品全加
硫槽内で通常約１５０〜２７０℃の温度に約１〜６０分
間加熱する方法により、あるいはまた前記した方法によ
って電子線を照射することにより、加硫され得る。

加硫物はそれ自体で電気絶縁材、自動車外装部品、ルー
フイング、自動車のラジェーターホースなどのホース類
などとして使用される。電気絶縁材としては、プラグキ
ャップ、イグニッションキャップ、ディストリビュータ
−キャップなどの自動車エンジン周辺のキャップ類、コ
ンデンサーキャップ、舶用電線、自動車用イグニッショ
ンケーブルなどの電線の通電部上円筒状に被覆した絶縁
層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的に使用され
る。また、自動車用外装部品としては、ノ（ンパー、バ
ンパーフィラー、バンパーストリップ、バンパーサイド
ガード、オーバーライダー、サイドプロテクションモー
ルなどに具体的に使用される。

更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。

発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトＩＪウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸氷菓アンモニウム、炭酸アンモニウム、
亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤：Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ
’−ジニトロンペンタメチレンテトラミンなどのニトロ
ソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスインブチロ
ニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノ
ベンゼン、バリウム、アゾジカルボキシレートなどのア
ゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、ｐ＋ｆｆ）’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジトン、ジフェニルスルホン−６
，６′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒド
ラジド化合物；カルシウムアジド、４．４’−シンエニ
ルジスルホニルアジドｓ　　ｐｌルエンスルホニルアジ
ドなどのアジド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合物
、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用される。

これらの発泡剤は、ハロゲン化ゴム１００重量部当り通
常約０．５〜６０Ｍ量部、好ましくは約１〜２０重量部
の割合で配合され、一般に見掛比重約０．０６〜０．７
程度の発泡体を形成させる。

発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示
す。

前述の如く、本発明に係る硫黄加硫可能なハロゲン化ゴ
ムは、ゴム用加工機械による加工性が良好であり、しか
も通常のゴム用加硫剤によって容易に加硫されるので、
各種のゴム、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、
ブチルゴム、ハロゲン化フチルゴム、フタジエンゴム、
インプレンゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、ア
クリロニトリル・ブタジェン共重合ゴムなどにブレンド
して加硫することが可能であり、これによってこれらの
ゴムに難燃性、耐油性、接着性、耐候性、耐オゾン性な
どの改善効果音もたらし、また強度特性の点においても
すぐれた加硫物を与えることができる。

次に、実施例について本発明全説明する。

実施例１゜ エチレン・１−ブテン・共重合ゴム〔エチレン／１−）
゛テンモル比９２／８、ＭＬｌ＋４　　（１００℃）６
０′３を、ターボミル（ターボ工業製）ｔ−用いて常温
で機械粉砕した。２０メツシユの金網全通過する共重合
ゴム粉末２００ｇ、ノニオン系界面活性剤（第−工業製
薬製品エパン７５０）０．１９および水２Ｅの混合物を
、攪拌機および温度計を備えた容量６１のガラス製反応
容器に仕込み、８０℃に加熱した。反応容器の外側から
２０Ｗ昼光色螢光灯を照射しながら、前記混合物の分散
液中に、塩素ガスに２．１’／分の割合で導入し、８０
〜８６℃の温度で７０分間塩素化反応を継続した。その
後、口過し、６０℃の温水２Ａ’を用いて１時間の洗浄
全６回くり返し、更に１回冷水で洗浄し、５０℃で減圧
下に乾燥させた。

この塩素化共重合ゴム全、足温乾燥語中、窒素ガス雰囲
気下１７０℃で４０分間の加熱処理を行ない、処理され
た塩素化ゴムの性状値を、次のようにして測足した。

ＭＬｔ　＋４　（１００℃）ＩＪＩＳ　　Ｋ−６３００
、島津ＭＳＶ−２００型ムーニー粘度計 塩素含有量：ボンベ燃焼法 ゲル分率：１００メツシユの金網でスクリーンバスケッ
ト全作り、この中に約０．２ｇの塩素化ゴムｋｏ１！ｎ
９単位迄精秤して入れ、沸騰ｐ−キシレン３００７ｎＩ
！、中に１時間放置し、スクリーンバスケット中に残っ
た不溶物を５０℃、減圧下で６時間乾燥し、室温に放冴
後ＯＡｍ９単位迄精秤し、不溶分の割合全ゲル分率とし
た。

ヨウ素価： まず塩素化ゴムを四塩化炭素に溶解した。次に過剰の一
塩化ヨウ素・酢酸溶液を添加し冷暗所で６０分間反応さ
せた。その後、大過剰のヨウ化カリウム溶液を添加し遊
離したヨウ素をデンプン溶液を呈色液としチオ硫酸ナト
リウム溶液で滴足しヨウ素価を算出した。

また、次の処方のゴム配合物を、８インチロールを用い
て６０〜７０℃で混練した。

塩素化ゴム　　　　　　　　　１ｏｏｉ量部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　５ 軽質酸化マグネシウム　　　　　１０ ＨＡＦカーボンブラツク　　　　　２０メルカプトベン
ゾチア　　　　　　０．５ゾール テトラメチレンチウラム　　　　　２．０ジスルフイド チオウレア　　　　　　　　　　　０．５イオウ　　　
　　　　　　　　　　１．０混練されたゴム配合物を、
１５０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２朋の加硫ゴム
シートを成形した。

このシートについて、ＪＩＳ　　ｆｆ−６３０１の方法
に従って破断点応力、伸びおよび永久伸びを測定すると
共に、耐油性（ＪＩＳ　１号油中、１００℃、２０時間
における浸漬による膨潤率）、耐熱老化性（ギヤーオー
ブン中へ１２０℃、７０時間放置し、加硫物性の変化を
調べるす、耐オゾン性（動的オゾン試験　オゾン濃度５
０　ｐｐｈｍ　４０℃、６０％伸長ンを測足した。

更に、混練されたゴム配合物についての１５０℃での加
硫速度を東洋精機製オシレーテイング・ディスク・レオ
メータ−を用いて測足し、その傾向を第１図に示した。

また加硫曲線で最小トルクから最大トルクの９０％へ至
るまでの時間Ｔ　ｓｏを加硫速度の犬、小の目安として
表１に示した。

実施例２゜ エチレン・プロピレン−共重合ゴム〔エチレン／プロピ
レンモル比７０／３０、ＭＬｌ＋番（１００℃）４０］
５０ｇを、２ノの四塩化炭素に溶解し、これを攪拌機お
よび温度計を備えた容量６ノのガラス製反応容器に仕込
み、温度を６０℃に保ちながら、容器の外側から２０Ｗ
昼光色螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスを２
．０ｇ１分の割合で導入し、７０分間塩素化反応を行な
った。その後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素
ガスを除去した。

次にこれを、４１の水を仕込んだ攪拌翼付き耐圧釜の中
に入れた。その後、攪拌翼を回転させながら、１０　’
ｎ／ｃｍ２のスチームを導入し、内圧を８に９／ｃｍ”
Ｇ　（約１７０℃）にコントロールしながら、脱溶媒と
重合体析出とを６０分間行なった。析出した重合体（塩
素化ゴムノを、口過した後メタノール洗浄を行ない、室
温で減圧下に乾燥させた。

この塩素化ゴムの性状値および加硫ゴムシートの物性値
の測定が実施例１と同様に行い、そこで得られた結果を
後記衣に示す。まだ、加硫曲線も、第１図に示す。

実施例６゜ エチレン命プロピレンー共重合ゴム〔エチレン／プロピ
レンモル比７０／３０、ＭＬ、士、（１００℃）４０）
５０ｇを、２Ｅの四塩化炭素に溶解し、これを攪拌機お
よび温度計を備えた容量６１のガラス製反応容器に仕込
み、温度を６０℃に保ちながら、容器の外側から２０Ｗ
昼光色螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスを２
．０＆／分の割合で導入し、７０分間塩素化反応を行な
った。その後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素
ガスを除去した。

この溶液にジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ
およびステアリン酸カルシウム０．６ｙを添加した。

次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。

この不飽和結合を実質的に含まない塩素化ゴムを足温乾
燥機中窒素ガス雰囲気下１７０℃で４０分間加熱処理を
行った。

この塩素化ゴムの性状値および加硫ゴムシートの物性値
の測定を実施例１と同様に行い、そこで得られた結果を
表１に示した。また加硫曲線も第１図に示す。

比較例１゜ 実施例６において、加熱処理を省略し更に塩素化ゴムを
次の処方 塩素化ゴム　　　　　　　　　　　１００重量部酸化亜
鉛　　　　　　　　　　　　５ 軽質酸化マグネシウム　　　　　１０ １１ＡＦ・カーボンブラック　　　　２０メルカプトベ
ンゾチア　　　　　　０．５ゾール テトラメチレンチウラム　　　　　２，０ジスルフイド チオウレア　　　　　　　　　　　０．５イオウ　　　
　　　　　　　　　　　１．０で配合した。

比較例２゜ 実施例６において加熱処理を省略し、加硫時間は４０分
間に延長した。

比較例６゜ 実施例６において加熱処理を１２０℃で４０分間行い、
加硫時間を４０分間に延長した。

比較例４゜ 実施例３４Ｃおいて加熱処理を２７０℃で４０分間行っ
た。

比較例５゜ 実施例６において加熱処理を１９０℃で８０分間行った
。

比較例６゜ 実施例６においてペースポリマーとしてエチレン・プロ
ピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共ｘ合−ｒ
ム〔エチレン／フロピレンモル比７０／３０　　ヨウ素
価１０　ＭＬ□＋４（１００℃）６０〕を用いた。

実施例４゜ 実施例１において、塩素化反応時間を１４６分間にしだ
。

実施例５゜ 実施例４において、加熱処理の前に、塩素化ゴムＩＤＯ
＆！たりフェニル−１−ナフチルアミン０．５ｇおよび
ハイドロタルサイトｏ、ｓｇをロールを用いて添加した
。

実施例６゜ 実施例２ｔこおいて塩素化反応時間を４０分間とした。

また塩素化された共重合ゴムの浴液にジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン０．５ｇおよびステアリン酸カルシウ
ム０．５Ｅｌを添加した。

実施例４．５及び６で得られた塩素化ゴムの性状値、加
硫速度、加硫ゴムシート物性値の測定は実施例１と同様
に行い、結果を後記衣２及び第２図に示す。

比較例７゜ 実施例４において、定温乾燥機での加熱処理を省略し、
加硫時間を４０分間に延長した。

比較例８゜ 実施例４において、定温乾燥機での加熱処理を１２０℃
で６０分間行い加硫時間も４０分間に延長した。

比較例９゜ 実施例４において、定温乾燥機での加熱処理を２６０℃
で４０分間行った。

比較例７．８、？で得られた塩素化ゴムの性状値、加硫
速度、加硫ゴムシート物性値の測定は実施例１と同様に
行い、結果を後記衣２、第２図に示す。

なお比較例９では、加熱処理時にゲル化が見られ、ロー
ル加工が不能のため、加硫速度および加硫ゴムシート物
性値の測定ができなかった。

比較例７．８．９から次のことが分る。加熱処理を省く
、おるいは本発明をはずれた低温で加熱処理した場合加
硫速度が小さく、たとえ加硫時間を長くしても所望の材
料特性を得ることができない。一方本発明をはずれた高
温で加熱処理を行った場合、塩素化ゴムはゲル化してし
まい加工不能となり本発明の目的を達しえない。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、各実施例及び比較例の塩素化ゴム
の加硫曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン含有量５〜４５重量％、ヨウ素価６〜２
   ０の硫黄加硫可能なハロゲン化エチレン・α−オレフィ
   ン共重合ゴム。 （２）実質的に不飽和結合を含まないハロゲン化エチレ
   ン・α−オレフィン共重合コムｋ　１６０℃〜２５０℃
   の温度で加熱処理することｔ−特徴とする硫黄加硫可能
   なハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの製
   造方法。 （６）加熱処理される実質的（不飽和結合を含まないハ
   ロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムが塩素含
   量５〜４５重量％のものであること全特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のハロゲン化エチレン・α−オレフ
   ィン共重合ゴムの製造方法。