JPH0912780A - 難燃性ゴム組成物および加硫ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジエン系ゴムおよび該ジエン系ゴム１００重
量部当り、ＡＳＴＭ Ｄ２１５５−６３に従って測定さ
れた発火温度が４１０℃以上の軟化剤を１０〜１５０重
量部含有する難燃性ゴム組成物およびその加硫ゴム。 【効果】 上記加硫ゴムは高温雰囲気下において、難燃
性に優れ、低硬度且つ高強度であるので、例えば自動車
用防振ゴムの素材として好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ゴム組成物
およびその加硫ゴムに関し、更に詳しくは高温雰囲気で
の耐発火性に優れた加硫ゴムを与える難燃性ゴム組成物
およびその加硫ゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン
共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）に代表されるジエン系ゴムは、強度
特性、動的疲労性などに優れているため、自動車部品、
工業用ゴム部品、土木建材用品などの用途に広く用いら
れている。これらのジエン系ゴムには、加工性を付与し
意図する硬度の製品を得るために軟化剤が配合される。
しかしながら、これらのジエン系ゴムは、それ自身の自
然発火温度は高いが、通常ゴムに配合される軟化剤の自
然発火温度が低いため加硫ゴムの発火温度が低下する。

【０００３】一方、昨今の自動車などの高性能化によ
り、自動車用防振ゴムで例示されるゴム製品の使用され
る環境条件はますます厳しくなってきている。これら使
用環境の中でも雰囲気温度の上昇は著しいものがあり、
高温雰囲気使用時における更なる難燃性の改良が求めら
れている。通常、ゴムに難燃性を付与させるにはハロゲ
ン化ゴムおよび、ハロゲン系難燃剤などが添加される
が、いずれも高温時に有毒ガスが発生し、環境衛生上の
問題が生じるとともに、ゴム配合物自身の強度も低下す
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
雰囲気下で、難燃性（耐発火性）に優れ、しかもハロゲ
ン系の有毒ガスが発生することのない加硫物を与え得る
ジエン系ゴム組成物を提供することである。本発明の他
の目的は、低硬度および高強度の加硫物を与え、しかも
加工性に優れたジエン系ゴム組成物を提供することであ
る。本発明のさらに他の目的は、上記ジエン系ゴム組成
物から得られる難燃性（耐発火性）に優れた加硫ゴムを
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、ジエン系ゴムおよび該ジエン系ゴム１００重量
部当り、ＡＳＴＭ Ｄ２１５５−６３に従って測定され
る発火温度が４１０℃以上の軟化剤を１０〜１５０重量
部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物および上
記難燃性ゴム組成物を加硫して得られ、４５０℃の空気
雰囲気下で発火するまでに要する時間が４分以上である
加硫ゴムによって達成される。

【０００６】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の他の目的、構成、利点および効果がより明らかに
なるであろう。

【０００７】本発明のゴム組成物に用いられるジエン系
ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン
共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）などを挙げることができる。上記天
然ゴムとして、グリ−ンブック（天然ゴム各種など級品
の国際品質包装標準による）により規格化された天然ゴ
ムを一般に用いることができる。上記スチレン・ブタジ
エン共重合ゴム（ＳＢＲ）として、スチレン含量が１０
〜６０ｗｔ％であり、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００
℃）］が３０〜１２０であるものを一般に用いることが
できる。ブタジエンゴム（ＢＲ）として、ムーニー粘度
［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が４０〜７０であるものを一
般に用いることができる。

【０００８】本発明のゴム組成物に使用される発火温度
が４１０℃以上の軟化剤としては、従来ゴム用途には用
いられなかった高粘度パラフィンオイル、高粘度エチレ
ン・α−オレフィン共重合オイル、高粘度ポリブテンオ
イルなどの高分子量炭化水素系合成油などを挙げること
ができる。好ましくは高粘度パラフィンオイルおよび高
粘度エチレン・α−オレフィン共重合オイルが用いられ
る。これらは単独であるいは２種以上併用して用いるこ
とができる。さらに発火温度が４１０℃以上の高分子量
炭化水素系合成油とは別種の軟化剤を併用することもで
きる。このような軟化剤として、ルーカント（商品名、
三井石油化学工業社製）などを挙げることができる。

【０００９】しかしながら、上記高分子量炭化水素系合
成油は、使用する全軟化剤量の７０〜１００重量％を占
めることが好ましい。

【００１０】軟化剤としての可塑化効果および難燃性の
良好なバランスを考慮して、高分子量炭化水素系合成油
の、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］
は、好ましくは０.０７〜０.７ｄｌ／ｇ、より好ましく
は０.１〜０.５ｄｌ／ｇである。

【００１１】前記高粘度エチレン・α−オレフィン共重
合オイルのα−オレフィンは、炭素原子数３〜８の直鎖
状α−オレフィンが好ましく、具体的にはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが挙げ
られ、なかでもプロピレン、ブテン−１が好ましい。

【００１２】本発明のゴム組成物に含有されるジエンゴ
ムと軟化剤との量割合は、ジエンゴム１００重量部当た
り軟化剤を１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜８０
重量部である。上記量割合を充足することにより、本発
明の組成物の加硫ゴムは高温雰囲気下における難燃性に
優れ、適度な硬度および高い強度が維持され、しかも組
成物自体の加工性も適切に維持される。

【００１３】本発明の難燃ゴム組成物には、ジエンゴ
ム、発火温度が４１０℃以上の軟化剤に加えて、それ自
体公知の、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤、補強
剤、充填剤、金属活性化剤、スコーチ防止剤、老化防止
剤、加工助剤などのゴム配合剤を本発明の目的の達成を
損なわない範囲で配合する事が出来る。

【００１４】なお、本発明のゴム組成物には、発火温度
が４１０℃未満の軟化剤を少量配合することができる
が、組成物中に占める割合は、該組成物１００重量部当
り、最大５重量部であり、配合しないことが難燃効果を
発現する目的では好ましい。

【００１５】補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカ−
ボンブラック；その他微粉ケイ酸などが、充填剤として
は軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、
クレー、シリカなどが挙げられる。これらのゴム補強剤
および充填剤の種類および配合量は、その用途により適
宜選択できる。配合量は、通常、ジエン系ゴム１００重
量部に対して最大３００重量部、好ましくは最大２００
重量部である。

【００１６】本発明のゴム組成物は、加硫ゴムとして用
いた場合に最もその特性を発揮することができる。すな
わち加硫することにより、高温雰囲気下における難燃性
が向上し、本来の強度特性および耐動的疲労性などに優
れた加硫ゴムを得ることができる。

【００１７】本発明のゴム組成物から加硫ゴムを得る場
合、意図する加硫ゴムの用途、性能に応じて、ジエンゴ
ムおよび軟化剤、並びにその他ゴム配合剤の種類および
その配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択で
きる。

【００１８】加硫物中に占める架橋したジエン系ゴムと
発火点が４１０℃以上の軟化剤との総量は、意図する加
硫ゴムの性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２
０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。

【００１９】本発明の難燃性ゴム組成物から加硫ゴムを
製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様
に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴム
を意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。加
硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、およ
び電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。

【００２０】加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明のゴム
組成物の性能を最もよく発揮できる。イオウ系化合物と
しては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかで
もイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物は、本
発明のジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０.１
〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部の量割合で
用いられる。

【００２１】また加硫剤としてイオウ化合物を使用する
ときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ
−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンア
ミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４
−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２
−（２,６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチ
アゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾ
ール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートな
どのグアニジン化合物；

【００２２】アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メル
カプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオ
カルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
などのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤はジエ
ン系ゴム１００重量部に対して、通常０.１〜２０重量
部、好ましくは０.２〜１０重量部の量割合で用いられ
る。

【００２３】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものであればよい。たとえば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シン）ヘキシン−３,２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,
５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α,
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１
種または２種以上で使用され、ジエン系ゴム１００ｇに
対して、通常０.０００３〜０.０５モル、好ましくは
０.００１〜０.０３モルの量割合で使用されるが、要求
される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ま
しい。

【００２４】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジ
メタクリレ−トなどのメタクリレート系化合物；ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系
化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
などが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有
機過酸化物１モルに対して、通常０.５〜２モル、好ま
しくは約などモルの量割合で用いられる。

【００２５】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、後述する成形された未加硫配合ゴム
に０.１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好
ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子
を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、
好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すれ
ばよい。

【００２６】未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような
方法で調製される。すなわちバンバリーミキサーで例示
されるミキサー類によりジエン系ゴム、軟化剤、充填剤
などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した
後、オープンロールで例示されるロール類を使用して、
加硫剤、必要に応じて加硫促進剤および／または加硫助
剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分
間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の配合
ゴムを調製する。

【００２７】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ムは、射出成型機、トランスファー成型機、押出成形
機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形
状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に
導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱す
るか、あるいは前記した方法により電子線を照射するこ
とにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用
いてもよいし、また金型を用いないで加硫してもよい。
金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に
実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、
ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ
ームなどの加熱槽を用いることができる。もちろん、電
子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合され
ない配合ゴムを用いる。

【００２８】以上のようにして製造された本発明の加硫
ゴムは、後述する実施例の項で記載される方法に従って
測定される硬度（ＪＩＳ Ａ）は、通常３５〜７５であ
り、好ましくは５０〜７０であり、４５０℃の空気雰囲
気下で発火までに要する時間は、通常４分以上、好まし
くは４.５分以上である。

【００２９】従って、本発明の加硫ゴムは、難燃性（耐
発火性）が要求されしかも低硬度で高強度が要求される
ゴム製品、例えば自動車用防振ゴムに好適に用いられ
る。さらに、本発明の加硫ゴムは、ゴムロール、ベル
ト、ホースなどの工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建
材用品、ゴム引布などの素材としても用いることができ
る。

【００３０】さらに、本発明に係るゴム組成物から発泡
体を製造する場合には、通常ゴムに使用される発泡剤お
よび必要に応じて発泡助剤を配合することができ、得ら
れた発泡材を断熱材、クッション材、シ−リング材など
の用途に用いることができる。発泡剤は、ジエン系ゴム
１００重量部に対して、通常０.５〜３０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部の量割合で用いられ、みかけ比重
０.０３〜０.７の発泡体を製造することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において各物性は
下記方法に従って測定した。

【００３２】軟化剤の発火温度：ＡＳＴＭ Ｄ２１５５
−６３に従って測定した。 軟化剤の動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８０に従って測定し
た。 軟化剤の極限粘度［η］：デカリン溶媒中、１３５℃で
測定した。 加硫ゴムの破断点引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て測定した。 加硫ゴムの破断点伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測
定した。 加硫ゴムの発火時間：内部と外部の空気の循環が可能な
燃焼炉（マッフル炉）内の温度を４５０℃に一定にし、
試験片を炉の中央に中吊りにして試験片が発火するまで
の時間を測定した。試験片の形状はＪＩＳ Ｋ ６３０
１の圧縮永久歪試験用の試験片の形状（直径２９ｍｍ×
厚さ１２.７ｍｍの円柱状）と同一とした。

【００３３】実施例１ 以下の手順で加硫ゴムを作製し試験に供した。表１に示
す配合の未加硫配合ゴムを準備した。すなわち、まず８
０℃に温調した１４インチロールを用いて天然ゴムの素
練りを行い、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）を５
０にし、この素練りされた天然ゴム、軟化剤、亜鉛華、
ステアリン酸および充填剤を４.３リットルバンバリ−
ミキサ−（神戸製鋼社製）で４分間混練した後、室温下
で１日放置した。このようにして得られた混練物に１４
インチオ−プンロ−ル（前ロ−ル／後ロ−ル：表面温度
５０／６０℃、回転数１６／１８ｒｐｍ）を用いて、加
硫剤、加硫促進剤を加えて混練しリボン状に成形した未
加硫配合ゴムを得た。次にこの未加硫ゴムを１００ｔプ
レス（コータキ社製）を用いて、１４５℃で２５分間加
硫を行い、各種試験のための所定の形状の試験片を得
た。これらの試験片につき破断点引張強度、破断点伸
び、硬度および発火時間を測定した。結果を表３に示し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１ 実施例１の軟化剤を下記性状のナフテン系プロセスオイ
ルに代えた他は実施例１と同様に行なった。結果を表３
に示した。 ナフテン系プロセスオイル 発火点：３７０℃ 動粘度：３４０ｃＳｔ（４０℃）

【００３６】実施例２ 実施例１において表１の配合の代わり表２に示す配合を
用いた以外は、実施例１と同様にしてＳＢＲ未加硫配合
ゴムを調製した。次にこの未加硫ゴムを１００ｔプレス
（コータキ社製）で１４８℃で４５分間加硫を行い所定
の形状の試験片を得た。結果を表３に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例２ 実施例２の軟化剤を以下の性状のナフテン系プロセスオ
イルに代えた他は実施例１と同様に行なった。結果を表
３に示した。 ナフテン系プロセスオイル 発火点：３７０℃ 動粘度：３４０ｃＳｔ（４０℃）

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
高温雰囲気下での難燃性に加え、強度特性、耐熱性、耐
候性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優れる加硫
物を提供することができる。

【００４１】本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得
られる加硫物は、上記のような効果を有するので、防振
ゴム、タイヤ振動部のカバ−材などの自動車部品、ゴム
ロ−ル、ベルト、ホースなどの工業用ゴム製品、電気絶
縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に広く用いら
れる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される用
途、例えば自動車用防振ゴム、ゴムロ−ル、ベルトなど
に好適に用いることができる。また、本発明のゴム組成
物から製造された発泡体は、断熱材、クッション材、シ
ーリング材などの用途に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 倫宏 千葉県千葉市稲毛区長沼町330 鬼怒川ゴ ム工業株式会社内 (72)発明者 野村 聡 千葉県千葉市稲毛区長沼町330 鬼怒川ゴ ム工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴムおよび該ジエン系ゴム１０
   ０重量部当り、ＡＳＴＭ Ｄ２１５５−６３に従って測
   定される発火温度が４１０℃以上の軟化剤を１０〜１５
   ０重量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴムが、天然ゴム、スチレン・
   ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエ
   ンゴムから選択される少なくとも１種である請求項１に
   記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 軟化剤が高粘度の高分子量炭化水素系合
   成油である請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 高粘度の高分子量炭化水素系合成油が高
   粘度パラフィンオイルおよび高粘度エチレン・α−オレ
   フィン共重合オイルから選択される少なくとも１種であ
   る請求項３に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 軟化剤の極限粘度［η］（デカリン溶
   媒、１３５℃で測定）が０.０７〜０.７ｄｌ／ｇである
   請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 ４５０℃の空気雰囲気下で発火までに要
   する時間が４分以上であり、且つ硬度（ＪＩＳ Ａ）が
   ３５〜７５である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム
   組成物の加硫ゴム。
7. 【請求項７】 自動車用防振ゴムに用いられる請求項６
   に記載の加硫ゴム。