JPH0142284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素化ゴムの製法に関し、更に詳し
くは、エチレン・１―ブテン共重合体ゴムを塩素
化する塩素化ゴムの製造方法に関する。 エチレン・α―オレフイン共重合体ゴムを塩素
化して得られる塩素化ゴムは、例えば特公昭41―
911号公報にふれられている通り、既に知られて
いる。しかしながら、これらの先行技術において
は、塩素化さるべき共重合体ゴムのα―オレフイ
ンとしては専らプロピレンが用いられており、該
共重合体ゴムの塩素化物は、前記特許公報に記載
される如く有益な効果を奏することが確認された
が、同時にこれらの塩素化ゴムは未加硫あるいは
加硫いずれの状態にあつても、強度特性が著しく
低く、このためにその用途において自ら限度のあ
ることが本発明者らによつて認められた。そこ
で、本発明者らは、強度特性の良好なエチレン・
α―オレフイン共重合体ゴムの塩素化物について
種々検討の結果、特定組成のエチレン・１―ブテ
ン共重合体ゴムの塩素化物が強度特性の点におい
てすぐれていること、また塩化ビニル樹脂の良好
な改質剤になることをここに見出した。 発明に従えば、エチレンと１―ブテンのモル比
が約85／15〜95／５、密度が0.880〜0.915、重量
平均分子量／数平均分子量（／）が３未
満、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が５〜100、
結晶指数が25以上のエチレン・１―ブテン共重合
体ゴムを塩素化する塩素含有量が約５〜50重量
％、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が約20〜150
でゲル分率が1.0％未満の塩素化ゴムの製造方法
が提供される。本発明の原料となる塩素化さるべ
きエチレン・１―ブテン共重合体ゴム中のエチレ
ンと１―ブテンとのモル比は、約85／15〜95／
５、好ましくは87／13〜94／６の範囲になければ
ならず、このようなモル比の共重合体ゴムの塩素
化物は、同じモル比をとるエチレンとプロピレン
を共単量体成分とする二元共重合体ゴムの塩素化
物よりも、未加硫あるいは加硫のいずれの状態に
おいても強度特性の点ですぐれている。この共重
合体ゴムのエチレンと１―ブテンのモル比におい
て、１―ブテン単位が約15モル％を超えると、塩
素化ゴムは未加硫あるいは加硫いずれの状態にお
いても強度が低く、エチレンとプロピレンを共単
量体成分とする共重合体ゴムの塩素化物と強度的
に変るところがなく、一方、エチレン単位が約95
モル％を超えると、塩素化ゴムは未加硫あるいは
加硫いずれの状態においてもゴム的な性質に劣る
ので好ましくない。 本発明の塩素化ゴムの原料となるエチレン・１
―ブテン共重合体ゴムは、約５〜100、好ましく
は約10〜80のムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）の
ものが用いられることが望ましい。ムーニー粘度
が低すぎると塩素化ゴムの強度を低下させ、一方
高すぎると塩素化ゴムの溶融時の流動性が低下
し、成形性、加工性を悪化させ、また他のゴムや
樹脂をブレンドしたときに均一性が損なわれるよ
うになる。 原料エチレン・１―ブテン共重合体ゴムの密度
は0.880〜0.915、また重量平均分子量／数平均分
子量（／）は３未満であるのが好ましい。 かかる共重合体ゴムの塩素化は、例えば共重合
体ゴムを粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん
濁状態にして、約70〜90℃の温度で分子状塩素と
接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合
体ゴムを溶解し、均一な溶液状態として分子状塩
素と接触させる方法、あるいはＮ―クロルアセト
アミド、Ｎ―クロルサクシイミド、１，３―ジク
ロル―５，５―ジメチルヒダントインのような塩
素化合物をロールやバンバリーミキサーなどで共
重合体ゴム中に均一に練り込み、塩素を遊離する
温度に加熱する方法などによつて行われ、特に水
性けん濁状態での塩素化が好ましい。これは、本
発明の原料となる共重合体ゴム中のエチレンと１
―ブテンとのモル比が前記規定された範囲内にあ
り、又共重合体ゴムの結晶指数が25以上、好まし
くは30〜70であるための、常温での機械粉砕によ
る細粒化が可能であつて、低廉に塩素化し得る、
水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用で
きるからである。なおここでいう結晶指数は、低
密度ポリエチレンミラソンＭ―９（三井ポリケミ
カル製低密度ポリエチレン、ASTM―Ｄ―1238
法によるメルトインデツクス（190℃）1.5、
ASTM―Ｄ―1505法による密度0.921）の示差熱
分析を行い、20℃〜120℃の範囲にある吸熱面積
を100とし、これに対する共重合体ゴムの吸熱面
積の割合で定義されるものである。この懸濁塩素
化に用いる細粒は10メツシユ（TylerNo.）通過で
あることが望ましい。これより細粒が大きくなる
と塩素化に要する時間がかかり工業的に好ましく
なく、また均一な塩素化が困難となり、ゲル発生
等の問題が生じるなどの欠点がある。そして、こ
の懸濁塩素化の場合、界面活性剤を使用して塩素
化反応を安定化して実施することが推奨される。 塩素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤
の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択す
ることにより、調節することができる。また、分
子状塩素を使用して塩素化する場合には、光の照
射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るの
も、従来の知見の如くである。 塩素化反応後は、次のようにして処理される。
水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは
水洗を行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥
させる。溶液状態での塩素化の場合には、反応溶
液を過剰のメタノールなどの塩素化ゴムの貧溶媒
中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒で洗浄し
て乾燥させる。 このようにして得られる塩素化ゴムは、共重合
体中約５〜50重量％、好ましくは約５〜35重量％
の塩素含有量と約20〜150、好ましくは約30〜80
のムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）を有していな
ければならない。塩素含有量およびムーニー粘度
がこれより高いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低
下し、成形性、加工性を悪化させ、また他のゴム
や樹脂とブレンドしたときの均一性が損われるよ
うになる。一方、これ以下の塩素含有量では塩素
化の効果が十分に発揮されず、またこれ以下のム
ーニー粘度では塩素化ゴムの強度が低下する。 本発明に係る塩素化ゴムは、従来公知のエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴムのハロゲン化物が有
する耐候性、耐オゾン性、耐油性、難燃性、接着
性などの各種のすぐれた性質を同様に有すると共
に、未加硫状態においても強度特性がきわめてす
ぐれている。従つて、未加硫状態では可塑化ゴム
として、自動車の内外装用部品、パツキング、ラ
イニング、ベルト、ホース、保護塗装などの工業
用品、引込線、電線などの絶縁兼被覆材料、ガス
ケツトのカバーゴム、床タイルなどの建築材料、
ゴム引布などの各種用途に供することができる。
成形する場合には、通常の熱可塑性樹脂用成形機
の使用が可能である。 また、未加硫の塩素化ゴムは、柔軟性に富み、
溶融流動特性にもすぐれているため、各種の樹脂
と容易にブレンドすることができ、例えば塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの耐衝
撃性改良剤、半硬質乃至軟質塩化ビニル用の非移
行性可塑剤、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン用の難燃化剤などとして有効に
用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂ブレ
ンドして、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改良剤、半
硬質乃至軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤とし
て有効である。 本発明に係る塩素化ゴムはまた、加硫状態にお
いてもその強度特性が発揮される。加硫は、一般
のゴムの場合と同様に、一旦未加硫のゴム配合物
を調製し、これを所望形状に成形した後、有機過
酸化物の如き加硫剤存在下での加熱あるいは電子
線照射などの方法によつて行われる。 このような有機過酸化物としては、例えばジク
ミルペルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―
ジメチル―２，５―ジ（ベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３
ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、ジ第３ブチル
ペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサン、第３ブチル
ヒドロペルオキシドなどが用いられ、特にジクミ
ルペルオキシド・ジ第３ブチルペルオキシド、ジ
第３ブチルペルオキシ―３，３，５―トリメチル
シクロヘキサンの使用が好ましい。これらの有機
過酸化物は、塩素化ゴム100重量部当り約３×
10^-4〜５×10^-2モル、好ましくは約１×10^-3〜３
×10^-2モルの割合で用いられる。 なお、加硫に際しては、有機過酸化物のほかに
加硫助剤の房用が好ましい。このような加硫助剤
としては、例えば硫黄、ｐ―キノンジオキシムな
どのキノジンオキシム系、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなど
のアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベン
ゼンなどが用いられる。このような加硫助剤は、
使用する有機過酸化物１モル当り約0.5〜２モル、
好ましくは約１モルの割合で用いられる。 加硫剤を使用せずに、電子線を使用して加硫す
る場合には、未加硫ゴムの成形品に約0.1〜
10MeV、好ましくは約0.3〜20MeVのエネルギー
を有する電子を吸収線量が約0.5〜35メガラツド、
好ましくは約0.5〜10メガラツドになるように照
射する。この際、前記加硫剤有機ペルオキシドと
併用される加硫助剤を使用することもでき、その
場合には塩素化ゴム100重量部当り約１×10^-4〜
１×10^-1モル、好ましくは１×10^-3〜３×10^-2モ
ルの割合で使用される。 加硫さるべきゴム配合物は、例えば次のような
方法で調製される。塩素化ゴムおよび充填剤をバ
ンバリーミキサーの如きミキサー類を用いて約80
〜170℃の温度で約３〜10分間混練した後、加硫
剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤をオ
ープンロールの如きロール類を用いて追加混合
し、ロール温度約40〜80℃で約５〜30分間混練し
て分出し、リボン状またはシート状のゴム配合物
を調製する。あるいは、塩素化ゴムおよび配合剤
を約80〜100℃に加熱された押出機に直接供給し、
滞留時間を約0.5〜５分間とることにより、ペレ
ツト状のゴム配合物を調製することもできる。 このようにして調製されたゴム配合物は、押出
成形機、カレンダーロール、プレスなどにより所
望の形状に成形され、成形と同時にまたはその成
形品を加硫槽内で約150〜270℃の温度に約１〜30
分間加熱する方法により、あるいはまた前記した
方法によつて電子線を照射することにより、加硫
される。 加硫物は、それ自体で電気絶縁材、自動車外装
部品、ルーフイング、自動車のラジエーターホー
スなどのホース類などとして使用される。電気絶
縁材としては、プラグキヤツプ、イグニツシヨン
キヤツプ、デイストリビユーターキヤツプなどの
自動車エンジン周辺のキヤツプ類、コンデンサー
キヤツプ、舶用電線、自動車用イグニツシヨンケ
ーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆した絶
縁層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的に
使用される。また、自動車用外装部品としては、
バンパー、バンパーフイラー、バンパーストリツ
プ、バンパーサイドガード、オーバーライダー、
サイドプロテクシヨンモールなどに具体的に使用
される。 更に、加硫に先立つてゴム配合物中に発泡剤お
よび必要に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、ク
ツシヨン材、シーリング材、防音材、電気絶縁材
などに使用し得る発泡加硫物とすることもでき
る。 発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡
剤；Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジニトロソテ
レフタルアミド、Ｎ，N′―ジニトロソペンタメ
チレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、バリウム、アゾジカルボキシレートなどの
アゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，p′―オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニ
ルスルホン―３，3′―ジスルホニルヒドラジドな
どのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムア
ジド、４，4′―ジフエニルジスルホニルアジド、
ｐ―トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合
物が挙げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物
およびアジド化合物が好んで使用される。これら
の発泡剤は、塩素化ゴム100重量部当り約0.5〜30
重量部、好ましくは約１〜20重量部の割合で配合
され、見掛比重約0.03〜0.7程度の発泡体を形成
させる。 発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤と
しては、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸な
どの有機酸あるいは尿素またはその誘導体などが
使用され、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、
気泡の均一化などの働きをなす。 発泡は、従来公知のエチレン・プロピレン共重
合体ゴムの例にならつて行われる。得られる発泡
体は、見掛比重をＤ、引張破断点応力をT_B（Kg／
cm²）としたとき、比強度（T_B／Ｄ）を100Kg／cm²
以上とすることが可能である。 前述の如く、本発明に係る塩素化ゴムは、ゴム
用加工機械による加工性が良好であり、しかも通
常の有機過酸化物加硫剤によつて容易に加硫され
るので、各種のゴム、例えばエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムなどにブレンドして加硫することが可能であ
り、これによつてこれらのゴムに難燃性、耐油
性、接着性などの改善効果をもたらし、また強度
特性の点においてもすぐれた加硫物を与えること
ができる。 次に、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例 １ 下記第１表に示した性状を有するエチレン・１
―ブテン・共重合体ゴムを、ターボミル（ターボ
工業製）で20メツシユ（TyierNo.）の金網を通過
する大きさに常温で機械粉砕した。粉砕して得ら
れた共重合ゴム粉末200ｇ、エバン750（ノニオン
系乳化剤；第一工業製薬製品）0.1ｇおよび水２
の混合物を、撹拌機および温度計を備えた内容
積３のガラス製容器に仕込み、加熱した。糸の
温度が80℃に達したら、外側より20W昼光色螢光
灯を照射しながら、塩素ガスを2.0ｇ／分の割合
で前記混合物のけん濁液中に導入し、80〜83℃の
温度で第１表に示した時間だけ塩素化反応を継続
した。その後ロ過し、60℃の温水２を用い１時
間の洗浄を３回くり返し、更に１回冷水で洗浄し
て50℃で減圧下に乾燥させ、20メツシユの金網を
通過するサイズの粒径の塩化ゴムを得た。 この塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼
法で測定し、第１表に示した。 また、これら塩素化ゴムのゲル分率を、次のよ
うにして測定した。すなわち100メツシユの金網
でスクリーンバスケツトを作り、この中に約0.2
ｇの塩素化ゴムを0.1mg単位迄精秤して入れ、沸
騰ｐ―キシレン300ml中に１時間放置し、スクリ
ーンバスケツト中に残つた不溶物を50℃、減圧下
で３時間乾燥し、室温に放冷後0.1mg単位迄精秤
し、不溶分の割合をゲル分率として示した。結果
を第１表に示す。 未加硫塩素化ゴムの物性を測定するため、塩素
化ゴムを150℃のホツトプレスで６分間予熱し、
100Kg／cm²の加圧下で４分間プレス、続いて25℃，
100Kg／cm²の加圧下でコールドプレスして厚さ２
mmのプレスシートに作製し、このシートについて
JIS Ｋ―6301の方法に準拠して、破断点応力およ
び伸びの値を測定した。結果を第１表に示す。 更に第１表の塩素化ゴムを以下の配合処分に従
つて配合ゴムを作製後、加硫物を得た。 塩素化ゴム 100 １ HAF―カーボンブラツク 20 ２ 有機ペルオキシド 2.7３ 架橋助剤 3.5 １ 商品名、旭＃70：旭カーボン社製 ２ ジクミルペルオキシド：三井石油化学工業社
製 ３ Ｐ，P′―ジベンゾイルキノンジオキシム：商
品名バルノツクDGM：大内新興化学製 すなわち共重合ゴム、HAF―カーボンブラツ
ク、有機ペルオキシド、架橋助剤を上記配合処方
に従つて８インチオーブンロール（表面温度60
℃）で混練し、更に分出したシートを熱プレスに
より150℃で30分間圧力150Kg／cm²下に処理しシー
ト状加硫物を得た。この加硫物よりJIS K6301に
従う３号ダンベルを打抜きJIS―Ｋ―6301の規定
に従う方法で、引張速度500mm／分25℃で破断点
における破断点応力T_B（Kg／cm²）及び伸びE_B
（％）、更にJIS K6301に従つて加硫物の硬度H_S
（JISA）を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 下記第１表に示した性状を有するエチレン・１
―ブテン共重合体ゴムについて、実施例１と同じ
方法で146分間塩素化し20メツシユ（TylerNo.）
の金網を通過するサイズの塩素化ゴムを得た。 この塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼
法で測定したところ、重量で31％の値が得られ
た。この塩素化ゴムについては実施例１と同様に
して未加硫ゴム物性を測定し、結果を第１表に示
した。 また、第１表の塩素化ゴムを用い実施例１と同
じ配合処方、加工・加硫条件で加硫シートを作
製、測定に供した。測定法は実施例１と同じく
JIS K6301に従つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 以下の第１表に示した性状の冷凍粉砕して得ら
れた粉末状（20メツシユスクリーン通過）のエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムについて実施例１
と同じ方法で塩素化し粒状塩素化ゴムを得た。こ
の塩素化ゴム中の塩素含有量をボンベ燃焼法で測
定したところ、重量で19％の値が得られた。この
塩素化ゴムの未加硫ゴム物性を実施例１と同様に
して測定し、結果を第１表に示した。 また、第１表の塩素化ゴムを用い実施例１と同
じ配合処方、加工・加硫条件で加硫シートを作
製、測定に供した。測定法は実施例１と同じく
JIS K6301に従つた。結果を第１表に示す。

【表】 貯蔵安定性試験 前記実施例１で得た本発明に係る粒状塩素化ゴ
ムと、従来公知の市販塩素化エチレン―プロピレ
ンゴム（エチレン／プロピレン＝81／19（モル
比）、ML₁₊₄（100℃）＝60）の粒状化物との貯蔵安
定性の比較実験を実施した。 粒状ゴムの貯蔵安定性は、粒状ゴム（20メツシ
ユ通過）の25Kgを１袋とし、５袋積し、この状態
で雰囲気温度40℃で１ケ月放置し、ブロツキング
状態を調べた。その結果、実施例１の粒状塩素化
ゴムではブロツキングは認められなかつたが、比
較サンプルとした市販の塩素化エチレン―プロピ
レンゴムの粒状化物はブロツキングしていた。 ポリ塩化ビニルへの配合試験 １ （ポリ塩化ビニル硬質用途） 実施例１で得られた20メツシユ（Tyler法）の
金網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム10重
量部と粉末状のポリ塩化ビニル（商品名ゼオン
103EP、日本ゼオン製）100重量部と有機Cd―Ba
―Zn系塩化ビニル用安定剤（商品名LKBZ―80
堺化学製）1.5重量部、Cd―Zn系安定剤（商品名
LCZ―10堺化学製）0.5重量部及びステアリン酸
カルシウム（和光純薬製）1.0重量部を50℃でヘ
ンシエルミキサー中で混合し、更にこの混合物を
表面温度130〜140℃の８インチロールで５分間混
練した。この混練物を次の条件でプレス成形し、
厚さ２mmのプレスシート（但し落錘衝撃強度試験
用は１mmシート）を作製し各種測定に供した。そ
の測定結果を第２表に示す。 （プレス成形条件） ポリ塩化ビニル混練物を170℃で３分間予熱し、
次に170℃で２分間100Kg／cm²の加圧下で熱プレス
を行い続いて20℃で５分間100Kg／cm²の加圧下で
冷却プレスを行つた。 また、上記配合試験において実施例１の塩素化
ゴムに代えて実施例１の塩素化前の未変性エチレ
ン・１―ブテン共重合体及び塩素化ポリエチレン
（商品名エラスレン301A、昭和電工製）を用いた
以外は、上記試験と全く同様にしてポリ塩化ビニ
ル組成を調製し、プレス成型した。測定結果を第
２表に示す。

【表】 ポリ塩化ビニルへの配合試験 ２ （ポリ塩化ビニル半硬質用途） 実施例に得られた20メツシユ（TylerNo.）の金
網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム100重
量部と粉末状のポリ塩化ビニル（商品名ゼオン
103EP、日本ゼオン社製）100重量部と有機Cd―
Ba―Zn系塩化ビニル用安定剤（商品名LKBZ―
80堺化学社製）1.5重量部、Cd―Zn系安定剤（商
品名LCZ―10堺化学社製）0.5重量部及びステア
リン酸カルシウム（和光純薬社製）1.0重量部を
ヘンシエルミキサー中で混合し、更にこの混合物
を表面温度130〜140℃の８インチロールで５分間
混練した。この混練物を次の条件でプレス成形し
各種測定に供した。その測定結果を第３表に示
す。 （プレス成形条件） ポリ塩化ビニル混練物を170℃で３分間予熱し、
次に170℃で２分間、100Kg／cm²で熱プレスを行い
その後20℃で５分間、100Kg／cm²で冷却プレスを
行う。 また、上記配合試験において実施例１の塩素化
ゴム100重量部に代えて、塩素化ポリエチレン
（商品名MR104、大阪曹達製）100重量部および
ジオクチルフタレート（和光純薬社製）40重量部
を用いた以外は、上記配合試験と全く同様にして
半硬質ポリ塩化ビニル組成物を調製しプレス成形
してその物性を測定した。測定結果を第３表に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンと１―ブテンのモル比が約85／15〜
   95／５、密度が0.880〜0.915、重量平均分子量／
   数平均分子量（／）が３未満、ムーニー
   粘度（ML₁₊₄，100℃）が５〜100、結晶指数が25
   以上のエチレン・１―ブテン共重合体ゴムを塩素
   化することを特徴とする塩素含有量が約５〜50重
   量％でムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が約20〜
   150でゲル分率が1.0％未満の塩素化ゴムの製法。