JPH10120598A - ｏ−アルキルフルオロベンゼン類の製造方法 - Google Patents
ｏ−アルキルフルオロベンゼン類の製造方法Info
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- JPH10120598A JPH10120598A JP9296463A JP29646397A JPH10120598A JP H10120598 A JPH10120598 A JP H10120598A JP 9296463 A JP9296463 A JP 9296463A JP 29646397 A JP29646397 A JP 29646397A JP H10120598 A JPH10120598 A JP H10120598A
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- alkyl
- hydrogen
- cycloalkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アルキル基転移を抑制したｏ−アルキルベン
ゼン類の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉのｏ−アルキルベンゼン類の製
造を、相当するクロロ蟻酸エステルをフッ化水素の存在
下およびハロゲン化アルカン以外の不活性希釈剤の存在
下の液相中で７０から２００℃に加熱することで行う。 ［Ｒ１はＣ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ３−Ｃ６−シク
ロアルキル、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたは
Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｒ３およびＲ４は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６
−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロ
メトキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、トリフルオロメ
チルチオ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）−アミノまた
はフェニルである］
ゼン類の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉのｏ−アルキルベンゼン類の製
造を、相当するクロロ蟻酸エステルをフッ化水素の存在
下およびハロゲン化アルカン以外の不活性希釈剤の存在
下の液相中で７０から２００℃に加熱することで行う。 ［Ｒ１はＣ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ３−Ｃ６−シク
ロアルキル、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたは
Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｒ３およびＲ４は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６
−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロ
メトキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、トリフルオロメ
チルチオ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）−アミノまた
はフェニルである］
Description
【０００１】本発明は任意に置換されていてもよいｏ−
アルキルフルオロベンゼン類を置換フェニルのクロロ蟻
酸エステルから製造する液相方法に関する。
アルキルフルオロベンゼン類を置換フェニルのクロロ蟻
酸エステルから製造する液相方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】活性化合物の中間体として益々興味が持
たれてきているｏ−アルキルフルオロベンゼン類の現存
製造方法は僅かのみである。置換を望まない部位を第三
ブチル基でブロックし、ニトロ化、還元、フッ化物イオ
ン存在下の加熱（Ｂａｌｔｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反
応）そして上記ブチル基の除去を行うことにより、芳香
族核にフッ素を選択的に導入することができる（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １９
８７、１）。
たれてきているｏ−アルキルフルオロベンゼン類の現存
製造方法は僅かのみである。置換を望まない部位を第三
ブチル基でブロックし、ニトロ化、還元、フッ化物イオ
ン存在下の加熱（Ｂａｌｔｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反
応）そして上記ブチル基の除去を行うことにより、芳香
族核にフッ素を選択的に導入することができる（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １９
８７、１）。
【０００３】米国特許第５ ３０６ ８４９号には、あ
る種のフルオロベンゼン類は相当するクロロ蟻酸エステ
ルを無溶媒でフッ化水素を存在させて加熱すると最大６
９％の収率で製造可能であることが開示されている。ト
リクロロトリフルオロエタンを溶媒として用いると、結
果として、温度を高くした場合でも時間空間収率と変換
率が有意に悪化した。このように、２，６−ジメチルフ
ルオロベンゼンを得ることができるとしてもその収率は
４０％のみであった。
る種のフルオロベンゼン類は相当するクロロ蟻酸エステ
ルを無溶媒でフッ化水素を存在させて加熱すると最大６
９％の収率で製造可能であることが開示されている。ト
リクロロトリフルオロエタンを溶媒として用いると、結
果として、温度を高くした場合でも時間空間収率と変換
率が有意に悪化した。このように、２，６−ジメチルフ
ルオロベンゼンを得ることができるとしてもその収率は
４０％のみであった。
【０００４】
【発明の要約】従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまた
はＣ3−Ｃ6−シクロアルキルであり、Ｒ2は、水素、Ｃ1
−Ｃ6−アルキルまたはＣ3−Ｃ6−シクロアルキルであ
り、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して各々、水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキ
ル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、ジフルオロメトキシ、トリ
フルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、Ｃ1−
Ｃ6−アルキルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジ−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）−アミノまたはフェニルであ
る］で表されるｏ−アルキルフルオロベンゼン類の製造
方法を提供し、この方法に、式（ＩＩ）
はＣ3−Ｃ6−シクロアルキルであり、Ｒ2は、水素、Ｃ1
−Ｃ6−アルキルまたはＣ3−Ｃ6−シクロアルキルであ
り、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して各々、水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキ
ル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、ジフルオロメトキシ、トリ
フルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、Ｃ1−
Ｃ6−アルキルチオ、トリフルオロメチルチオ、ジ−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）−アミノまたはフェニルであ
る］で表されるｏ−アルキルフルオロベンゼン類の製造
方法を提供し、この方法に、式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ1からＲ4は、各々、式（Ｉ）で
定義した通りである］で表されるクロロ蟻酸エステルを
フッ化水素の存在下およびハロゲン化アルカン以外の不
活性希釈剤の存在下の液相中で７０から２００℃に加熱
することを含める。
定義した通りである］で表されるクロロ蟻酸エステルを
フッ化水素の存在下およびハロゲン化アルカン以外の不
活性希釈剤の存在下の液相中で７０から２００℃に加熱
することを含める。
【０００９】
【詳細な説明】上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
好適には、Ｒ1は、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはＣ5−Ｃ6−シクロアルキルであり、Ｒ2は、水
素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ5−
Ｃ6−シクロアルキルであり、そしてＲ3およびＲ4は、
互いに独立して各々、水素、フッ素、塩素、臭素、直鎖
もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロア
ルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ジフ
ルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメトキシ、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルチ
オ、トリフルオロメチルチオ、同一もしくは異なる直鎖
もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルで二置換されているア
ミノ、またはフェニルである。
好適には、Ｒ1は、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはＣ5−Ｃ6−シクロアルキルであり、Ｒ2は、水
素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ5−
Ｃ6−シクロアルキルであり、そしてＲ3およびＲ4は、
互いに独立して各々、水素、フッ素、塩素、臭素、直鎖
もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロア
ルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ジフ
ルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメトキシ、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルチ
オ、トリフルオロメチルチオ、同一もしくは異なる直鎖
もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルで二置換されているア
ミノ、またはフェニルである。
【００１０】特に好適には、Ｒ1は、メチル、エチル、
ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ2は、水
素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル
であり、そしてＲ3およびＲ4は、互いに独立して各々、
水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、
トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、メ
チルチオまたはフェニルである。
ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ2は、水
素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル
であり、そしてＲ3およびＲ4は、互いに独立して各々、
水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、
トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、メ
チルチオまたはフェニルである。
【００１１】本発明に従う方法の実施で出発材料として
用いる必要がある式（ＩＩ）で表されるクロロ蟻酸エス
テルは公知であるか或は公知化合物に類似した様式で製
造可能である。
用いる必要がある式（ＩＩ）で表されるクロロ蟻酸エス
テルは公知であるか或は公知化合物に類似した様式で製
造可能である。
【００１２】上記反応で用いる必要があるフッ化水素は
できるだけ無水でなければならない。特に適切なフッ化
水素は商業的に入手可能な無水フッ化水素（１００％濃
度のフッ化水素酸）である。フッ化水素は、式（ＩＩ）
で表されるクロロ蟻酸エステル１モル当たり、例えば１
から２００モル、好適には１から１００モル、特に好適
には２から５０モル使用可能である。
できるだけ無水でなければならない。特に適切なフッ化
水素は商業的に入手可能な無水フッ化水素（１００％濃
度のフッ化水素酸）である。フッ化水素は、式（ＩＩ）
で表されるクロロ蟻酸エステル１モル当たり、例えば１
から２００モル、好適には１から１００モル、特に好適
には２から５０モル使用可能である。
【００１３】本発明に従う方法の実施で用いるに好適な
不活性希釈剤はハロゲン化アルカンを除く不活性有機溶
媒であり、純粋な溶媒またはそれらの混合物を用いるこ
とができる。フッ化水素との混合物は多相系であり得
る。特に好適な希釈剤は多塩化ベンゼン類、例えばジク
ロロベンゼン類、特にｏ−ジクロロベンゼンまたは工業
用のジクロロベンゼン異性体混合物、トリクロロベンゼ
ン類、特に１，２，３−トリクロロベンゼンまたは１，
２，４−トリクロロベンゼン、或はテトラクロロベンゼ
ン類、特に１，２，４，５−テトラクロロベンゼンであ
る。
不活性希釈剤はハロゲン化アルカンを除く不活性有機溶
媒であり、純粋な溶媒またはそれらの混合物を用いるこ
とができる。フッ化水素との混合物は多相系であり得
る。特に好適な希釈剤は多塩化ベンゼン類、例えばジク
ロロベンゼン類、特にｏ−ジクロロベンゼンまたは工業
用のジクロロベンゼン異性体混合物、トリクロロベンゼ
ン類、特に１，２，３−トリクロロベンゼンまたは１，
２，４−トリクロロベンゼン、或はテトラクロロベンゼ
ン類、特に１，２，４，５−テトラクロロベンゼンであ
る。
【００１４】本方法の実施で用いる希釈剤量は比較的幅
広い範囲内で多様であり得る。希釈剤はクロロ蟻酸エス
テル１モル当たり一般に１００から５０００ｍｌ、好適
には１５０から１０００ｍｌ使用可能である。
広い範囲内で多様であり得る。希釈剤はクロロ蟻酸エス
テル１モル当たり一般に１００から５０００ｍｌ、好適
には１５０から１０００ｍｌ使用可能である。
【００１５】本方法は、例えば、前以て希釈剤とフッ化
水素とクロロ蟻酸エステルを仕込んでおいて反応温度に
加熱することなどで実施可能である。前以てフッ化水素
と希釈剤の一部または全部を反応温度で仕込んだ後にク
ロロ蟻酸エステル（任意に上記希釈剤の他の一部に溶解
させてもよい）を計量して入れるのが特に有利である。
両方の場合とも、生じた塩化水素と二酸化炭素を圧力制
御装置に通して反応容器から排出させるのが好適であ
る。
水素とクロロ蟻酸エステルを仕込んでおいて反応温度に
加熱することなどで実施可能である。前以てフッ化水素
と希釈剤の一部または全部を反応温度で仕込んだ後にク
ロロ蟻酸エステル（任意に上記希釈剤の他の一部に溶解
させてもよい）を計量して入れるのが特に有利である。
両方の場合とも、生じた塩化水素と二酸化炭素を圧力制
御装置に通して反応容器から排出させるのが好適であ
る。
【００１６】反応温度は７０から１８０℃の範囲が好適
である。反応温度に関して重要なことは、その温度を、
少なくとも、使用するクロロ蟻酸エステルの脱カルボキ
シル化が起こるに必要な温度にすることである。これの
最低温度は必要に応じて常規予備試験を行うことで容易
に決定可能である。
である。反応温度に関して重要なことは、その温度を、
少なくとも、使用するクロロ蟻酸エステルの脱カルボキ
シル化が起こるに必要な温度にすることである。これの
最低温度は必要に応じて常規予備試験を行うことで容易
に決定可能である。
【００１７】本発明に従う方法を実施している間、圧力
を、少なくとも、上記反応体と溶媒が個々の反応温度で
主に液相中に保持されるに充分なほど高くすべきであ
る。圧力の決定的な上限は存在しない。これは例えば
０．５から１０ｘ１０6Ｐａであってもよい。
を、少なくとも、上記反応体と溶媒が個々の反応温度で
主に液相中に保持されるに充分なほど高くすべきであ
る。圧力の決定的な上限は存在しない。これは例えば
０．５から１０ｘ１０6Ｐａであってもよい。
【００１８】本発明に従う希釈剤を用いると収率が従来
技術に比較して有意に高くなり得ることは驚くべきこと
である。
技術に比較して有意に高くなり得ることは驚くべきこと
である。
【００１９】本発明に従う方法を用いると、驚くべきこ
とに、従来技術の方法に従ってクロロ蟻酸トリメチルフ
ェニルの脱カルボキシル化をＨＦ中で行うと特に起こる
アルキル基転移が抑制される。
とに、従来技術の方法に従ってクロロ蟻酸トリメチルフ
ェニルの脱カルボキシル化をＨＦ中で行うと特に起こる
アルキル基転移が抑制される。
【００２０】
【実施例】実施例１ １−フルオロ−２，４，６−トリメチルベンゼン 高品質の鋼で出来ている２ ｌのオートクレーブ内で５
００ｇのクロロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルと
６００ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと４００
ｍｌのＨＦを撹拌しながら１１０℃に加熱した。この混
合物をこの温度で６時間撹拌したが、この間に生じたガ
ス（塩化水素および二酸化炭素）を圧力解放バルブ
（２．５ｘ１０6Ｐａ）付きコンデンサ（食塩水で冷
却）に通して放出させた。次に、ＨＦを減圧下で除去し
た後、その残渣を水の中に注ぎ込んだ。有機相を分離し
て硫酸ナトリウムで乾燥させた。その生成物を蒸留で精
製した。溶媒は再使用可能である。
００ｇのクロロ蟻酸２，４，６−トリメチルフェニルと
６００ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと４００
ｍｌのＨＦを撹拌しながら１１０℃に加熱した。この混
合物をこの温度で６時間撹拌したが、この間に生じたガ
ス（塩化水素および二酸化炭素）を圧力解放バルブ
（２．５ｘ１０6Ｐａ）付きコンデンサ（食塩水で冷
却）に通して放出させた。次に、ＨＦを減圧下で除去し
た後、その残渣を水の中に注ぎ込んだ。有機相を分離し
て硫酸ナトリウムで乾燥させた。その生成物を蒸留で精
製した。溶媒は再使用可能である。
【００２１】収量：２５１ｇ（理論値の７２％）。
【００２２】実施例２ １−フルオロ−２，３−ジメチルベンゼン ２２０ｇのクロロ蟻酸２，３−ジメチルフェニルと５０
０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと６００ｍｌ
のＨＦを１４０℃に加熱しそして生じたガスを２．８ｘ
１０6Ｐａで放出させる以外は実施例１の方法を用いて
反応を実施した。
０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと６００ｍｌ
のＨＦを１４０℃に加熱しそして生じたガスを２．８ｘ
１０6Ｐａで放出させる以外は実施例１の方法を用いて
反応を実施した。
【００２３】収量：１１３ｇ（理論値の７６％）。
【００２４】実施例３ １−フルオロ−２，４−ジメチルベンゼン ４００ｇのクロロ蟻酸２，４−ジメチルフェニルと７０
０ｍｌのトリクロロベンゼンと４００ｍｌのＨＦを１５
０℃に加熱する以外は実施例１の方法を用いて反応を実
施した。
０ｍｌのトリクロロベンゼンと４００ｍｌのＨＦを１５
０℃に加熱する以外は実施例１の方法を用いて反応を実
施した。
【００２５】収量：１９２ｇ（理論値の７１％）。
【００２６】実施例４ １−フルオロ−２，６−ジメチルベンゼン ２７６ｇのクロロ蟻酸２，６−ジメチルフェニルと５０
０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと６００ｍｌ
のＨＦを１４０℃に加熱する以外は実施例１の方法を用
いて反応を実施した。
０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと６００ｍｌ
のＨＦを１４０℃に加熱する以外は実施例１の方法を用
いて反応を実施した。
【００２７】収量：１７２ｇ（理論値の９２％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ０７Ｃ 43/225 Ａ 209/74 209/74 211/52 211/52 319/20 319/20 323/09 323/09
Claims (9)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ3−Ｃ6−
シクロアルキルであり、Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アル
キルまたはＣ3−Ｃ6−シクロアルキルであり、Ｒ3およ
びＲ4は、互いに独立して各々、水素、ハロゲン、Ｃ1−
Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6
−アルコキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメト
キシ、クロロジフルオロメトキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル
チオ、トリフルオロメチルチオ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アル
キル）−アミノまたはフェニルである］で表されるｏ−
アルキルフルオロベンゼン類の製造方法であって、式
（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ1からＲ4は、各々、式（Ｉ）で定義した通り
である］で表されるクロロ蟻酸エステルをフッ化水素の
存在下およびハロゲン化アルカン以外の不活性希釈剤の
存在下の液相中で７０から２００℃に加熱することを含
む方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1
が、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ5−
Ｃ6−シクロアルキルであり、Ｒ2が、水素、直鎖もしく
は分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ5−Ｃ6−シクロアル
キルであり、そしてＲ3およびＲ4が、互いに独立して各
々、水素、フッ素、塩素、臭素、直鎖もしくは分枝Ｃ1
−Ｃ4−アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、直鎖も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ジフルオロメトキ
シ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキ
シ、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、トリフ
ルオロメチルチオ、同一もしくは異なる直鎖もしくは分
枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルで二置換されているアミノ、また
はフェニルである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1
が、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル
であり、Ｒ2が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
またはイソプロピルであり、そしてＲ3およびＲ4が、互
いに独立して各々、水素、フッ素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、
ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジ
フルオロメトキシ、メチルチオまたはフェニルである、
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 フッ化水素を式（ＩＩ）で表されるクロ
ロ蟻酸エステル１モル当たり１から２００モル用いる請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 希釈剤として多塩化ベンゼン類を用いる
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 希釈剤を式（ＩＩ）で表されるクロロ蟻
酸エステル１モル当たり１００から５００ｍｌ用いる請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 該方法を７０から１８０℃で実施する請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 圧力を、少なくとも、該反応体と溶媒が
個々の反応温度において非常に圧倒的に液相中に存在す
るに充分なほど高くする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 該圧力を０．５から１０ｘ１０6Ｐａの
範囲にする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19642868A DE19642868A1 (de) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Verfahren zur Herstellung von o-Alkylfluorbenzolen |
| DE19642868.8 | 1996-10-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120598A true JPH10120598A (ja) | 1998-05-12 |
| JP4129307B2 JP4129307B2 (ja) | 2008-08-06 |
Family
ID=7809023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29646397A Expired - Fee Related JP4129307B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-10-15 | ｏ−アルキルフルオロベンゼン類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874656A (ja) |
| EP (1) | EP0837046B1 (ja) |
| JP (1) | JP4129307B2 (ja) |
| KR (1) | KR100524336B1 (ja) |
| CA (1) | CA2218232C (ja) |
| DE (2) | DE19642868A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003821B2 (en) | 2006-06-08 | 2011-08-23 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Bronsted acid compound, manufacturing method of condensation compound, dispersion liquid of condensation compound particles, manufacturing method of electrostatic image developing toner, manufacturing method of binder resin, binder resin, dispersion liquid of resin particles, electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, and image-forming method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4225763A1 (de) * | 1992-08-04 | 1994-02-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten |
-
1996
- 1996-10-17 DE DE19642868A patent/DE19642868A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-06 DE DE59704950T patent/DE59704950D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-06 EP EP97117243A patent/EP0837046B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 US US08/946,292 patent/US5874656A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 CA CA002218232A patent/CA2218232C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-15 JP JP29646397A patent/JP4129307B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-16 KR KR1019970053031A patent/KR100524336B1/ko not_active IP Right Cessation
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