JPS60218353A

JPS60218353A - ４−（９′，１０′，１２′，１３′−テトラブロモステアロイル）−ベラトロ−ル

Info

Publication number: JPS60218353A
Application number: JP7535684A
Authority: JP
Inventors: Akira Terada; 寺田　晁; Yasuhiro Tagami; 田上　保博
Original assignee: KYUSHU KOGYO DAIGAKU
Current assignee: KYUSHU KOGYO DAIGAKU
Priority date: 1984-04-14
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1985-11-01
Also published as: JPS6127380B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は合成ウルシオール類似物質の製造中間体に関し
、特に新規の化合物４−　（９’　、　１０’　。

１２’　、　１３’−テトラブロモステアロイル）−ベ
ラトロールおよびその製造方法に関するものである。

（従来の技術）漆工品はジャパンの名称で世界的に知られる東洋、特に
日本に特産の伝統工芸品であるが、周知の通り漆器から
僅かに分泌される天然の漆液にその原料を依存してきた
。しかるに明治開国以後その資源は枯渇の一途をたどり
、現在では、その９０％以上を中国からの輸入に頼って
いる。このような事情から漆液は極めて高価である。ま
た天然漆液の大部分を占める乾燥性油分のウルシオール
の合成研究が明治以来行なわれてきたが、この合成は極
めて困難であり未だに解決されておらず、ましてや工業
的に安価に生産することは殆んど不可能であるとみられ
ている。このような理由から、古くから製造法の比較的
容易なウルシオール類似物質の合成が工夫され、利用さ
れてきたのである。

天然ウルシオールは一般式（式中のＲは１〜３個の二重結合を有する炭素数１５個
の直鎖の炭化水素基を示す）で表わされる０−アルケニ
ルカテコールの同族体混合物である。

式中の二重結合は平均２個であるが、３個の化合物がそ
の５０％を占める。名古屋大学の故宮用一部教授によれ
ば、合成ウルシオール類似物質の具備すべき条件、すな
わち化学構造は一般に、（ａ　）カテコール側鎖の炭素
数は１５個以上がよい、（１１）側鎖の不飽和度が多い
程よく乾燥する、（Ｃ）耐化学薬品性は、二重結合が１
〜３個では殆んど同じであるが、二重結合が０個のもの
はよくない、（ｄ　）カテコール核における側鎖の位置の違いによる
硬化膜の違いは殆どない、ことがわかっている。

（発明が解決しようとする問題点）合成ウルシオール類似物質は、原料のカテコールを安１
品に手に入れることができ、またカテコールの側鎖に導
入するアルケニル基も天然の不飽和脂肪から得られる化
合物を利用すれば、比較的簡単に得られる。しかし、こ
の方法は、カテコールに側鎖を導入する工程において、
カテコールへの炭素二重結合の付加反応が優先する結果
、アルケニル基を直鎖の形式で導入することができず、
分岐した形式の化合物が優先して生成する。その結果、
多種類の化合物が副産し、それらを一括して法式用品と
して使用しなければならなかったので、当然品質もよく
なく、常温で乾燥できる製品をつくることが難しく、専
ら焼付塗料としてのみ利用されてきた。

特に近年は漆価格の異常な上昇の結果、漆器の価格も極
め”Ｃ高価となり、従来のウルシオール類似物質のごと
き低級品は利用し難くなっているので、代用品ではある
が筒車で副生成物を伴わない化合物からなる高級な製品
が要望されている。

さらに、ウルシオール類似物質として性能の優れた化合
物を製造するためには、カテコール核に導入されている
炭化水素側鎖が、天然ウルシオールがそうであるように
完全な直鎖形式であり、カテコール核の３または４の位
置にある必要がある。

しかも、含まれる炭素不飽和基の二重結合の数が２〜３
個でなければならない。

しかし、炭素不飽和結合を持つ長鎖状炭化水素もしくは
、その誘導体をカテコールに直接反応せしめると、炭素
二重結合の付加反応が優先しておきる結果、炭化水素基
がカテコール核に枝分れの状態で結合してしまい、また
カテコールの水酸基にも付加反応する結果、酸素上にエ
ーテル結合をも生じてしまうのが常であった。これでは
常温乾燥性漆塗料として使用するには極めて不都合であ
る。

（問題点を解決するための手段）これらの問題点を解決するために、本発明は、上記のよ
うな漆製品の高級化の要望に答える合成ウルシオール類
似物質を製造するための中間体、特に副生成物を伴わな
い直鎖不飽和アルキル基を持つカテコールを工業的に合
成するための中間体を提供することにある。

すなわち、このような中間体を得るために、天然に極め
て安価に得られるリノール酸をカテコール核の側鎖の不
飽和炭化水素基の原料にめた。今また、これら炭素不飽
和基がカテコール核に直接付加することを防止するため
、臭素で保護することとした。さらに、エーテル状の副
生成物を防止するためカテコールの水酸基をメトキシ基
として保護したベラトロールを用いることが極めて適切
であると判断するに至ったのである。

具体的には本発明は化学構造式で表される４　−（９’　、　１０’　、　１２’　、
　１３’　−テトラブロモステアロイル）−ベラトロー
ルにある。

また、本発明は上記化合物（１）を得るために、ベラト
ロール（２）を９．１０．１２．１３−テトラブロモス
テアロイルクロライド（３）と、フリーデル・クラフト
触媒の存在で反応させる製造方法に（２）（３）に属する反応を用い、フリーデル・クラフト触媒の存在
下に行なわれる。触媒としては、無水の塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、酸フッ化ホウ素、塩化亜鉛など、いわゆる
ルイス酸の他に、フッ化水素などのプロトン酸を使用す
ることができる。また溶媒には、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、二硫化炭素、二塩化エチレンなどの使用が適
当である。

この反応に用いる９、　１０．１２．１３−テトラブロ
モステ７０イルクロライド（３）は、例えば、次式に示
すように、リノール酸のグリセリンエステルを多量に含
んでいる大豆油（４）をケン化して抽出した混合脂肪酸
（５）に臭素を添加し、析出した高純度のリノール酸の
四臭化物（９，１０，１２゜１３−テトラブロモステア
リン１ｉｆｔ　（６）　）を融解し、これに過剰の塩化
チオニルを加えて合成づることができる。

ケン化大豆油　→　混合脂肪酸（４）　（５）（３）（作用）不飽和基を臭素で保護したリノール酸の四臭化物（６）
のごとく炭素上に臭素を持つ炭化水素化合物は、ツーデ
ル・クラフト触媒の存在下では臭素の結合している位置
でベラトロールのごとき芳香族化合物と反応してしまう
こと、すなわち反応は目的物とは別な方向に進んで分校
状化合物が生成してしまうことが従来の化学常識であっ
たシしかし、本発明は、上記のように脂肪酸多臭素化合
物のカルボン酸基を、酸塩化物（３）の形と　３してベ
ラトロール核に反応せしめることによって、この問題を
解決したのである。このようにすれば、分子中に多くあ
る臭素基よりも１　塩化物の基の方　−が、速やかにベ
ラトロール核に反応してしまう結果、予期した化合物（
１）が得られる。また、反　１応工程中にも、臭素基は
そのまま保存される。す　Ｉなわち、臭素基を有するこ
の化合物（１）を中間　（体として、さらに反応させて
ベラトロール核のメ　ｌトキシ基を脱メチル化し、カテ
コール核を得よう　−とする際にも臭素基を保存するこ
とができるので　１烙る。このようにして、最終的に、
リノール酸と同じ不飽和結合を持つ炭素数１８個の炭化
水素側鎖８直鎖状に導入した合成ウルシオール類似物質
をｑることができる。

以下、実施例に基づき本発明を説明する。

（実施例）９、１０．１２．１３−テトラブロモステアリン酸（６
）り合成大豆油（４）　２５ｈをエタノール１２５０ｇに溶かし
、ｋｉｉＩｆ化カリウム７５（ｌを少岳の水に溶解した
水溶液二混合した。この混合液を８０℃で３時間、加熱
１賢「を行なった後に、エタノ”−ルを減圧留去し、希
（酸を入れ混合脂肪酸（５〉を遊離させた。これビリグ
Ｏインで抽出し、食塩水で洗浄後、無水硫促ナトリウム
で乾燥し、ろ過後、ろ液を約５００ｃｃヒで濃縮した。

これを寒剤にて一７℃に冷却し、と素７０ＣＣを攪拌し
ながら徐々に滴下した。１時間攪拌した後、９０℃以上
に加熱し、沈澱物が全部溶解した後、熱ろ過した。ろ液
を冷却すると結晶が析出する。これを吸引ろ過し、亜硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、結晶を自然乾燥させ、リ
グロインで再結晶させた。

収量７３．６（１（収率２９．２％）、融点１１３．５
〜１１５℃（文献値１１５℃）。赤外吸収スペクトルか
ら、既知物質の９．１０．１２．１３−テトラブロモス
テアリン酸（６）であると同定した。

９、１０．１２．１３−テトラブロモステアロイルクロ
ライド（３）の合成上記９．１０．１２．１３−テトラブロモステアリン１
（６ン１０（１（１，７０４Ｘ　１０−２モル）を１２
０℃に加熱して溶融し、塩化チオニル３ｇ（１，７０４
Ｘ１０−２×１．５モル）を１時間かけて加えた。１時
間、１２０℃で加熱し、その後、過剰の塩化チオニルを
減圧留去して９．１０．１２．１３−テトラブロモステ
アロイルクロライド（３）を得た。

収率９８％以上。赤外吸収スペクトルで既知物質と一致
した。

本発明の４−　（９’　、　１０’　、　１２’　、　
１３’　−７１〜９７口モステアロイル）−ベラトロー
ル（１）の合成　令上記９．１０．１２．１３−テトラブロモステアロイル
クロライド（３）　２１．７ｇ（０，０３３モル）を二
硫化炭素２０１１に溶かした。この溶液を、ベラトロー
ル（２）　４．５ｉ１１　（０，０３３モル）、無水塩
化アルミニウム５．３（１（０，０３３Ｘ　２．２モル
）および二硫化炭素４０ｍ　ｉ、の混合物に、かきまぜ
ながら滴下した。煮沸還流下に１５時間かきまぜて反応
させ、冷却後、塩酸酸性氷水中に注入し、ベンゼンで抽
出し、炭酸水素ナトリウム水、次いで、水で洗浄後、乾
燥する。ベンゼンを留去して結晶を得る。

収量１０．ｌｊ　（収率４２．６％）、融点１６〜７８
℃。

元素分析（Ｃ，４３，５８％：　Ｈ、５，５９％。

Ｃ２６Ｈ４ｏ０３　Ｂ　ｒ　４としての計算１ｉｉ　Ｑ
　、　４３．３６　％　；Ｈ，５，５９％）。

赤外吸収スペクトルを第１図に示した（　１６６０印−
盲、フェニルケトン：　１０２２ＣＩＩｌ−’　、ベラ
トロール核φＯＣＨ３：　８７０．　８４０（Ｊｌｌ−
’　、　４−置換ベラトロール）。

プロトンＮＭＲスペクトルを第２図に示した（　６．９
５　、　６．７９ρｌ）ｍ　（６−Ｈ，Ｊ＝　９．１８
　Ｈｚ）　。

７．５２ｐｐｍ　（３−Ｈ）、７．５２．、　７，６４
　、　７．６７ｐｐｍ（５−）−１）：４−置換ベラト
ロール）。

これらの分析結果から、生成物が４−（９’。

１０’　、　１２’　、　１３’　−テトラブロモステ
アロイル）−ベラトロール（１）の化学構造を持つもの
であることを確証した。

（発明の効果）本発明によれば、カテコール核の側鎖の不飽和炭化水素
基を臭素で保護した４　−（９’　、　１０’　。

１２’　、　１３’−テトラブロモステアロイル）−へ
ラドロールを得ることができたので、極めて純粋な合成
ウルシオール類似物質の中間体が得られる。

この中間体は、既知の７リ一デリクラフト反応を用いた
ので、既知の物質から容易に製造することができる。し
かも、副生成物を伴わず単一の化合物を製造することが
できるので、これを原料として最終的に得られる合成ウ
ルシオール類似物質には不純物が含まれない。

実際に、不純物を含む従来の合成ウルシオール類似物質
を天然漆に混じて常温乾燥法性塗料に利用した場合、そ
の混合比率が日本法１に対して０．５位しか用いられな
かったが、本発明を中間体として製造した合成ウルシオ
ール類似物質を同様に天然漆に混じた場合、１：１以上
でも乾燥塗膜を生じる能力を示した。これにより、品質
がよく常温で乾燥できる高級な漆製品を提供することが
可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例による赤外吸収スペクトルを示す
図１、第２図は同じ＜ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、化学構造式％式％？、ベラトロールを９．１０．１２．１３−テトラブロ
モステアロイルクロライドと、フリーデル・クラフト触
媒の存在で反応させることよりなる化学構造式％式％）