CN105255112B - 一种环氧树脂富勒烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂富勒烯复合材料及其制备方法。所述环氧树脂富勒烯复合材料原料包括富勒烯、环氧树脂、固化剂。本发明环氧树脂富勒烯复合材料显著提高了聚合物基体的体积电阻率和击穿电压，抑制空间电荷的注入，降低了介电常数和损耗，改善了环氧树脂电气老化性能，并且环氧树脂力学强度和韧性也得到一定的提高。

Description

一种环氧树脂富勒烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂富勒烯复合材料及其制备方法，属于绝缘材料领域。

背景技术

环氧树脂由于其优异的绝缘和力学性能，被广泛用作电气绝缘材料，用于隔离不同电势的物体，同时起到承力和电绝缘的双重作用。环氧树脂及其复合材料在电子器件和电力设备中得到广泛应用，如电子封装材料，变压器、互感器等。近年来，大功率电力设备的应用和日益小型化的微电子器件给环氧树脂提出更高的绝缘要求：高电阻率和击穿场强、低介电常数和损耗、优异的耐绝缘老化、易加工以及较好的力学性能等。

目前，用于改善环氧树脂电气绝缘性能的填料大多数为无机氧化物颗粒，如三氧化铝、二氧化硅、氧化镁等，包括微米颗粒和纳米颗粒。其中，微米颗粒可以改善环氧树脂的力学和热稳定性能，然而会降低环氧树脂的绝缘性能。而无机氧化物纳米颗粒的引入，可以提高环氧树脂的击穿强度，降低介电常数和损耗，但是由于纳米颗粒比表面积较大，纳米颗粒会导致体系黏度的急剧增加，影响复合材料的制备工艺，并且纳米颗粒表面包含的杂质离子和羟基，促进了体系中载流子的传导，降低体系的体积电阻率。因此，如何同时提高环氧树脂的力学和绝缘性能并且不影响其体系黏度，成为现阶段制备电气绝缘环氧树脂复合材料的关键问题。

富勒烯因其具有较强的亲电子性被广泛用于高分子太阳能电池的受体材料，吸收入射光后，光敏高分子产生的电子，促进空穴与电子的分离，进而形成电流。环氧树脂的导电机理是因为载流子的跃迁，其中，载流子主要来源于生产环氧树脂过程中残留的氯离子以及从电极处注入的电子，本发明提出，利用富勒烯的强吸电子能力，可以有效抑制离子或电子的跃迁移动，从而降低电流的形成，提高环氧树脂的绝缘性能。另外，较低含量富勒烯的引入可以同时提高环氧树脂的强度和韧性。并且少量的富勒烯(质量分数小于1％)并不会引起环氧树脂黏度的升高。

综上所述，环氧树脂富勒烯纳米复合材料可以同时提高环氧树脂的绝缘性能和力学性能，并且不影响体系的黏度变化。

发明内容

本发明的目的在于提高环氧树脂的绝缘和力学性能，同时不影响环氧树脂的黏度。本发明通过在环氧树脂中，加入少量的富勒烯或其衍生物，能够显著提高环氧树脂的击穿强度和体积电阻率，降低环氧树脂的介电常数和损耗，改善环氧树脂的绝缘老化性能，使环氧树脂力学性能也有一定的提高，并且不影响环氧树脂的黏度。

为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料包括富勒烯、环氧树脂和固化剂。

优选的，所述富勒烯包括富勒烯及其衍生物；进一步优选为C₆₀，C₇₀，PC₆₁BM和PC₇₁BM中的一种或几种。

进一步优选的，所述环氧树脂富勒烯复合材料中富勒烯含量为1～2000ppm。

所述富勒烯均匀分散于环氧树脂中。

优选的，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能团缩水甘油醚环氧树脂或双酚F环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；进一步优选的，所述环氧树脂占所述环氧树脂富勒烯复合材料的质量百分比为50％～72％。

优选的，所述固化剂为直链脂肪族酸酐、脂环族酸酐或芳香族酸酐中的任意一种或者两种以上的混合物；进一步优选的，所述固化剂占所述环氧树脂富勒烯复合材料的质量百分比为25％～50％。

研究发现，在上述环氧树脂富勒烯复合材料中添加无机纳米颗粒可进一步提高环氧树脂的绝缘性能，并且富勒烯并不影响环氧树脂/纳米颗粒复合材料的黏度。

优选地，上述环氧树脂富勒烯复合材料，其原料还包括无机纳米颗粒。

优选地，所述无机纳米颗粒为二氧化硅、三氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化镁等中的一种或几种。

优选地，所述无机纳米颗粒占所述环氧树脂富勒烯复合材料的质量百分比为为1％～5％。

优选地，所述无机纳米颗粒的粒径为15-100nm。

本发明还提供上述环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将富勒烯和/或无机纳米颗粒与有机溶剂经过超声或球磨均匀混合，得混合液；

(2)将步骤(1)制备的混合液加入环氧树脂中，搅拌均匀，然后将所述有机溶剂挥发干净，得到均匀分散的环氧树脂富勒烯分散液；

(3)向步骤(2)制备的分散液中加入固化剂，搅拌均匀并进行真空脱气处理，最后将得到的物料进行固化成型，即得环氧树脂富勒烯复合材料。

上述环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，其中：

所述步骤(1)中，所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、三氯甲烷、邻二氯苯、二硫化碳中的任意一种或者两种以上的混合物。

所述步骤(2)中，优选所述挥发有机溶剂的温度范围为100～150℃。

所述步骤(3)中，优选所述固化反应包括低温预固化和高温固化，温度范围分别为100-120℃和135-160℃。

本发明所述环氧树脂富勒烯复合材料尤其指用于制备绝缘材料。

本发明还包括上述环氧树脂富勒烯复合材料在制备绝缘材料上的应用。

本发明还提供一种含有上述环氧树脂富勒烯复合材料的绝缘材料。

本发明所述绝缘材料包括环氧树脂绝缘子材料、印制电路板绝缘材料、绝缘胶黏剂、电子封装材料等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)由于富勒烯具有较强的吸电子能力，粒径较小(～1nm)，均匀分散在环氧树脂中，微量的富勒烯可以有效的抑制载流子的传输，从而提高基体的电气绝缘性能。

(2)由于富勒烯粒径小，均匀分散在环氧树脂中，与基体的界面区较大，微量的富勒烯可以有效的抑制高分子链段的运动，并且可以有效抑制裂纹扩展，从而提高环氧树脂基体的强度和模量。

(3)微量的富勒烯填充量不会影响环氧树脂的黏度，对复合材料的加工性能没有影响。通过加入一定量的无机纳米颗粒复配设计，可以进一步提高环氧树脂的绝缘性能。

(4)本发明提供的复合材料制备方法，步骤简单，易于加工，适合工业大规模生产；为大规模生产应用提供了优异的技术性能。

(5)本发明提供的环氧树脂富勒烯复合材料，同时可以保证提高击穿强度和体积电阻率，抑制空间电荷的注入，降低介电常数和损耗，改善绝缘老化性能，如提高电树枝的起树电压、抑制空间电荷等，并且环氧树脂力学强度和韧性也得到一定的提高；并且对环氧树脂黏度影响不大。该复合材料可以显著改善电子元器件和大功率电器设备绝缘部件的力学和电气绝缘性能。

附图说明

图1：为实施例1中富勒烯结构示意图。

图2：为环氧树脂富勒烯复合材料制备方法流程图。

图3：为实施例3所得环氧树脂富勒烯复合材料的富勒烯在环氧树脂中分散效果的透射电镜照片。

图4-1、图4-2：为实施例1-4中环氧树脂模具夹板结构示意图；其中，图4-1为模具两侧夹板；图4-2为模具中间隔板(厚度为0.38mm)。

图5：为实验例2富勒烯的添加量对环氧树脂富勒烯复合材料击穿场强的影响图。

图6：为实验例3击穿场强测试结果图。

图7：为实验例4击穿场强测试结果图。

图8：为实验例5击穿场强测试结果图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料包括富勒烯、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₆₀，环氧树脂为双酚A环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂HY905。该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：1ppm、65.8％、34.2％。

本实施例中，双酚A环氧树脂购自Huntsman公司，型号为Araldite@F；酸酐类固化剂HY905购自Huntsman公司。

本实施例还提供该环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将1mg的C₆₀加入35mL的甲苯中进行超声分散，超声功率为200W，时间为30min，得到均匀分散的混合溶液。然后取10mL该混合溶液加入到200g环氧树脂中，在4000rpm下搅拌30min，使分散液达到均匀混合，然后将分散液放置在135℃烘箱中24h，将甲苯蒸发干净，再放置在真空烘箱中，对甲苯进一步蒸发，最终得到均匀分散的环氧树脂富勒烯母料(即环氧树脂富勒烯分散液)。

称取100g该母料，加入52g固化剂，使用机械搅拌器以1200rpm搅拌10min混合，随后进行真空脱气处理，最后浇注模具中进行固化。模具为两个不锈钢板中间放置一个夹板，夹板厚度为0.38mm，其结构示意图如图4所示。环氧树脂的固化工艺为100℃下保持4小时，之后在135℃下保持10小时，得到厚度约为0.38mm的环氧树脂富勒烯复合材料。

实施例2

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料包括富勒烯、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₆₀的衍生物PC₆₁BM，环氧树脂为酚醛环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂T31。该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：10ppm、71.4％、28.6％。

本实施例中，酚醛环氧树脂购自无锡蓝星树脂公司，型号为F44(644)；酸酐类固化剂T31购自无锡蓝星公司。

本实施例还提供该环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将6.6mg的PC₆₁BM加入30mL的二甲苯中进行超声分散，超声功率为200W，时间为30min，得到均匀分散的混合溶液。然后取15mL该混合溶液加入到200g环氧树脂中，在4000rpm下搅拌30min，使分散液达到均匀混合，然后将分散液放置在140℃烘箱中24h，将二甲苯蒸发干净，再放置在真空烘箱中，对二甲苯进一步蒸发，最终得到均匀分散的环氧树脂/PC₆₁BM母料(即环氧树脂富勒烯分散液)。

称取100g该母料，加入40g固化剂，使用机械搅拌器以800rpm搅拌10min混合，随后进行真空脱气处理，最后浇注模具中进行固化。模具为两个不锈钢板中间放置一个夹板，夹板厚度为0.38mm，其结构示意图如图4所示。环氧树脂的固化工艺为120℃下保持4小时，之后在160℃下保持10小时，得到厚度约为0.38mm的环氧树脂/PC₆₁BM复合材料。

实施例3

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料包括富勒烯、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₇₀，环氧树脂为双酚A环氧树脂和脂肪族环氧树脂混合物，固化剂为酸酐类固化剂ER314。该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：100ppm、64.9％、35.1％。

本实施例中，环氧树脂(双酚A环氧树脂和脂肪族环氧树脂混合物)购自美国陶氏化学公司，型号为ER113；酸酐类固化剂ER314购自美国陶氏公司。

本实施例还提供该环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将108mg的C₇₀加入35mL的三氯甲烷中进行超声分散，超声功率为200W，时间为30min，得到均匀分散的混合溶液。然后取10mL该混合溶液加入到200g环氧树脂中，在4000rpm下搅拌30min，使分散液达到均匀混合，然后将分散液放置在135℃烘箱中24h，将甲苯蒸发干净，再放置在真空烘箱中，对三氯甲烷进一步蒸发，最终得到均匀分散的环氧树脂/C₇₀母料(即环氧树脂富勒烯分散液)。

称取100g该母料，加入54g固化剂，使用机械搅拌器以1000rpm搅拌10min混合，随后进行真空脱气处理，最后浇注模具中进行固化。模具为两个不锈钢板中间放置一个夹板，夹板厚度为0.38mm，其结构示意图如图4所示。环氧树脂的固化工艺为105℃下保持15小时，150℃下保持15小时，之后再155℃下保持5小时，得到厚度约为0.38mm的环氧树脂/C₇₀复合材料。

实施例4

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料包括富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₆₀，无机纳米颗粒为粒径18nm的二氧化硅，环氧树脂为双酚A环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂HY905。该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：1ppm、1.84％、64.6％、33.5％。

本实施例中，环氧树脂(双酚A环氧树脂，型号为Araldite@F)和固化剂(酸酐类固化剂HY905)购自购自Huntsman公司，

本实施例还提供该环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将1mg的C₆₀和20g的二氧化硅加入35mL的甲苯中进行超声分散，超声功率为200W，时间为30min，得到均匀分散的混合溶液。然后取10mL该混合溶液加入到200g环氧树脂中，在4000rpm下搅拌30min，使分散液达到均匀混合，然后将分散液放置在135℃烘箱中24h，将甲苯蒸发干净，再放置在真空烘箱中，对甲苯进一步蒸发，最终得到均匀分散的环氧树脂富勒烯/二氧化硅纳米颗粒母料(即环氧树脂富勒烯/二氧化硅纳米分散液)。

称取100g该母料，加入52g固化剂，使用机械搅拌器以1000rpm搅拌10min混合，随后进行真空脱气处理，最后浇注模具中进行固化。模具为两个不锈钢板中间放置一个夹板，夹板厚度为0.38mm，其结构示意图如图4所示。环氧树脂的固化工艺为100℃下保持4小时，之后在135℃下保持10小时，得到厚度约为0.38mm的环氧树脂富勒烯/二氧化硅纳米复合材料。

实施例5

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料配方及制备方法与实施例1的区别仅在于富勒烯含量为10ppm。

实施例6

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料配方及制备方法与实施例1的区别仅在于富勒烯含量为100ppm。

实施例7

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料配方及制备方法与实施例4的区别仅在于富勒烯含量为10ppm。

实施例8

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料配方及制备方法与实施例4的区别仅在于富勒烯含量为100ppm。

对比例1

一种环氧树脂富勒烯复合材料，其原料配方及制备方法与实施例4的区别仅在于不含富勒烯。

实验例1

对实施例1-4制得的环氧树脂富勒烯复合材料及环氧树脂(同实施例1)进行性能测试，具体方法如下：

(1)击穿强度测试

根据GB/T1410～2006中5.1规定的方法进行测试，测试温度为23±2℃，测试5个试样，结果取平均值。

(2)介电常数测试

根据GB/T1409～2006中7.3规定的方法进行测试，测试温度为23±2℃，按照GB1409-2006中式1计算试样的介电常数。测试5个试样，结果取平均值。

(3)体积电阻率测试

根据GB1410-2006中第11.1条进行测试，测试温度为23±2℃，测试场强为1000V/mm，电化时间为100s。测试5个试样，结果取平均值。

(4)拉伸强度测试

根据GB1040-2008中第9条进行测试，测试温度为23±2℃，拉伸速度为5mm/min。测试5个试样，结果取平均值。

测试结果：

1)实施例1-3样品的测试结果表明，加入富勒烯之后，可以显著提高环氧树脂的击穿场强，富勒烯的添加量对击穿场强有显著影响，见图5。相比于实施例1样品，实施例4样品是在实施例1的基础上加入一定量的无机纳米颗粒，击穿场强可以进一步提高，见图6。

2)实施例1-3样品的测试结果表明，富勒烯的加入可以提高环氧树脂的体积电阻率，其中低含量下提高最多；并且加入无机纳米颗粒之后(实施例4样品)，环氧树脂的体积电阻率可以进一步提高。

3)实施例1-4样品的测试结果表明，富勒烯的加入可以降低环氧树脂的介电常数。

4)实施例1-4样品的测试结果表明，富勒烯的加入可以提高环氧树脂的拉伸强度。

表1

实验例2击穿场强测试

按实施例1配方及方法制备不同富勒烯的添加量的环氧树脂富勒烯复合材料，并按实验例1方法进行击穿场强测试，结果见图5。

实验结果表明，随着富勒烯添加量的增加，环氧树脂的击穿电压先增高后降低，富勒烯含量在1-2000ppm时，可以显著提高环氧树脂的击穿场强。

实验例3击穿场强测试

分别将以下样品按实验例1方法进行击穿场强测试，结果见图6。图6中，环氧树脂同实施例1：无机纳米颗粒代表对比例1制备的样品；富勒烯代表实施例1制备的样品；无机纳米颗粒/富勒烯复配代表实施例4制备的样品。

实验结果表明，无机纳米颗粒/富勒烯复配设计后，比单一填料的性能更加优异，即富勒烯加入环氧树脂纳米复合材料之后，可以提高其击穿场强。

实验例4击穿场强测试

分别将以下样品按实验例1方法进行击穿场强测试，结果见图7。图7中，环氧树脂同实施例1：无机纳米颗粒代表对比例1制备的样品；富勒烯代表实施例5制备的样品；无机纳米颗粒/富勒烯复配代表实施例7制备的样品。

实验结果表明，无机纳米颗粒/富勒烯复配设计后，比单一填料的性能更加优异，即富勒烯加入环氧树脂纳米复合材料之后，可以提高其击穿场强。

实验例5击穿场强测试

分别将以下样品按实验例1方法进行击穿场强测试，结果见图8。图8中，环氧树脂同实施例1：无机纳米颗粒代表对比例1制备的样品；富勒烯代表实施例6制备的样品；无机纳米颗粒/富勒烯复配代表实施例8制备的样品。

实验结果表明，无机纳米颗粒/富勒烯复配设计后，比单一填料的性能更加优异，即富勒烯加入环氧树脂纳米复合材料之后，可以提高其击穿场强。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂富勒烯复合材料，其特征在于，其原料包括富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₆₀，无机纳米颗粒为粒径18nm的二氧化硅，环氧树脂为双酚A环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂HY905；该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：1ppm、1.84％、64.6％、33.5％。

2.一种环氧树脂富勒烯复合材料，其特征在于，其原料包括富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₆₀，无机纳米颗粒为粒径18nm的二氧化硅，环氧树脂为双酚A环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂HY905；该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：10ppm、1.84％、64.6％、33.5％。

3.一种环氧树脂富勒烯复合材料，其特征在于，其原料包括富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂；所述富勒烯为C₆₀，无机纳米颗粒为粒径18nm的二氧化硅，环氧树脂为双酚A环氧树脂；固化剂为酸酐类固化剂HY905；该环氧树脂富勒烯复合材料中，富勒烯、无机纳米颗粒、环氧树脂和固化剂的质量百分含量分别为：100ppm、1.84％、64.6％、33.5％。

4.权利要求1-3任一项所述环氧树脂富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将富勒烯和无机纳米颗粒与有机溶剂经过超声或球磨均匀混合，得混合液；

(2)将步骤(1)制备的混合液加入环氧树脂中，搅拌均匀，然后将有机溶剂挥发干净，得到均匀分散的环氧树脂富勒烯分散液；

(3)向步骤(2)制备的分散液中加入固化剂，搅拌均匀并进行真空脱气处理，最后将得到的物料进行固化成型，即得。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷、邻二氯苯、二硫化碳中的任意一种或者两种以上的混合物。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，挥发有机溶剂的温度范围为100～150℃。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，固化反应包括低温预固化和高温固化，温度范围分别为100-120℃和135-160℃。

8.权利要求1-3任一项所述的环氧树脂富勒烯复合材料或权利要求4-7任一项所述方法制备的环氧树脂富勒烯复合材料在制备绝缘材料上的应用。

9.含有权利要求1-3任一项所述环氧树脂富勒烯复合材料或权利要求4-7任一项所述方法制备的环氧树脂富勒烯复合材料的绝缘材料。

10.如权利要求9所述的绝缘材料，其包括环氧树脂绝缘子材料、印制电路板绝缘材料、绝缘胶黏剂、电子封装材料。