CN106832782A - 一种片状填料粒子/高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状填料粒子/高分子复合材料，本发明的复合材料由片状填料粒子以及填充在片状填料粒子之间的高分子树脂构成，所述的片状填料粒子为片状Al2O3，改性的片状Al2O3，片状Al2O3/Ag杂化粒子，或者改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合。本发明的片状填料粒子/高分子复合材料的性能优异，导热系数可达7.0W/m·K～8.0W/m·K，比普通不规则作为填料制备得到的复合材料的导热系数提高了13～15倍；本发明的复合材料的体积电阻率可达1.0×1015Ω·cm以上，具有广阔的应用前景。

Description

一种片状填料粒子/高分子复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型高分子功能材料的制备与应用技术领域，涉及一种片状填料粒子/高分子复合材料及其制备方法，尤其涉及一种由片状填料粒子和高分子树脂有序组装而形成的仿生结构贝壳状的复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子集成技术高速发展，组装密度迅速提高，电子元件，逻辑电路体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益向轻、薄、短、小等方向发展，在高频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速移动；此时，电子元器件产生的热量迅速积累和增加，要使元器件仍能正常地可靠地运行，及时地散热成为制约使用寿命的关键技术。因此国内外公司及研究机构对电子封装材料的导热性能提出了更高要求。作为电子封装材料的重要组成部分，聚合物材料由于其导热系数比较低(一般低于0.5W/m·K)，已无法满足发展的需求。开发具有良好导热性能聚合物基复合材料对于促进微电子和电机电器等领域快速发展有着重要意义，且有关聚合物的导热性能的研究已成为电子与材料等学科共同关注的热点。现有的填料中，陶瓷填料Al2O3由于具有较高的导热系数、优异的热稳定性和抗化学腐蚀性、良好的电绝缘性，而且价格低廉和来源广泛而得到广泛应用。
现有技术公开了一种对Al2O3进行表面改性并制备环氧树脂基复合材料的方法，其研究改性分为两部分，第一部分是以硅烷为改性剂，无水二甲苯为溶剂，在110℃～120℃的油浴锅中处理4h以上，之后滤出纳米颗粒进行干燥。第二部分是将上一步硅烷改性后的纳米粒子分散到甲基吡咯烷酮中，然后将定量的二氨基苯甲酸、吡啶和亚磷酸三苯酯加入到溶液中，在100℃氮气气氛下反应3h。然后将反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入含有甲醇溶剂质量比0.1％的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤分离出纳米Al2O3粒子，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇冲洗3次，以除去多余的3,5-二氨基苯甲酸单体和未接枝的聚合物，然后把Al2O3添加到环氧树脂基体中制备复合材料。相比于没有改性处理的Al2O3的复合材料，在Al2O3含量为20％时，导热系数由0.33W/mK，提高到0.42W/mK。此方案表明表面改性有助于提高复合材料的导热系数，但是两步改性操作繁琐，而且最主要的是导热系数提高的并不明显，仍没有解决填料与基体以及填料之间界面热阻较高的问题。(出处：高导热聚合物基复合材料的制备与性能的研究[D].博士,上海交通大学2012.)。
但是，现有技术中并没有一种能够简单地大幅提高导热系数的方法及复合材料，从而限制了电子封装材料的广泛应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种片状填料粒子/高分子复合材料，尤其涉及一种由片状填料粒子和高分子树脂有序组装而形成的仿生结构贝壳状的复合材料。本发明的复合材料的性能优异，导热系数可达7.0W/m·K～8.0W/m·K，体积电阻率可达1.0×1015Ω·cm以上，解决了填料与基体，填料与填料之间的界面热阻较高问题。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种片状填料粒子/高分子复合材料，所述复合材料由片状填料粒子以及填充在所述片状填料粒子之间的高分子树脂构成。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，本发明的复合材料中的片状填料粒子排列整齐，层层堆叠，具有很好的取向性。更优选地，片状填料粒子以一致的取向排列而形成的复合材料的SEM形貌与贝壳的SEM形貌相似，这种复合材料的形貌可以认为是一种仿生的形貌。
优选地，所述高分子树脂为环氧树脂、聚乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为环氧树脂，进一步优选为液晶环氧树脂，特别优选为3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或4,4’-二羟基联苯二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述片状填料粒子的质量百分含量为10％～50％，例如为10％、12％、15％、16.5％、18％、20％、22％、23％、23.5％、24.5％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、37％、38.5％、40％、42％、43％、45％、47.5％或50％等，优选为50％。
优选地，所述片状填料粒子的厚度为200nm～400nm，例如为200nm、220nm、240nm、260nm、270nm、280nm、300nm、315nm、330nm、350nm、375nm、385nm或400nm等。
优选地，所述片状填料粒子的二维平面尺寸为5μm～20μm，例如为5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、12.5μm、13.5μm、14μm、15μm、16.5μm、18μm或20μm等。
本发明中，片状填料粒子的二维平面尺寸指：片状填料粒子在除厚度方向外的另两个方向的尺寸。
优选地，所述片状填料粒子为片状Al2O3，改性的片状Al2O3，片状Al2O3/Ag杂化粒子，或者改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述片状填料粒子为片状Al2O3。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述片状填料粒子为改性的片状Al2O3。
优选地，所述改性的片状Al2O3是使用改性剂对片状Al2O3进行改性而得到的。
优选地，所述改性剂选自硅烷偶联剂、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述片状填料粒子为片状Al2O3/Ag杂化粒子。
本发明中，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子是由片状Al2O3及沉积在所述片状Al2O3表面的纳米Ag构成的。
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子中，所述纳米Ag的粒径在10nm以下，例如为9nm、8nm、7nm、6nm、5.5nm、4nm、3nm或2nm等。
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子中，片状Al2O3和纳米Ag的质量比为100:1～50:1，例如为100:1、90:1、80:1、75:1、70:1、65:1、60:1、55:1、52:1或50:1等。
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在片状Al2O3的表面，从而得到片状Al2O3/Ag杂化粒子。
优选地，制备片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的温度为3℃～8℃，优选为3℃～4℃。
优选地，制备片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的时间为1.5h～5h，优选为2h～3h。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述片状填料粒子为改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子。
本发明中，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子是由改性的片状Al2O3及沉积在所述改性的片状Al2O3表面的纳米Ag构成的。
优选地，改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中，所述纳米Ag的粒径优选在10nm以下，例如为8nm、7.5nm、7nm、6nm、5.5nm、4nm、3nm或2nm等。
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中，改性的片状Al2O3和纳米Ag的质量比为100:1～50:1，例如为100:1、90:1、85:1、80:1、70:1、65:1、60:1、55:1或50:1等。
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以改性的片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面，从而得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子。
优选地，制备改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的温度为3℃～8℃，优选为3℃～4℃；
优选地，制备改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的时间为1.5h～5h，优选为2h～3h。
作为本发明所述复合材料的更进一步优选技术方案，所述复合材料由片状填料粒子以及填充在所述片状填料粒子之间的环氧树脂构成，其中，片状填料粒子为改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子，片状填料粒子和片状填料粒子之间通过环氧树脂连接且片状填料粒子的排列取向一致，其中，改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子在复合材料中的质量百分含量为10％～50％。
此优选技术方案中，改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中的纳米Ag的粒径在10nm以下，具体的改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：(1)使用硅烷偶联剂、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一种或至少两种的组合作为改性剂，乙醇为溶剂，与片状Al2O3混合(其中，改性剂和片状Al2O3的质量比为1:4)，在油浴条件下于90℃回流48h，得到改性的片状Al2O3；(2)以改性的片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag均匀地沉积在改性的片状Al2O3的表面，从而得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子。
此优选技术方案中，选择微观结构为二维片状的片状Al2O3，并对其进行表面改性，再在改性的片状Al2O3的表面沉积纳米Ag粒子，得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子，作为填料粒子与环氧树脂共同构成微观形貌规则排列的复合材料。对片状的Al2O3的改性不仅提高了片状的Al2O3与纳米Ag粒子的结合性，而且有利于纳米Ag粒子在片状的Al2O3表面的均匀分散，纳米Ag粒子作为热传导热介质的这种分散结合方式以及复合材料独特的规则排列结构有利于降低填料与基体，填料与填料之间的界面热阻，提升散热效果。
本优选技术方案制备得到的复合材料的导热系数在6.75W/mK以上，相比于使用普通不规则Al2O3作为填料制备得到的复合材料的导热系数涨了12倍以上。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将高分子树脂、固化剂、催化剂和溶剂混合，超声，然后向得到的分散液中加入片状填料粒子，搅拌；
(2)对步骤(1)搅拌得到的混合物进行预固化，热压，固化，得到片状填料粒子/高分子复合材料；
或者在步骤(1)之后不进行步骤(2)而进行步骤(2)’：对步骤(1)搅拌得到的混合物进行涂布，固化，得到片状填料粒子/高分子复合材料。
本发明的方法中，优选调整各原料添加量使最终得到的复合材料中填料粒子所占的质量百分含量在10％～50％，进一步优选在50％。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述片状填料粒子为片状Al2O3、改性的片状Al2O3、片状Al2O3/Ag杂化粒子或改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合；
本发明中，关于所述片状Al2O3的获得方式，本领域技术人员可以参照现有技术的方法进行制备得到，也选购市售的片状Al2O3产品。
优选地，所述改性的片状Al2O3是使用改性剂对片状Al2O3进行改性而得到的。
优选地，制备所述改性的片状Al2O3的过程中，使用的改性剂为硅烷偶联剂、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，制备改性的片状Al2O3的过程中，所述改性的方法为：将片状Al2O3、改性剂和溶剂混合，在油浴条件下于80℃～100℃进行回流，得到改性的片状Al2O3。
优选地，所述改性的过程中，所述改性剂和片状Al2O3的质量比为1:2～1:5，例如为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.2、1:4.5或1:5等，优选为1:4。
优选地，所述改性的过程中，回流的温度为90℃。
优选地，所述改性的过程中，回流的时间为36h～56h，例如为36h、38h、40h、42h、44h、45h、47.5h、49h、50h、52h、53h、55h或56h等，优选为48h。
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子是纳米Ag沉积在片状Al2O3的表面而得到的，所述纳米Ag的粒径优选在10nm以下，例如为8nm、7.5nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、4nm、3.5nm、3nm或2nm等。
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在片状Al2O3的表面，从而得到片状Al2O3/Ag杂化粒子。
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子是纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面而得到的，所述纳米Ag的粒径优选在10nm以下，例如为9nm、8nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、4nm、3.5nm、3nm或2nm等。
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以改性的片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面，从而得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子。
优选地，步骤(1)所述固化剂为六氢苯酐、4,4’-二羟基联苯或4,4’-二氨基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述催化剂为苄胺、三甲基膦或咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述搅拌为强力搅拌，使用的设备为行星重力搅拌机。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为1.5h～3h，例如为1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.65h、2.8h或3h等，优选为1.5h。
优选地，步骤(2)所述预固化的温度为90℃～120℃，例如为90℃、95℃、97℃、98℃、100℃、103℃、105℃、108℃、110℃、115℃或120℃等，优选为100℃。
优选地，步骤(2)所述预固化的时间为0.5h～2h，例如为0.5h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.75h、1.85h、1.9h或2h等，优选为1h。
优选地，步骤(2)所述热压的温度为115℃～130℃，例如为115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、127℃、128℃或130℃等，优选为120℃。
优选地，步骤(2)所述热压的时间为15min～30min，例如为15min、17min、18min、20min、21.5min、22min、23min、25min、28min或30min等，优选为20min。
优选地，步骤(2)’所述涂布采用的是本领域常用的简单涂布工艺，包括无溶剂制备工艺、棒式涂布工艺以及旋涂工艺，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行操作，此处不再赘述。
作为优选的技术方案，所述制备片状填料粒子/高分子复合材料的方法包括步骤(1)和步骤(2)。采用先预固化，再热压，最后固化的工艺设计，可以使填料形成高度取向，从而提高在形成取向的方向上的导热性能。
优选地，步骤(2)和步骤(2)’所述固化都在鼓风干燥机中进行。
优选地，步骤(2)和步骤(2)’所述固化的条件独立地为：先在110℃～130℃恒温0.5h～2h，再在150℃～170℃恒温1h～3h，最后在185℃～210℃恒温1h～3h。
更进一步优选地，所述固化的条件为：先在120℃恒温1h～2h，再在160℃恒温2h，最后在200℃恒温2h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子：①将片状Al2O3、改性剂和溶剂混合，在油浴条件下于90℃回流48h，得到改性的片状Al2O3，其中，改性剂选自硅烷偶联剂、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一种或至少两种的组合；②以改性的片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面，从而得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子。
(2)将高分子树脂、固化剂、催化剂和溶剂混合，然后向得到的混合物中加入步骤(1)的改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子，搅匀；
(3)对步骤(2)搅匀得到的混合物在100℃预固化1h，然后于120℃热压20min，最后在鼓风干燥机中固化，固化的条件为：先在120℃恒温2h，再在160℃恒温2h，最后在200℃恒温2h，得到复合材料。
本优选技术方案中，选用了微观结构为片状Al2O3，对其进行表面改性，然后再在改性的片状Al2O3的表面沉积纳米银颗粒，得到的杂化颗粒作为填料粒子用于制备片状填料粒子/高分子复合材料，在制备复合材料的过程中适时地引入了热压工艺，可以使填料粒子形成高度的取向，从而提高形成取向的方向上的导热性能，改性步骤的引入以及银纳米粒子的沉积，有利于形成有效的连接填料与基体的热传导介质，连接填料与基体，减少界面热阻，提高复合材料整体的导热系数，本优选技术方案的复合材料的导热系数在7.0W/mK～8.0W/mK以上，体积电阻率在1.0×1015Ω·cm以上。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明选用微观结构为片状Al2O3，作为填料粒子制备高分子基复合材料，可以改善得到的片状填料粒子/高分子复合材料的综合性能，本发明的复合材料的导热系数在3.52W/m·K以上，比普通不规则作为填料制备得到的复合材料的导热系数提高了6倍以上；本发明的复合材料的体积电阻率在1.0×1015Ω·cm以上。
(2)本发明的优选方案中进一步选用微观结构为片状的Al2O3，并在其表面沉积纳米银颗粒，纳米银颗粒可以作为热传导热介质，连接填料粒子和基体材料，降低二者之间的界面热阻，以使本发明的片状填料粒子/高分子复合材料的高热性大幅提高。本优选方案得到的复合材料的导热系数在6.72W/m·K以上，体积电阻率在1.0×1015Ω·cm以上。
(3)本发明的优选技术方案中选用微观结构为片状Al2O3，对其进行表面改性，然后再在改性的片状Al2O3的表面沉积纳米银颗粒，得到的杂化颗粒作为填料粒子用于制备片状填料粒子/高分子复合材料，在制备复合材料的过程中适时地引入了热压工艺，可以使填料粒子形成高度的取向，从而提高形成取向的方向上的导热性能，改性步骤的引入以及银纳米粒子的沉积，有利于形成有效的连接填料与基体的热传导介质，连接填料与基体，减少界面热阻，提高复合材料整体的导热系数，本优选技术方案的复合材料的导热系数在7.0W/m·K～8.0W/mK以上，比普通不规则作为填料制备得到的复合材料的导热系数提高了13～15倍；本发明的复合材料的体积电阻率在1.0×1015Ω·cm以上。
附图说明
图1是片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备流程图；
图2是片状填料粒子/高分子复合材料的制备流程图；
图3是实施例1制备得到的复合材料的SEM图；
图4是贝壳的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)氧化铝纳米片-银杂化粒子(即片状Al2O3/Ag杂化粒子)的制备(制备流程图参见图1)：
将2g氧化铝纳米片粉末(二维平面尺寸为5μm，厚度为300nm)加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散48h；在搅拌条件下冰浴，温度保持在4℃，然后向氧化铝纳米片溶液中加入20ml的0.2mol/L硝酸银溶液，并冰浴搅拌1h，再加入20ml的0.25mol/L硼氢化钠溶液冰浴搅拌2h；反应完成后进行真空抽滤，将过滤物真空冷冻干燥即得到所述的氧化铝纳米片-银杂化粒子，该杂化粒子由氧化铝纳米片及沉积在所述氧化铝纳米片表面的纳米Ag构成，所述纳米Ag的粒径为10nm。
(2)氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料(即片状填料粒子/高分子复合材料)的制备(制备流程图参见图2)：
将2g液晶环氧树脂和固化剂的混合物以及0.05g催化剂加入2-丁酮中，超声分散1h得到分散液；再将0.5g氧化铝纳米片-银杂化粒子加入到分散液中，强力搅拌1.5h，形成氧化铝纳米片-银杂化粒子均匀分散的环氧树脂液；然后将得到的环氧树脂液在铜箔上涂膜，并在120℃、160℃和200℃各两个小时的条件下固化，刻蚀下铜箔后即得具有仿生结构的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料。
本实施例所述仿生结构是指：得到的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料的SEM微观相貌与贝壳的SEM微观相貌(参见图4)一致。
图1为本实施例制备的复合材料的SEM图，由图可以看出，氧化铝纳米片层层排列，呈现出高度一致性。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为6.92W/m·K，1×1015Ω·cm。
实施例2
(1)氧化铝纳米片-银杂化粒子(即片状Al2O3/Ag杂化粒子)的制备：
将2g氧化铝纳米片粉末(二维平面尺寸为5μm，厚度为200nm)加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散48h；在搅拌条件下冰浴，温度保持在4℃，然后向氧化铝纳米片溶液中加入25ml的0.2mol/L硝酸银溶液，并冰浴搅拌1h，再加入25ml的0.25mol/L硼氢化钠溶液冰浴搅拌2h；反应完成后进行真空抽滤，将过滤物真空冷冻干燥即得到所述的氧化铝纳米片-银杂化粒子，该杂化粒子由氧化铝纳米片及沉积在所述氧化铝纳米片表面的纳米Ag构成，所述纳米Ag的粒径为10nm。
(2)氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料(即片状填料粒子/高分子复合材料)的制备：
将1.5g液晶环氧树脂和固化剂的混合物以及0.025g催化剂混合物加入2-丁酮中，超声分散1h得到分散液；再将0.8g氧化铝纳米片-银杂化粒子加入到分散液中，强力搅拌1.5h，形成氧化铝纳米片-银杂化粒子均匀分散的环氧树脂液；然后将得到的环氧树脂液在铜箔上涂膜，并在120℃、160℃和200℃各两个小时的条件下固化，刻蚀下铜箔后即得具有仿生结构的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料。
本实施例所述仿生结构是指：得到的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料的SEM微观相貌与贝壳的SEM微观相貌一致。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为7.51W/m·K，2.0×1015Ω·cm。
实施例3
(1)氧化铝纳米片-银杂化粒子(即片状Al2O3/Ag杂化粒子)的制备：
将2g氧化铝纳米片粉末(二维平面尺寸为5μm，厚度为400nm)加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散48h；在搅拌条件下冰浴，温度保持在4℃，然后向氧化铝纳米片溶液中加入30ml的0.2mol/L硝酸银溶液，并冰浴搅拌1h，再加入30ml的0.25mol/L硼氢化钠溶液冰浴搅拌2h；反应完成后进行真空抽滤，将过滤物真空冷冻干燥即得到所述的氧化铝纳米片-银杂化粒子，该杂化粒子由氧化铝纳米片及沉积在所述氧化铝纳米片表面的纳米Ag构成，所述纳米Ag的粒径为10nm。
(2)氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料(即片状填料粒子/高分子复合材料)的制备：
将1g液晶环氧树脂和固化剂的混合物以及0.025g催化剂混合物加入2-丁酮中，超声分散1h得到分散液；再将1g氧化铝纳米片-银杂化粒子加入到分散液中，强力搅拌1.5h，形成氧化铝纳米片-银杂化粒子均匀分散的环氧树脂液；然后将得到的环氧树脂液在铜箔上涂膜，并在120℃、160℃、200℃各两个小时的条件下固化，刻蚀下铜箔后即得具有仿生结构的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料。
本实施例所述仿生结构是指：得到的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料的SEM微观相貌与贝壳的SEM微观相貌一致。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为8.21W/m·K和2.3×1015Ω·cm。
实施例4
除了不进行步骤(1)，并将步骤(2)中使用的氧化铝纳米片-银杂化粒子替换为氧化铝纳米片(二维平面尺寸为5μm，厚度为200nm)外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为3.6W/m·K，1.0×1015Ω·cm。
实施例5
(1)改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子(即改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子)的制备：
将5g氧化铝纳米片(二维平面尺寸为3μm～4μm，厚度为200nm)、1g改性剂硅烷偶联剂和500ml溶剂乙醇混合，放入1000ml的三口烧瓶中，于90℃油浴条件下回流48h，得到改性的纳米氧化铝纳米片(即改性的片状Al2O3)；
将2g改性的氧化铝纳米片粉末加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散40h；在搅拌条件下冰浴，温度保持在3℃，然后向氧化铝纳米片溶液中加入20ml的0.2mol/L硝酸银溶液，并冰浴搅拌1.5h，再加入20ml的0.25mol/L硼氢化钠溶液冰浴搅拌2h；反应完成后进行真空抽滤，将过滤物真空冷冻干燥即得到改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子，该杂化粒子由改性的氧化铝纳米片及沉积在所述改性的氧化铝纳米片表面的纳米Ag构成，所述纳米Ag的粒径为8nm。
(2)改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料(即改性的片状填料粒子/高分子复合材料)的制备：
将2g液晶环氧树脂和固化剂的混合物以及0.05g催化剂加入2-丁酮中，超声分散1h得到分散液；再将0.5g改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子加入到分散液中，强力搅拌2h，形成改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子均匀分散的环氧树脂液；然后将得到的环氧树脂液在铜箔上涂膜，并在120℃固化1h，然后在165℃固化2h，最后在和200℃固化2h，刻蚀下铜箔后即得具有仿生结构的改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料。
本实施例所述仿生结构是指：得到的改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料的SEM微观相貌与贝壳的SEM微观相貌一致。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为6.9W/m·K，1.0×1015Ω·cm。
实施例6
(1)改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子(即改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子)的制备：
将5g氧化铝纳米片(二维平面尺寸为3μm～4μm，厚度为200nm)、1g改性剂硅烷偶联剂和500ml溶剂乙醇混合，放入1000ml的三口烧瓶中，于90℃油浴条件下回流48h，得到改性的纳米氧化铝纳米片(即改性的片状Al2O3)；
将2g改性的氧化铝纳米片粉末加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散40h；在搅拌条件下冰浴，温度保持在3℃，然后向氧化铝纳米片溶液中加入20ml的0.2mol/L硝酸银溶液，并冰浴搅拌1.5h，再加入20ml的0.25mol/L硼氢化钠溶液冰浴搅拌2h；反应完成后进行真空抽滤，将过滤物真空冷冻干燥即得到改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子，该杂化粒子由改性的氧化铝纳米片及沉积在所述改性的氧化铝纳米片表面的纳米Ag构成，所述纳米Ag的粒径为10nm。
(2)将2g液晶环氧树脂和固化剂的混合物以及0.05g催化剂加入2-丁酮中，超声分散1h得到分散液；再将0.5g改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子加入到分散液中，强力搅拌2h，形成改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子均匀分散的环氧树脂液；将环氧树脂液于100℃预固化1h，然后在120℃热压20min，最后固化，固化条件为：先在120℃固化1h，然后在165℃固化2h，最后在和200℃固化2h，刻蚀下铜箔后即得具有仿生结构的改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料(即改性的片状填料粒子/高分子复合材料)。
本实施例所述仿生结构是指：得到的改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子/环氧树脂复合材料的SEM微观相貌与贝壳的SEM微观相貌一致。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为7.0W/m·K，1.3×1015Ω·cm。
实施例7
除了将步骤(2)中改性的氧化铝纳米片-银杂化粒子的使用量由0.5g替换为1.5g外，其他制备方法和条件与实施例6相同。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为7.6W/m·K，2.6×1015Ω·cm。
实施例8
除了氧化铝纳米片的厚度为250nm外，其他制备方法和条件与实施例5相同。
本实施例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为7.2W/m·K，1.0×1015Ω·cm。
对比例1
除了将步骤(1)中使用的氧化铝纳米片粉末替换为粒径为300nm球形氧化铝颗粒外，其他制备方法和条件与实施例4相同。
本对比例制备的复合材料的导热系数和体积电阻率分别为1.5W/m·K，1.0×1015Ω·cm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种片状填料粒子/高分子复合材料，其特征在于，所述复合材料由片状填料粒子以及填充在所述片状填料粒子之间的高分子树脂构成。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中的片状填料排列整齐，层层堆叠，取向性一致。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述高分子树脂为环氧树脂、聚乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的任意一种或至少两种的组合，优选为环氧树脂，进一步优选为液晶环氧树脂，特别优选为3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或4,4’-二羟基联苯二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述片状填料粒子的质量百分含量为10％～50％，优选为50％；
优选地，所述片状填料粒子的厚度为200nm～400nm；
优选地，所述片状填料粒子的二维平面尺寸为5μm～20μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述片状填料粒子为片状Al2O3，改性的片状Al2O3，片状Al2O3/Ag杂化粒子，或者改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述片状填料粒子为片状Al2O3。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述片状填料粒子为改性的片状Al2O3；
优选地，所述改性的片状Al2O3是使用改性剂对片状Al2O3进行改性而得到的；
优选地，所述改性剂选自硅烷偶联剂、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述片状填料粒子为片状Al2O3/Ag杂化粒子；
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子是由片状Al2O3及沉积在所述片状Al2O3表面的纳米Ag构成的；
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子中，所述纳米Ag的粒径在10nm以下；
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子中，片状Al2O3和纳米Ag的质量比为100:1～50:1；
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在片状Al2O3的表面，从而得到片状Al2O3/Ag杂化粒子；
优选地，制备片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的温度为3℃～8℃，优选为3℃～4℃；
优选地，制备片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的时间为1.5h～5h，优选为2h～3h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述片状填料粒子为改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子；
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子是由改性的片状Al2O3及沉积在所述改性的片状Al2O3表面的纳米Ag构成的；
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中，所述纳米Ag的粒径在10nm以下；
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中，改性的片状Al2O3和纳米Ag的质量比为100:1～50:1；
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以改性的片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面，从而得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子；
优选地，制备改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的温度为3℃～8℃，优选为3℃～4℃；
优选地，制备改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的过程中，所述液相还原法中的反应的时间为1.5h～5h，优选为2h～3h。
8.如权利要求1-7任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将高分子树脂、固化剂、催化剂和溶剂混合，超声，然后向得到的分散液中加入片状填料粒子，搅拌；
(2)对步骤(1)搅拌得到的混合物进行预固化，热压，固化，得到片状填料粒子/高分子复合材料；
或者在步骤(1)之后不进行步骤(2)而进行步骤(2)’：对步骤(1)搅拌得到的混合物进行涂布，固化，得到片状填料粒子/高分子复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述片状填料粒子为片状Al2O3、改性的片状Al2O3、片状Al2O3/Ag杂化粒子或改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述改性的片状Al2O3是使用改性剂对片状Al2O3进行改性而得到的；
优选地，制备所述改性的片状Al2O3的过程中，使用的改性剂为硅烷偶联剂、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，制备改性的片状Al2O3的过程中，所述改性的方法为：将片状Al2O3、改性剂和溶剂混合，在油浴条件下于80～100℃进行回流，得到改性的片状Al2O3；
优选地，所述改性的过程中，所述改性剂和片状Al2O3的质量比为1:2～1:5，优选为1:4；
优选地，所述改性的过程中，回流的温度为90℃；
优选地，所述改性的过程中，回流的时间为36h～56h，优选为48h；
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子是纳米Ag沉积在片状Al2O3的表面而得到的，所述纳米Ag的粒径优选在10nm以下；
优选地，所述片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在片状Al2O3的表面，从而得到片状Al2O3/Ag杂化粒子；
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子是纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面而得到的，所述纳米Ag的粒径优选在10nm以下；
优选地，所述改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子的制备方法为：以改性的片状Al2O3和AgNO3为原料，NaBH4为还原剂，通过液相还原法，使还原得到的纳米Ag沉积在改性的片状Al2O3的表面，从而得到改性的片状Al2O3/Ag杂化粒子；
优选地，步骤(1)所述固化剂为六氢苯酐、4,4’-二羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述催化剂为苄胺、三苯基膦或咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述搅拌使用的设备为行星重力搅拌机；
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为1.5h～3h，优选为1.5h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预固化的温度为90℃～120℃，优选为100℃；
优选地，步骤(2)所述预固化的时间为0.5h～2h，优选为1h；
优选地，步骤(2)所述热压的温度为115℃～130℃，优选为120℃；
优选地，步骤(2)所述热压的时间为15min～30min，优选为20min；
优选地，步骤(2)和步骤(2)’所述固化都在鼓风干燥机中进行；
优选地，步骤(2)和步骤(2)’所述固化的条件独立地为：先在110℃～130℃恒温0.5h～2h，再在150℃～170℃恒温1h～3h，最后在185～210℃恒温1h～3h；
优选地，所述固化的条件为：先在120℃恒温1h～2h，再在160℃恒温2h，最后在200℃恒温2h。
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