CN107490605B - 一种新型气敏材料的制备方法及该气敏材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型气敏材料的制备方法及该气敏材料的应用。首先采用共沉淀法合成了四氧化三铁(Fe3O4)或改进的水热法制备了铁酸镍(NiFe2O4);再用溶胶凝胶法在它们的表面分别包覆多孔二氧化硅,得到Fe3O4@SiO2或NiFe2O4@SiO2新型气敏材料。本发明方法制备的MFe2O4@SiO2 (M=铁或镍)复合材料具有对乙醇气体灵敏度高,选择性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型气敏材料的制备方法及该种气敏材料的应用,属于材料工程技术领域。
背景技术
随着汽车工业的蓬勃发展,人们生活水平的迅速提高,家用汽车已然成为各家各户的代步工具,给人们出行提供了方便。然而,却也埋下了安全隐患。据统计,一半以上的交通事故与酒后驾车有关。因此,对乙醇气体的检测尤为重要。因此,如何开发对乙醇有着更高的灵敏度和优异选择性的新型气敏材料是本领域技术人员有待解决的技术问题。
良好性能的气敏材料是实现气体检测的关键。尖晶石型复合氧化物是一类较重要的金属氧化物,它可作为耐高温的一类颜料用于搪瓷、陶瓷的着色,磁性能吸波材料口、催化材料,而且应用范围在不断扩大,前景广阔。尖晶石结构复合氧化物作为气敏材料近年来受到越来越多研究者的重视。牛新书等采用室温固相合成法合成了ZnFe2O4,平均粒径约为30nm左右,实验发现在较低的工作温度时,ZnFe2O4对H2S有较高的灵敏度和选择性。GopalReddy C.V.等利用化学共沉淀法制备了尖晶石结构的NiFe2O4纳米材料,NiFe2O4具有P型导电特性,实验发现对H2S敏感。此外,日本电器公司汇和有限公司一也开展过对尖晶石型铁酸盐AFe2O4(A=Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn.Pd)的气体传感器研究,用于甲烷等可燃性气体的检测。由于铁酸盐本身结构和性质非常容易团聚,因此如何解决MFe2O4(M=铁、镍)材料灵敏度、稳定性和选择性问题更是本领域技术人员面临的课题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种新型气敏材料MFe2O4@SiO2(M=铁或镍)的制备方法,解决MFe2O4(M=铁或镍)材料灵敏度、稳定性和选择性问题,为检测乙醇提供灵敏度更高和选择性优异的新型气敏材料提供新的途径。
实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种新型气敏材料的制备方法,其特征在于,先用改进的共沉淀法合成四氧化三铁(Fe3O4)或水热法合成铁酸镍(NiFe2O4),再用溶胶凝胶法在其表面包覆多孔二氧化硅,最后洗涤干燥得到新型气敏材料Fe3O4@SiO2或NiFe2O4@SiO2。
进一步,本发明还提供所述新型气敏材料的应用,将所述MFe2O4@SiO2(M=铁或镍)复合材料用于制作表面覆着MFe2O4@SiO2(M=铁或镍)层的半导体陶瓷元件,针对空气中乙醇含量进行气体敏感度检测。
气体敏感度检测的温度范围为200~340℃,气体敏感度检测的浓度范围为0~800ppm。
与现有的技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明采用改进的共沉淀法合成四氧化三铁(Fe3O4)或水热法合成铁酸镍(NiFe2O4),再用溶胶凝胶法在其表面包覆多孔二氧化硅,得到的新型气敏材料MFe2O4@SiO2(M=铁、镍)具有高的气体敏感度,较强的稳定性和良好的选择性等诸多优点。本发明制备的NiFe2O4@SiO2新型气敏材料对于乙醇气体有着特别优异的敏感度。在260℃,100ppm的乙醇浓度下,气体敏感度达22,相比于Fe3O4@SiO2材料和其他文献报道的纯相NiFe2O4,有着更好的气敏性能。
2、本发明制备的NiFe2O4@SiO2在被测气体范围(氨水、甲醇、乙醇、甲醛、苯、丙酮)对于乙醇气体有着特别高的选择性。
3、本发明制备的NiFe2O4@SiO2材料,外层为SiO2包覆层,可减少粒子团聚,提高比表面积和稳定性,相比纯相NiFe2O4,气敏性能更佳。
4、本发明制备方法,使用设备少,原料环保,易于实现,便于推广。
附图说明
图1为本发明制备的MFe2O4@SiO2(M=铁、镍)材料对乙醇的敏感度的温度曲线;
图2为本发明制备的NiFe2O4@SiO2材料对乙醇的敏感度的浓度曲线;
图3为本发明制备的MFe2O4@SiO2(M=铁、镍)材料对不同气体的敏感度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一、制备Fe3O4@SiO2材料
1)配制1mol/L NaOH溶液:称取0.8g的NaOH粉末于25ml的量筒中,然后加入去离子水20ml,搅拌均匀;
2)称取1.6g的FeCl3﹒6H20和1.7g的FeSO4﹒7H2O于50ml烧杯中,然后加入30ml的水,放入磁力搅拌子,在多头磁力搅拌机上搅拌30min得到溶液A;
3)反应30min后,向溶液A中逐滴加步骤1)所述的NaOH溶液,溶液A逐渐变黑,继续滴加至溶液的PH=11,再加入0.28g的二水柠檬酸三钠,将温度升值80℃,连续搅拌反应1小时;反应结束后,离心干燥得到四氧化三铁;
4)称取步骤3)制备的四氧化三铁0.1g,并将其溶于20ml的去离子水中,之后再加入80ml的乙醇和1ml的氨水,混合均匀后,倒入单口烧瓶中,放在60℃的水浴中加热并用JJ型精密电动搅拌机搅拌,形成混合溶液;
5)再向步骤4)混合溶液缓慢加入0.3ml正硅酸四乙酯,再连续在60℃的水浴中反应4个小时;4小时后关闭搅拌装置,冷却后将溶液离心,并用去离子水和乙醇洗涤,最后放入60℃的烘箱中干燥12小时,得到Fe3O4@SiO2复合材料。
二、制备表面覆有Fe3O4@SiO2层的半导体陶瓷元件
(1)将上述制备的Fe3O4@SiO2复合材料与松油醇混合,MFe2O4@SiO2(M=铁或镍)材料与松油醇的体积比为1:5,得到粘稠的浆液;
(2)将上述浆液均匀的涂抹在半导体陶瓷管上厚度为2μm,再将该半导体陶瓷管置于60℃环境下干燥,以掉松油醇,得到表面覆着Fe3O4@SiO2层的半导体陶瓷管;
(3)将表面覆着Fe3O4@SiO2层的半导体陶瓷管置于大气环境中加热至200℃并保温24h,以完成老化,即得到表面覆着Fe3O4@SiO2层的半导体陶瓷管。
三、Fe3O4@SiO2层的半导体陶瓷元件用于气体敏感度检测
将上述半导体陶瓷管的两端设置有金属环,金属环与铂金丝连接。
待表面覆着Fe3O4@SiO2层的半导体陶瓷元件制做好,将陶瓷管焊接在六角底座上,一根镍铬合金属丝从陶瓷管内部穿过,用作控制加热温度的加热丝。将制备好的气敏元件嵌入到工作台中,用于进行气体敏感度检测。
通入含有乙醇的气体,并逐渐升温,以考察表面覆着Fe3O4@SiO2的半导体陶瓷管在不同温度下对乙醇的敏感度,其曲线如图1所示,最佳工作温度为260℃。通入不同气体对Fe3O4@SiO2材料进行选择性测试,结果如图3所示,其对乙醇有着最好的灵敏度。
实施例2
一、制备NiFe2O4@SiO2材料
1)称取0.28g的FeCl3﹒6H2O、0.15g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.5g的CH3COONa后,倒入烧杯中;
2)分别量取15mL去离子水和15mL氨水(25%)倒入上述烧杯中;将烧杯置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌至溶解完全得到溶液B;
3)再称取0.35g的PAM粉末加入溶液B中,继续进行磁力搅拌直至有深棕色胶凝物质出现;
4)将步骤3)烧杯中的胶凝物质倒入反应釜内釜中,180℃反应12h,反应完全后反应釜自然冷却至室温,打开反应釜取出内釜后,对沉淀物进行离心,再用去离子水和乙醇洗涤数次后,置于60℃恒温干燥箱中干燥后得到NiFe2O4微粒;
5)称取0.1g上述铁酸镍NiFe2O4,并将其溶于20ml的去离子水中,之后再加入80ml的乙醇和1ml的氨水,混合均匀后,倒入单口烧瓶中,放在60℃的水浴中加热并用JJ型精密电动搅拌机搅拌,形成混合溶液;
6)再向步骤5)的混合溶液缓慢加入0.3ml正硅酸四乙酯,再连续在60℃的水浴中反应4个小时;4小时后关闭搅拌装置,冷却后将溶液离心,并用去离子水和乙醇洗涤,最后放入60℃的烘箱中干燥12小时,得到NiFe2O4@SiO2复合材料。
二、制备表面覆有NiFe2O4@SiO2层的半导体陶瓷元件
(1)将NiFe2O4@SiO2复合材料与松油醇混合,MFe2O4@SiO2(M=铁或镍)材料与松油醇的体积比为1:8或10,得到粘稠的浆液;
(2)将上述浆液均匀的涂抹在半导体陶瓷管上厚度约为2μm,再将该半导体陶瓷管置于60℃环境下干燥,以去掉松油醇,得到表面覆着NiFe2O4@SiO2层的半导体陶瓷管。
(3)将表面覆NiFe2O4@SiO2层的半导体陶瓷管置于大气环境中加热至200℃并保温24h,以完成老化,即得到表面覆着NiFe2O4@SiO2层的半导体陶瓷管。
三、NiFe2O4@SiO2层的半导体陶瓷元件用于气体敏感度检测
将上述半导体陶瓷管的两端设置金属环,金属环与铂金丝连接。
待表面覆着NiFe2O4@SiO2层的半导体陶瓷元件制做好,将陶瓷管焊接在六角底座上,一根镍铬合金属丝从陶瓷管内部穿过,用作控制加热温度的加热丝。将制备好的气敏元件嵌入到工作台中,进行气体敏感度检测。
通入含有乙醇的气体,并逐渐升温,以考察表面覆着NiFe2O4@SiO2的半导体陶瓷管在不同温度下对乙醇的敏感度,其曲线如图1所示,在260℃时,对乙醇的特异性敏感度最高。在不同乙醇浓度下对表面覆着NiFe2O4@SiO2的半导体陶瓷管进行浓度测试,结果如图2所示。通入不同气体对NiFe2O4@SiO2材料进行选择性测试,结果如图3所示,NiFe2O4@SiO2对乙醇有着最高的灵敏度。表1为NiFe2O4@SiO2新型材料与其他研究报道的铁酸镍材料对乙醇气敏性能的对比结果。可见,与Fe3O4@SiO2复合材料和其他研究报道的NiFe2O4材料对比,NiFe2O4@SiO2有着更好的气敏特性。
表1本发明NiFe2O4@SiO2与其他铁酸镍对乙醇气敏性能的对比
材料 | 气敏测试条件 | 灵敏度 |
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@SiO<sub>2</sub>(本发明) | 260℃/100ppm | 22 |
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>微粒 | 350℃/100ppm | 2.2 |
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>微粒 | 350℃/1000ppm | 8 |
气体敏感度检测的温度范围为200~340℃;气体敏感度检测的浓度范围为0~800ppm。
气敏检测的工作原理:在一定的温度下,半导体表面的氧气分子将得到半导体导带层的电子,形成吸附性氧(O2-,O-,O2-)。半导体氧化物由于失去电子,使得半导体的电阻发生改变。当目标气体加入后,与反应活性高的吸附性氧反应,并释放出先前得到的电子返回到半导体中,使得半导体的电阻恢复到最初的水平。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种气敏材料的制备方法,其特征在于,先用水热法合成铁酸镍NiFe2O4,再用溶胶凝胶法在其表面包覆多孔二氧化硅,最后洗涤干燥得到新型气敏材料NiFe2O4@SiO2;包括以下步骤:
(1)称取0.28 g的FeCl3﹒6H2O、0.15 g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.5 g的 CH3COONa后,倒入烧杯中;
(2)然后分别量取15 mL去离子水和浓度为25%的氨水15 mL倒入上述烧杯中,将烧杯置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌至溶解完全得到溶液B;
(3)再称取0.35g聚丙烯酰胺PAM粉末加入到溶液B中,继续进行磁力搅拌直至有深棕色胶凝物质出现;
(4)将烧杯中的胶凝物质倒入反应釜内釜中,180℃反应12 h,反应完全后反应釜自然冷却至室温,打开反应釜取出内釜后,对沉淀物进行离心,再用去离子水和乙醇洗涤数次后,置于恒温干燥箱中干燥后得到铁酸镍NiFe2O4微粒;
(5)称取上述铁酸镍NiFe2O4 0.1g,并将其溶于20ml的去离子水中,之后再加入80ml的乙醇和1ml的氨水,混合均匀后,倒入单口烧瓶中,放在60℃的水浴中加热10-12 h,并用JJ型精密电动搅拌机搅拌,形成混合溶液;
(6)再向混合溶液缓慢加入0.3ml正硅酸四乙酯,再连续在60℃的水浴中反应4 h,然后关闭搅拌装置,冷却后将溶液离心,并用去离子水和乙醇洗涤,最后放入恒温干燥箱中干燥,干燥的温度为80℃,时间为5-8 h,得到NiFe2O4@SiO2复合材料。
2.气敏材料的应用,其特征在于,将权利要求1所述NiFe2O4@SiO2复合材料用于制作半导体陶瓷元件,针对空气中乙醇含量进行气体敏感度检测。
3.根据权利要求2所述气敏材料的应用,其特征在于,所述半导体陶瓷元件的制作方法,包括:
(1)将NiFe2O4@SiO2复合材料与松油醇混合,NiFe2O4@SiO2复合材料与松油醇的体积比为1:5~10,得到粘稠的浆液;
(2)将上述浆液均匀的涂抹在半导体陶瓷元件上,再将该半导体陶瓷元件置于60℃环境下干燥,以去掉松油醇,得到表面覆着NiFe2O4@SiO2复合材料层的半导体陶瓷元件;
(3)将表面覆着NiFe2O4@SiO2复合材料层的半导体陶瓷元件置于大气环境中加热至200℃并保温24h,以完成老化,即得到半导体陶瓷元件。
4.根据权利要求2所述气敏材料的应用,其特征在于,气体敏感度检测的温度范围为200~340℃。
5.根据权利要求2所述气敏材料的应用,其特征在于,气体敏感度检测的浓度范围为0~800ppm。
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