CN103289400B - 四氧化三铁/聚吡咯复合材料及其制备方法 - Google Patents
四氧化三铁/聚吡咯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种四氧化三铁/聚吡咯复合材料是由四氧化三铁和聚吡咯组成，其中四氧化三铁/聚吡咯复合材料中Fe3O4粒子的粒径分布在5-30nm，四氧化三铁/聚吡咯复合材料的饱和磁化强度为30-70emu/g，电导率为5-20S/cm。本发明具有操作简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种复合材料及其制备方法，具体来说涉及一种四氧化三铁/聚吡咯复合材料及其制备方法。
背景技术
磁性纳米粒子既具有纳米材料所特有的纳米尺寸效应和较大的比表面积，还表现出高磁响应性和敏感性。尤其是四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子，由于具有高的饱和磁化强度、毒副作用低、化学稳定性好、价廉等优点，在磁记录材料、生物医药、催化、吸附分离等领域有广泛的应用前景，成为磁性纳米粒子的研究重点。聚吡咯（Polypyrrole，简写为PPy）是一种具有共轭π键结构的导电聚合物，具有合成方法简单、环境稳定性好、导电性好、易掺杂与脱掺杂等特点，广泛用于电磁屏蔽、二次电池、传感器等领域。但是，聚吡咯的不溶不熔性能和差的机械加工性能，限制了它在很多领域的应用，为了改善聚吡咯的加工性能，将其与无机纳米材料复合，得到的多功能复合材料能极大地改善其机械加工性和机械延展性等性能，并能赋予复合材料其它更多的性能。当四氧化三铁与聚吡咯复合时，得到的四氧化三铁/聚吡咯复合材料在吸波领域、吸附水中重金属离子等领域表现出了更加优异的性能。如YongboLi等人合成了具有吸波性能的核-壳结构的Fe3O4/Polypyrrole纳米微粒，但所制备Fe3O4粒子的粒径较大，制备工艺复杂，复合微粒的饱和磁化强度仅为20.1emu/g（合金与化合物杂志，JournalofAlloysandCompounds2011,509:4104-4107）；MadhumitaBhaumik等人制备得到了Polypyrrole/Fe3O4复合材料，用于吸附Cr(VI)离子，只是其中没有涉及到Fe3O4粒子的制备，而且制得的复合材料吸附性能不高（危害性材料学报，JournalofHazardousMaterials2011,190:381-390）。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉的四氧化三铁/聚吡咯（Fe3O4/Ppy）复合材料及其制备方法。
本发明的Fe3O4/Ppy复合材料是由四氧化三铁和聚吡咯组成，其中Fe3O4/PPy复合材料中Fe3O4粒子的粒径分布在5-30nm，Fe3O4/PPy复合材料的饱和磁化强度为30-70emu/g，电导率为5-20S/cm。
本发明的制备方法包括以下步骤：
（1）Fe3O4纳米粒子的制备
将Fe3+与Fe2+盐按摩尔比为1.8-2.0：1的比例溶于去离子水中，配制成浓度为0.15-1.0mol/L的溶液，在此溶液中加入无水乙醇，其中无水乙醇与溶液中去离子水之间的体积比为1-3：100；室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为10-12，磁力搅拌0.5-2小时后得到Fe3O4黑色沉淀，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3-5遍，干燥后即得Fe3O4纳米粒子；
（2）Fe3O4/PPy复合材料的制备
室温下将所述步骤（1）制得的Fe3O4纳米粒子分散到去离子水中，并加入十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH-57，对Fe3O4纳米粒子进行表面改性，超声分散10-30分钟，形成均匀溶液；再将氧化剂和无水乙醇加入其中，超声振荡20-40分钟，然后将吡咯单体缓慢滴入，磁力搅拌反应2-10小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3-5遍，干燥后得Fe3O4/PPy复合材料。
如上所述的Fe3+与Fe2+盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等中的一类。
如上所述的氧化剂为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3等。
如上所述的Fe3O4纳米粒子、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-57、氧化剂、无水乙醇、吡咯单体、去离子水的比例为0.3-1.5g：0.05-0.2g：0.01-0.2mL：1.0-6.0g：0.5-5mL：1-10mL：100mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）制得的Fe3O4纳米粒子具有粒径小、大小均匀、分散性好、纯度高、饱和磁化强度高等优点。
（2）Fe3O4/PPy复合材料的制备方法简单、便于操作，得到的Fe3O4/PPy复合材料既具有较高的磁性也具有优良的导电性能，在电磁屏蔽材料、重金属离子吸附、生物医药等领域有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe3O4纳米粒子的透射电镜（TEM）照片
图2是实施例1制备的Fe3O4纳米粒子的X-射线衍射（XRD）图谱
图3是实施例1制备的Fe3O4/PPy复合材料的磁滞回线图
图4是实施例2制备的Fe3O4/PPy复合材料的X-射线衍射（XRD）图谱
图5是实施例2制备的Fe3O4/PPy复合材料的磁滞回线图
图6是实施例3制备的Fe3O4纳米粒子的透射电镜（TEM）照片
图7是实施例3制备的Fe3O4/PPy复合材料的磁滞回线图
图8是实施例4制备的Fe3O4/PPy复合材料的红外光谱（FTIR）图谱
图9是实施例4制备的Fe3O4/PPy复合材料的磁滞回线图
图10是实施例5制备的Fe3O4纳米粒子的透射电镜（TEM）照片
图11是实施例5制备的Fe3O4/PPy复合材料的磁滞回线图
具体实施方式
实施例1
①Fe3O4纳米粒子的制备：分别称取2.7gFeCl3·6H2O和1.0gFeCl2·4H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使铁盐完全溶解，得到浓度为0.15mol/L的溶液，再添加1mL无水乙醇，室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为11，磁力搅拌0.5小时后得到Fe3O4黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3遍，干燥后得到Fe3O4纳米粒子。透射电镜观察结果如图1所示，可以看到，Fe3O4纳米粒子呈球形，粒径分布在10-20nm之间，大小均匀，无团聚现象。X-射线衍射分析结果如图2所示，产物表现出明显的Fe3O4特征衍射峰，衍射峰强度很高，且无其它杂峰，说明制备得到的Fe3O4纳米粒子具有较高的结晶度和纯度。
②Fe3O4/PPy复合材料的制备：室温下将所制得的0.3gFe3O4纳米粒子分散到100mL去离子水中，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.05mL硅烷偶联剂KH-570，超声分散10分钟，形成均匀溶液，再加入1.0g的FeCl3和0.5mL无水乙醇，超声振荡30分钟，然后往此溶液中缓慢滴加1mL吡咯单体，磁力搅拌4小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3遍，干燥后得到Fe3O4/PPy复合材料。磁性能分析结果如图3所示，可以看到产物的饱和磁化强度为41.7emu/g，矫顽力接近于0，表明本实施例制备的Fe3O4/PPy复合材料具有较好的磁性能，同时具有超顺磁性，其电导率为11.5S/cm。
实施例2
①Fe3O4纳米粒子的制备：分别称取13.2gFe2(SO4)3和9.2gFeSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使铁盐完全溶解，得到浓度为1.0mol/L的溶液，再添加3mL无水乙醇，室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为10，磁力搅拌2小时后得到Fe3O4黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗5遍，干燥后得到Fe3O4纳米粒子，粒径分布在5-15nm之间，大小均匀，分散性好。
②Fe3O4/PPy复合材料的制备：室温下将所制得的1.5gFe3O4纳米粒子分散到100mL去离子水中，并加入0.2g十二烷基苯磺酸钠和0.2mL硅烷偶联剂KH-570，超声分散30分钟，形成均匀溶液，再加入6.0g的Fe2(SO4)3和5mL无水乙醇，超声振荡40分钟，然后往此溶液中缓慢滴加10mL吡咯单体，磁力搅拌8小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗5遍，干燥后得到Fe3O4/PPy复合材料。X-射线衍射分析结果如图4所示，可以看到图谱中有一个较宽的馒头峰，证明产物中存在非晶态的聚吡咯，图谱中的衍射峰则为Fe3O4的特征衍射峰，衍射峰强度也较高，且无其它杂峰，说明制备得到的Fe3O4/PPy复合材料包含了Fe3O4和聚吡咯。磁性能分析结果如图5所示，可以看到产物的饱和磁化强度为52.9emu/g，矫顽力接近于0，表明本实施例制备的Fe3O4/PPy复合材料具有较好的磁性能，同时具有超顺磁性，其电导率为14.3S/cm。
实施例3
①Fe3O4纳米粒子的制备：称取8.1gFe(NO3)3·9H2O和2.9gFe(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使硝酸铁和硝酸亚铁完全溶解，得到浓度为0.3mol/L的溶液，再添加2mL无水乙醇，室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为12，磁力搅拌1小时后得到Fe3O4黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗4遍，干燥后得到Fe3O4纳米粒子。透射电镜观察结果如图6所示，可以看到，粒径为10±2nm，粒径分布范围窄，均匀性好，分散性好。
②Fe3O4/PPy复合材料的制备：室温下将所制得的0.5gFe3O4纳米粒子分散到100mL去离子水中，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.05mL硅烷偶联剂KH-570，超声分散10分钟，形成均匀溶液，再加入2.0g的FeCl3和2mL无水乙醇，超声振荡20分钟，然后往此溶液中缓慢滴加3mL吡咯单体，磁力搅拌3小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3遍，干燥后得到Fe3O4/PPy复合材料。磁性能分析结果如图7所示，可以看到产物的饱和磁化强度为45.3emu/g，矫顽力接近于0，表明本实施例制备的Fe3O4/PPy复合材料具有较好的磁性能，同时具有超顺磁性，其电导率为12.1S/cm。
实施例4
①Fe3O4纳米粒子的制备：分别称取16.16gFe(NO3)3·9H2O和5.76gFe(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使铁盐完全溶解，得到浓度为0.6mol/L的溶液，再添加2mL无水乙醇，室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为12，磁力搅拌2小时后得到Fe3O4黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗5遍，干燥后得到Fe3O4纳米粒子，粒径为15±3nm，大小均匀性好，分散性好。
②Fe3O4/PPy复合材料的制备：室温下将所制得的0.8gFe3O4纳米粒子分散到100mL去离子水中，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.1mL硅烷偶联剂KH-570，超声分散20分钟，形成均匀溶液，再加入3.0g的FeCl3和3mL无水乙醇，超声振荡30分钟，然后往此溶液中缓慢滴加3mL吡咯单体，磁力搅拌10小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗5遍，干燥后得到Fe3O4/PPy复合材料。红外光谱分析结果如图8所示，可以看到在3460cm-1、1640cm-1和1457cm-1等处均出现了吡咯环的特征吸收峰，在570cm-1、606cm-1和612cm-1等处出现了Fe3O4的特征吸收峰，说明制备得到的Fe3O4/PPy复合材料确实存在Fe3O4和聚吡咯。磁性能分析结果图9所示，可以看到产物的饱和磁化强度为62.7emu/g，矫顽力接近于0，表明本实施例制备的Fe3O4/PPy复合材料具有较好的磁性能，同时具有超顺磁性，其电导率为8.7S/cm。
实施例5
①Fe3O4纳米粒子的制备：分别称取12.0gFe2(SO4)3和8.34gFeSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使铁盐完全溶解，得到浓度为0.9mol/L的溶液，再添加1.5mL无水乙醇，室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为11，磁力搅拌1.5小时后得到Fe3O4黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗5遍，干燥后得到Fe3O4纳米粒子。透射电镜观察结果如图10所示，可以看到，粒径分布在15-25nm之间，大小均匀，分散性好。
②Fe3O4/PPy复合材料的制备：室温下将所制得的0.4gFe3O4纳米粒子分散到100mL去离子水中，并加入0.08g十二烷基苯磺酸钠和0.08mL硅烷偶联剂KH-570，超声分散20分钟，形成均匀溶液，再加入5.0g的FeCl3和4mL无水乙醇，超声振荡30分钟，然后往此溶液中缓慢滴加7mL吡咯单体，磁力搅拌6小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗4遍，干燥后得到Fe3O4/PPy复合材料。磁性能分析结果如图11所示，可以看到产物的饱和磁化强度为36.8emu/g，矫顽力接近于0，表明本实施例制备的Fe3O4/PPy复合材料具有较好的磁性能，同时具有超顺磁性，其电导率为17.8S/cm。
Claims (3)
1.一种四氧化三铁/聚吡咯复合材料，其特征在于的四氧化三铁/聚吡咯复合材料是由四氧化三铁和聚吡咯组成，其中四氧化三铁/聚吡咯复合材料中Fe3O4粒子的粒径分布在5-30nm，四氧化三铁/聚吡咯复合材料的饱和磁化强度为30-70emu/g，电导率为5-20S/cm；
并由以下步骤制备：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
将Fe3+与Fe2+盐按摩尔比为1.8-2.0：1的比例溶于去离子水中，配制成浓度为0.15-1.0mol/L的溶液，在此溶液中加入无水乙醇，其中无水乙醇与溶液中去离子水之间的体积比为1-3：100；室温下加入固体NaOH，溶解后使溶液的pH值为10-12，磁力搅拌0.5-2小时后得到Fe3O4黑色沉淀，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3-5遍，干燥后即得Fe3O4纳米粒子；
(2)Fe3O4/PPy复合材料的制备
室温下将所述步骤(1)制得的Fe3O4纳米粒子分散到去离子水中，并加入十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH-57，对Fe3O4纳米粒子进行表面改性，超声分散10-30分钟，形成均匀溶液；再将氧化剂和无水乙醇加入其中，超声振荡20-40分钟，然后将吡咯单体缓慢滴入，磁力搅拌反应2-10小时，得到Fe3O4/PPy黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗3-5遍，干燥后得Fe3O4/PPy复合材料；
所述的Fe3O4纳米粒子、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-57、氧化剂、无水乙醇、吡咯单体、去离子水的比例为0.3-1.5g：0.05-0.2g：0.01-0.2mL：1.0-6.0g：0.5-5mL：1-10mL：100mL。
2.如权利要求1所述的一种四氧化三铁/聚吡咯复合材料，其特征在于所述的Fe3+与Fe2+盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐中的一种。
3.如权利要求1所述的一种四氧化三铁/聚吡咯复合材料，其特征在于所述的氧化剂为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或Fe(ClO4)3。
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