CN102585119B - 关于雌激素的磁性纳米分子印迹复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种关于雌激素的磁性纳米分子印迹复合材料的制备方法，将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，超声分散，加热并调节体系至碱性，搅拌反应，磁分离，洗涤至pH为6-8，干燥；加入乙醇溶液，加热，搅拌并滴加油酸，磁分离，洗涤至pH为-7.0，干燥；加入分散剂、聚合单体、功能单体和交联剂，超声分散；加入引发剂，加热，搅拌反应，磁分离，洗涤至pH为6-8，干燥；加入模板分子与氨基功能试剂的复合反应液，加热，搅拌反应，磁分离，洗涤至pH为6-8，干燥，得目标产物。本发明具有制备工艺简单、磁含量可控、官能团比例可控等特点，并将其应用于富集生活饮用水中残留的痕量酚类环境雌激素，能达到较高的富集倍数。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有核-壳结构的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的制备方法，尤其涉及一种氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的制备方法。
背景技术
随着现代工农业的快速发展，酚类环境雌激素的污染及其危害已成为世界各国关注的焦点。最新研究表明，0.1μg/L甚至更低量级的酚类环境雌激素可引起实验动物的生物效应，干扰生物体中内源性激素的分泌，其低剂量效应研究已成为当前酚类环境雌激素研究的一个重要方向。其中，部分酚类环境雌激素作为制备环氧树脂和聚碳酸酯塑料的添加剂，进入生物体内可造成内分泌失调，危害生物体生殖机能或引发恶性肿瘤，提高与激素相关的癌症并发率，其生物雌激素效应与环境毒性已引起国内外研究者的广泛关注。鉴于此，开展酚类环境雌激素的富集净化技术研究，对酚类环境雌激素的研究其污染防治具有积极的推动作用；且对保证居民的饮水键康、促进卫生检验技术的进步，具有重要的现实意义。
分子印迹聚合物（MIP）作为一种新兴的富集材料，其在酚类环境雌激素的检测前处理应用中具有广阔的发展前景。但现有的有关分子印迹聚合物的制备技术基本集中在以非磁性的二氧化硅等材料作为载体，如：R.
Zhu等报道的（R. Zhu, W. H. Zhao, M. J. Zhai, et al.,
Anal. Chim. Acta 2010, 658, 209.）以双酚A为模板分子、二氧化硅为载体的用于富集分离污水中双酚A的纳米级分子印迹聚合物，该类分子印迹聚合物以非磁性的二氧化硅为载体，不便于实现良好、快速的固液分离，限制了该类材料的应用。而有关应用于酚类环境雌激素的富集效果相对理想的磁性分子印迹聚合物的研究仅在2009年 Y. S. Ji 等的报道中（Y. S.
Ji, J. J. Yin, Z. G. Xu, et al., Anal Bioanal Chem. 2009,
395, 1125.），以磁性纳米四氧化三铁为载体，以双酚A为模板分子，制备了在外磁场作用下可以实现快速、有效的固液分离的纳米四氧化三铁磁性分子印迹聚合物为小分子的反应生成吸附作用相对微弱的二巯基小分子化合物。但由于反应中采用低含氮量的功能单体，如：2-乙烯基-吡啶等，该种功能基所含的活性位点（-N<）有限，且反应周期较长，操作繁琐，磁含量和官能团比例不易控制，因此，其应用受到很大限制。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种关于雌激素的磁性纳米分子印迹复合材料的制备方法，本发明制备工艺简单、磁含量可控、官能团比例可控。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种关于雌激素的磁性纳米分子印迹复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）、制备高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球：采用化学共沉淀法制备得到纳米四氧化三铁微粒，并以油酸进行表面修饰，然后采用悬浮聚合法制备得到高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球；
（2）、制备模板分子与氨基功能基团的复合反应液：在60℃条件下，在甲醇体系中，模板分子与功能基经氢键作用力相互结合，形成模板分子与氨基功能基团的复合反应液。
（3）、制备氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料：步骤（1）和步骤（2）所得产物经开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到具有核壳结构的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明以纳米四氧化三铁为磁性内核，通过表面亲油性改性、悬浮聚合、氢键键合、开环反应、功能化修饰等手段制备得到富含氨基修饰的功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料。本发明先合成得到环氧基功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料，通过改进和优化工艺将小分子氨基化反应应用到纳米四氧化三铁高分子复合材料的氨基功能化反应上，后将经氢键作用力键合有模板分子的氨基官能团嫁接到纳米四氧化三铁高分子复合材料上，得到氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料，相对Y. S.
Ji报道的文献方法，通过工艺优化，消除了该反应对低活性吸附位点功能基的限制，同时通过条件优化后，可以无水甲醇等为反应溶剂，并将反应周期缩短了50%。
2、本发明的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料，具有制备工艺简单、磁含量可控、官能团比例可控的优点，并将其应用于富集生活饮用水中残留的痕量酚类环境雌激素，能达到较高的富集倍数。
附图说明
图1是本发明的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料中功能高分子对纳米Fe3O4的包覆流程示意图；
图2是本发明的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料中模板分子与活性吸附位点键合流程示意图；
图3是本发明的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料中键合有模板分子的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料制备流程示意图；
图4是本发明的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料中对模板分子进行洗脱示意图；
图5是根据本发明实施例，得到的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的透射电镜照片；
图6是根据本发明实施例，得到的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的磁滞回线；
图7是根据本发明实施例，得到的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的热重差热分析图；
图8是根据本发明实施例，得到的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的红外光谱分析图；
图9是根据本发明实施例，得到的氨基功能化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料的X-射线衍射图；
图10是根据本发明实施例，得到7种酚类环境雌激素的多反应监测（MRM）色谱图：图中，（1） 双酚A；（2） 己烯雌酚；（3）己二烯雌酚；（4）己烷雌酚；（5） 4-叔辛基酚；（6） 戊酸雌二醇；（7） 4-壬基酚。
具体实施方式
本发明关于雌激素的磁性纳米分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1、制备高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球：采用化学共沉淀法制备得到纳米四氧化三铁微粒，并以油酸进行表面修饰，然后采用悬浮聚合法制备得到高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球；具体包括以下子步骤：
1.1、制备纳米四氧化三铁微粒：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，二价铁盐浓度为0.1-0.4mol/L，三价铁盐浓度为0.2-0.8mol/L；超声分散1-10分钟后，在60-90℃，加入过量氨水至溶液pH为10.0-12.0，搅拌速度为300-600转/分钟，恒温恒速机械搅拌，反应0.5-6.0小时后，磁分离，用超纯水和乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90℃真空干燥1-24小时，制得纳米四氧化三铁微粒。
Fe2+盐可以是FeCl2与FeSO4中的至少一种，所用到的Fe3+盐可以是FeCl3与Fe2（SO4）3中的至少一种。
1.2、纳米四氧化三铁的表面修饰：称取0.5-5.0g步骤（1.1）所制得的纳米四氧化三铁微粒，并将其加入到50.0-500.0mL乙醇中，超声分散1.0-10.0分钟，在60-90℃，搅拌速度为300-900转/分钟，10分钟内匀速滴加10.0-100.0mL油酸，恒温恒速机械搅拌，反应0.5-5.0小时后，磁分离，用乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90℃真空干燥1-24小时，制得表面油酸修饰的纳米四氧化三铁微粒。
1.3、制备环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球：称取0.5-2.5 g步骤（1.2）所制得的油酸修饰的纳米四氧化三铁微粒，并将其加入到50.0-500.0mL分散剂中，再依次加入1.0-20.0mL环氧基功能化单体、2.0-10.0mL聚合用单体、0-4.0mL交联剂，60℃下超声分散1.0-10.0分钟；然后加入0.5-5.0g引发剂，在60-90℃，搅拌速度为300-900转/分钟，恒温恒速机械搅拌，反应0.5-5.0小时后，磁分离，用乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90℃真空干燥1-24小时，制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球。
分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种。聚合单体为烷基丙烯酸酯、苯乙烯及其取代物中的至少一种，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。环氧基功能化单体为烷基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种；进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯。交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸乙二醇及其酯交联剂中的至少一种；进一步优选为二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂中的至少一种。引发剂为过氧化二酰、偶氮二异腈类化合物中至少一种，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过甲氧基苯甲酰中至少一种。
2、制备模板分子与氨基功能基团的复合反应液：在60℃条件下，在甲醇体系中，模板分子与功能基经氢键作用力相互结合，形成模板分子与氨基功能基团的复合反应液。
该步骤具体为：将5-10.0g模板分子和氨基功能试剂5.0-20.0mL加入到50-500.0mL反应溶剂中，超声分散1.0-10.0分钟，在30-80℃条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应2.0-6.0小时，制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液。
模板分子为单酚羟基酚类环境雌激素、双酚羟基酚类环境雌激素类化合物中的至少一种，优选双酚A、4-溴双酚A、4-叔丁基酚、4-壬基酚中的至少一种。氨基功能试剂为烷基多胺、醇胺、脂环胺类化合物中的至少一种，优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。反应溶剂可以是无水乙醇、无水甲醇、醇水混合液中的至少一种，进一步优选为无水甲醇。
3、制备氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料：步骤（1）和步骤（2）所得产物经开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到具有核壳结构的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料。
该步骤具体为：称取0.5-10.0g步骤（1）所制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球，加入到步骤（2）所制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液体系中，超声分散1.0-10.0分钟，在30-80℃条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应6.0-12.0小时后，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为6-8，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，30-90℃真空干燥1-24小时，制得具有核壳结构的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料。
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，是本发明的优势和有益效果更加突出，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
（1）分别称取5.56g
FeSO4·7H2O和10.58g
FeCl3·6H2O，溶解于200.0mL超纯水中，超声分散5.0分钟，加热升温至60℃，搅拌速度为300转/分钟，加入过量氨水至pH为-11.0，恒温恒速反应1.0小时，磁分离，先后用超纯水和乙醇洗涤数次至pH为6-8，60℃真空干燥12小时，制得纳米四氧化三铁微粒。
（2）称取2.0g步骤（1）制备的纳米四氧化三铁微粒，并将其加入到200.0mL乙醇溶液中，超声分散5.0分钟，在60℃下恒温搅拌反应，搅拌速度为300转/分钟，10分钟内匀速滴加20.0mL油酸，反应1.0小时后，磁分离，用乙醇洗涤数次至pH为6-8，60℃真空干燥12小时，制得表面油酸修饰的纳米四氧化三铁微粒。
（3）称取2.0g 聚乙烯醇217于500.0mL超纯水中，加热溶解，以此作为分散剂；将1.5g步骤（1）制备的油酸修饰的纳米四氧化三铁微粒加入到上述配置的分散剂中，超声分散5.0分钟，将聚合单体甲基丙烯酸甲酯（4.0mL）、功能化单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（4.0mL）、交联剂二乙烯基苯（2.0mL），在搅拌下依次滴加到反应体系中，60℃下超声分散5.0 分钟，使反应体系分散均匀。将1.0g过甲氧基苯甲酰引发剂溶解在20.0mL热乙醇溶液中，在80 ℃、800 转/分钟的转速下，滴加到上述反应体系中，恒温恒速反应3.0小时，磁分离，先后用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12小时，制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球。
（4） 分别称取2.0g模板分子和10.0mL氨基功能试剂，并将其加入到100.0mL甲醇反应介质中，超声分散2.0分钟，在60℃条件下，搅拌速度为400转/分钟，恒温磁力搅拌反应3.0小时，制的模板分子与氨基功能基团的复合反应液；
（5）称取2.0g步骤（3）所制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球，加入到步骤（4）所制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液体系中，在步骤（4）的反应条件下，继续反应8.0小时后，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为6-8，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，60℃真空干燥12小时，制得具有核壳结构的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料。
实施例2-18操作步骤同实施例1，实施例1-18的原料物质、原料配方及制备条件参数见表1。
表1：本发明实施例1-18原料组分及制备参数
将本发明实施例制备的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料采用透射电子显微镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）、热重差热分析仪（TGA）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、X-射线衍射仪（XRD）等表征手段进行表征，并用于生活饮用水中残留的痕量酚类环境雌激素富集检测。
图5-9分别是根据本发明实施例得到的氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料的透射电镜照片、磁滞回线、热重差热分析图、红外光谱分析图和X-射线衍射图；
由图5可知，磁性纳米颗粒呈现中空状态，其平均粒径约为100nm；从图6样品的磁滞回线可以看出，材料的饱和磁化强度约为6.78emu/g，磁响应良好，能够在磁场下实现良好的分离；
从图7样品的热重差热分析可知，材料在100℃以下的失重峰可归属为样品中水分子的失重，250～350℃范围内的失重峰可归属为高分子表面连接的氨基的热解失重，而350～500℃范围内的失重峰可以归属为共聚高分子层的热解失重，600-700℃范围内的失重峰可以归属为四氧化铁表面包覆的油酸的失重峰，由此可知，该吸附剂有良好的热稳定性能，能在较广泛温度范围内应用；由图8样品的红外光谱分析可知，氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料的红外图谱中在-3442cm-1附近产生了-NH-特征吸收峰；-2994cm-1，-2950cm-1附近产生了-CH3，-CH2特征吸收峰；-2843cm-1附近产生了-NH2 +特征吸收峰；在-1728cm-1附近出现了C=O特征吸收峰；-1605cm-1，-1452cm-1附近出现了苯环特征吸收峰；在-1268cm-1，-1150cm-1附近出现了C-O特征吸收峰；-589cm-1附近的吸收峰归属为Fe3O4特征吸收峰，说明纳米四氧化铁在经油酸修饰、高分子包覆、表面氨基功能化和模板分子键合反应等一系列修饰之后，成功的形成了具有核壳结构的氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料，此结果与TGA分析结果相吻合；由图9样品X-射线衍射图谱可知，氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料在2
为17.5 o有一个强烈的衍射峰，归属为无定形结构的吸收峰，四氧化铁与氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料均出现了6个典型的2
角位于30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.6 o
的吸收峰，分别对应于（220），（311），（400），（422），（511），（440），说明高分子层已成功包覆于Fe3O4表面，且氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料的晶相没有发生变化，保持了四氧化铁的尖晶石结构。氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料的衍射峰较纯的四氧化铁有较宽的峰宽，表明氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料具有较小的尺度，此结果与样品的TEM测试图谱吻合。
上述表征说明该发明制备工艺简单，成本低廉，得到的氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料粒度分布均匀，性质稳定。
本发明应用氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料作为分散固相萃取材料对水中双酚A、己烯雌酚、己二烯雌酚、己烷雌酚、4-叔辛基酚、戊酸雌二醇和4-壬基酚进行富集。分别准确称取各酚类环境雌激素标准品10.0mg于7个10mL容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，制成1.0
g/L的标准储备液，在4℃冰箱中保存备用。采用上述各酚类环境雌激素标准储备液配置浓度为0.2μg/L的混合标准溶液50-250mL，加入50mg氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料，吸附温度为25-80℃，磁力搅拌或恒温振荡1分钟-24小时，吸附完成后，磁分离，用甲醇洗涤数次至目标物不被检出，加入1.0-10.0mL甲醇，超声脱附1分钟-8小时，用HPLC-MS/MS测定目标分析物浓度，结果如图10所示。结果表明：采用本发明制备的氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料作为分散固相萃取材料，其对上述酚类环境雌激素的富集倍数为50-250倍，是有效富集水样中酚类环境雌激素的潜在分散固相萃取材料。
色谱条件：
色谱柱：X-Bridge C18柱（150mm×2.1mm i.d., 5μm）；流速：0.4mL/min；进样量：5.0μL ；流动相：A相：内含0.08%氨水，B相：内含0.08%氨水甲醇。梯度洗脱程序：0-5.00min，60.0%A-30.0%A；5.00-5.20min，30%A-10%A；5.20-7.00min，10%A；7.00-7.01min，10.0%
A-60.0% A；7.01-10.00min，60.0% A。
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源；扫描方式：负离子扫描；定量检测方式：多反应监测模式（MRM）；电喷雾电压（IS）：4500V；雾化气压力（GS1）：344.8kPa（50.0psi）；辅助气流速（GS2）：344.8kPa （50.0psi）；气帘气压力（CUR）：275.9kPa（40.0psi）；碰撞气（CAD）：41.4kPa（6.0psi）；离子源温度（TEM）：650ºC；扫描时间：20mS；碰撞室出口电压（CXP）：10.0V；碰撞室入口电压（EP）：10.0V；Q1/Q3离子对、碰撞能量（CE）及去簇电压（DP）见表2。
表2：7种酚类环境雌激素的Q1/Q3离子对、去簇电压、碰撞能量及其保留时间
注：*定量离子。
本发明所述氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料，通过实验证明：该发明制备工艺简单，成本低廉，得到的氨基功能化纳米四氧化铁磁性分子印迹复合材料粒度分布均匀，性质稳定；对水中双酚A、己烯雌酚、己二烯雌酚、己烷雌酚、4-叔辛基酚、戊酸雌二醇和4-壬基酚具有良好的富集作用，是有效富集酚类环境雌激素的分散固相萃取材料。
本发明的上述实施方案是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (7)
1.一种关于雌激素的磁性纳米分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）、制备高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球：采用化学共沉淀法制备得到纳米四氧化三铁微粒，并以油酸进行表面修饰，然后采用悬浮聚合法制备得到高磁含量单分散的四氧化三铁/聚合物复合微球；
（2）、制备模板分子与氨基功能试剂的复合反应液：在60℃条件下，在甲醇体系中，模板分子与功能基经氢键作用力相互结合，形成模板分子与氨基功能基团的复合反应液；
（3）、制备氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料：步骤（1）和步骤（2）所得产物经开环反应对材料进行表面功能化修饰，最终得到具有核壳结构的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料；
其中，所述步骤（2）具体为：将5-10.0g模板分子和氨基功能试剂5.0-20.0mL加入到50-500.0 mL反应溶剂中，超声分散1.0-10.0分钟，在60℃条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应2.0-6.0小时，制得模板分子与氨基功能基团的复合反应液；
所述步骤（3）具体为：称取0.5-10.0g步骤（1）所制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球，加入到步骤（2）所制得模板分子与氨基功能基团的复合微乳液体系中，超声分散1.0-10.0分钟，在30-80℃条件下，搅拌速度为100-600转/分钟，恒温磁力搅拌反应6.0-12.0小时后，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为6-8，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，30-90℃真空干燥1-24小时，制得具有核壳结构的氨基化纳米四氧化三铁磁性分子印迹复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括以下子步骤：
（1.1）制备纳米四氧化三铁微粒：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，二价铁盐浓度为0.1-0.4mol/L，三价铁盐浓度为0.2-0.8mol/L；超声分散1-10分钟后，在60-90℃，加入过量氨水至溶液pH为10.0-12.0，搅拌速度为300-600转/分钟，恒温恒速机械搅拌，反应0.5-6.0小时后，磁分离，用超纯水和乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90℃真空干燥1-24小时，制得纳米四氧化三铁微粒；
（1.2）纳米四氧化三铁的表面修饰：称取0.5-5.0 g步骤（1.1）所制得的纳米四氧化三铁微粒，并将其加入到50.0-500.0 mL乙醇中，超声分散1.0-10.0分钟，在60-90℃，搅拌速度为300-900转/分钟，10分钟内匀速滴加10.0-100.0 mL油酸，恒温恒速机械搅拌，反应0.5-5.0小时后，磁分离，用乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90℃真空干燥1-24小时，制得表面油酸修饰的纳米四氧化三铁微粒；
（1.3）制备环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球：称取0.5-2.5 g步骤（1.2）所制得的油酸修饰的纳米四氧化三铁微粒，并将其加入到50.0-500.0 mL分散剂中，再依次加入1.0-20.0 mL环氧基功能化单体、2.0-10.0 mL聚合用单体、0-4.0 mL交联剂，60℃下超声分散1.0-10.0分钟；然后加入0.5-5.0 g引发剂，在60-90℃，搅拌速度为300-900转/分钟，恒温恒速机械搅拌，反应0.5-5.0小时后，磁分离，用乙醇洗涤数次至pH为6-8，30-90℃真空干燥1-24小时，制得环氧基功能化纳米四氧化三铁磁性复合微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）中，所述Fe2+盐是FeCl2与FeSO4中的至少一种，所用到的Fe3+盐是FeCl3与Fe2（SO4）3中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.3）中，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一种；所述聚合单体为烷基丙烯酸酯、苯乙烯及其取代物中的至少一种；环氧基功能化单体为烷基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种；交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸乙二醇及其酯交联剂中的至少一种；引发剂为过氧化二酰、偶氮二异腈类化合物中至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种；所述环氧基功能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯；所述交联剂为二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子为单酚羟基酚类环境雌激素、双酚羟基酚类环境雌激素类化合物中的至少一种；氨基功能试剂为烷基多胺、醇胺、脂环胺类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子为双酚A、4-溴双酚A、4-叔丁基酚、4-壬基酚中的至少一种；所述氨基功能试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。
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