CN1803634A - 一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料制备方法，该方法为将纳米多孔材料搅拌并分散到一定的分散介质中，制得纳米多孔材料悬浮液；将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，在惰性气体保护下，滴加到制备的纳米多孔材料悬浮液中制得纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料。该发明操作步骤简单，成本低廉，发明得到的纳米磁性复合四氧化三铁材料粒度分布均匀，应用于持久环境污染物残留检测方法准确，重现性好，材料可回收重复利用，回收步骤简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制造方法，特别地，本发明涉及一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法。
技术背景
纳米多孔材料具有密度低、比表面积大、导热系数小等优点。将纳米多孔材料进行表面修饰为新材料开发提供了全新的、广阔的复合调控空间。对纳米多孔材料进行磁性修饰，提高其导磁性和开发其应用具有重要的价值。
唐芳琼等在中国专利CN 1506407 A中公开了纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料及其制备方法，得到了具有壳核结构的纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料。但至今其他纳米多孔材料(包括弗罗里硅土、氧化铝等材料)的四氧化三铁复合材料尚未见报。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米多孔材料悬浮液：将纳米多孔材料搅拌并分散到一定的分散介质中，制得纳米多孔材料悬浮液；
(2)制备纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，在惰性气体保护下，滴加到所述步骤(1)制备的纳米多孔材料悬浮液中，滴加碱溶液，调节pH至碱性，加热，恒温搅拌反应后，用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，真空干燥，制得纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料。
本发明的有益效果是：该发明操作步骤简单，成本低廉，应用该发明制备的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料粒度分布均匀，性质稳定；应用于食品、塑料制品、环境土壤、水样等体系中环境持久污染物的检测，检测对象包括增塑剂、抗氧化剂、有机氯类和有机磷类农药等。
附图说明
图1是本发明的纳米磁性复合四氧化三铁材料富集待测物过程示意图；
图2是以纳米磁性复合四氧化三铁材料为填料固相萃取(SPE柱)制备与分析过程示意图；
图3是采用弗罗里硅土固载化纳米磁性复合材料为富集和净化SPE材料，富集净化食品中有机氯农药残留，标样浓度为1mg/L的加标样品的GC-ECD图谱。
具体实施方式
下面根据附图和实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将更加明显。
本发明的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法具体如下：
一、制备纳米多孔材料悬浮液
将纳米多孔材料，如弗罗里硅土、硅胶、氧化铝等，搅拌并分散到一定的分散介质中，制得纳米多孔材料悬浮液。
纳米多孔材料的质量分数为0.1-10％，最佳为1-2％；搅拌速度为100-1000r/min，最佳搅拌速度为300-500r/min。所述的分散介质为水或极性有机溶剂及其混合物。
二、制备纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料
将一定比例的二价铁盐和三价铁盐在水中溶解，惰性气体保护下，滴加到上述纳米多孔材料悬浮液中。滴加一定浓度的碱溶液，调节pH至碱性范围。加热恒温条件下，控制一定的搅拌速度反应。反应完毕后，用蒸馏水反复洗涤至pH为7，磁分离。真空干燥干燥，制得纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料。
所述的二价铁盐是氯化亚铁或硫酸亚铁；所述的三价铁盐是氯化铁或硫酸铁；二价铁盐与三价铁盐的物质的量的比为2∶5-6，最佳比为2∶2-3；所述惰性气体为氮气或氩气，最佳为氮气；碱溶液为氢氧化钠水溶液、氨水溶液，或氢氧化钾水溶液，碱溶液的浓度范围为0.2-10mol/L；最佳范围3-6mol/L；碱性范围的pH为8-14，最佳为11-13；反应温度范围为40-80℃，最佳范围50-70℃；搅拌速度为100-1000r/min，最佳搅拌速度为250-500r/min；反应时间为0.5-5小时，最佳反应时间为1-2小时；真空干燥温度范围为40-120℃，最佳范围为50-70℃；真空干燥时间范围为6-24小时，最佳范围为10-14小时。
实施例：
将1克弗罗里硅土颗粒搅拌并分散到水溶液中，制得弗罗里硅土悬浮液，搅拌速度为350r/min。称取0.5克硫酸亚铁和0.72克硫酸铁，用少量蒸馏水溶解，在氮气保护下，滴加到上述弗罗里硅土悬浮液中，搅拌下继续反应1小时。滴入6mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液pH为13。升温到50℃，继续反应1小时。反应完毕后，用蒸馏水反复洗涤至pH为7，磁分离。在真空干燥箱中60℃下干燥12小时，制得纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料。
下面探讨应用纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料富集和检测食品、塑料制品、环境中土壤、水样等体系中环境持久污染物。
应用上述方法得到的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料富集食品、塑料制品、环境中土壤、水样等体系中痕量的持久环境污染物，采用色谱法及气质联用法可测定富集后的持久环境污染物含量。纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料所能富集和用于检测的持久环境污染物包括增塑剂、抗氧化剂、有机氯类和有机磷类农药等。
富集过程为介质中含有待测物的提取液中，加入上述纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料，搅拌，磁分离。再用洗脱剂洗脱，得到富集、净化的待测物溶液。经气质联用法、高效液相色谱法、气相色谱法测定，如附图1所示。上述纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料为填料制成固相萃取柱(SPE柱)，净化、富集待测物。纳米多孔磁性复合材料(填料)在永磁材料的磁场作用下，选择性地富集待测物，在退磁状态下洗脱。SPE过程示意如附图2所示。
上述采用纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料富集后的材料在有机溶剂中浸泡，磁分离、真空干燥后。可回收重复利用，回收步骤简单易行。所述回收过程中使用的有机溶剂为常用有机溶剂，以极性溶剂为佳。浸泡时间为1-8小时，以2-4小时为佳。真空干燥时间范围为6-24小时，最佳范围为10-14小时。
实施例：
应用弗罗里硅土固载化纳米多孔磁性复合材料富集食品(包括蔬菜、水果、禽肉、水产、干货等)中多种有机氯农药，气相色谱法(电子捕获检测器)测定食品中多种有机氯农药
准确称取50g左右食品于250mL烧杯，加入100mL乙腈均浆，转入具塞试管中提取，记录提取液实际体积。分取50mL乙腈提取液，旋转蒸发至近干，待固相萃取柱进一步净化。垫有玻璃棉的5mL注射器中，加入3g弗罗里硅土固载化纳米多孔磁性复合材料，真空条件下填实制成固相萃取小柱。依次用5.0mL丙酮十正己烷(10+90)、5.0mL正己烷活化；500uL正己烷溶液溶解上步提取液残留物上样；磁场作用下，用5mL丙酮十正己烷(10+90)洗脱。洗脱液用氮气吹至近干，加1mL正己烷定容，待GC-ECD分析。方法回收率和重复性分别为：待测物加标浓度为0.10mg/kg时，五个平行样进行回收率和重复性分别为80.5％-92.4％和6.3-9.8％。方法检出限为：0.01mg/kg。图3为采用弗罗里硅土固载化纳米多孔磁性复合材料富集食品为富集和净化SPE材料，标样浓度为1mg/L的加标样品的GC-ECD图谱。十四种有机氯标样为：四种六六六、七氯、环氧七氯、滴滴涕、滴滴滴、艾试剂、狄试剂、异狄试剂、异狄试剂醛、硫丹I、II，对应如下：保留时间2.75分钟为α-六六六，3.99分钟为β-六六六，4.09分钟为γ-六六六，4.71分钟为δ-六六六，5.69分钟为七氯，5.96分钟为艾试剂，7.47分钟为环氧七氯，8.33分钟为硫丹I，9.85分钟为滴滴涕，11.44分钟为狄试剂，18.26分钟为异狄试剂，21.55分钟为硫丹II，22.18分钟为滴滴滴，26.02分钟为异狄试剂醛。
Claims (5)
1、一种纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米多孔材料悬浮液：将纳米多孔材料搅拌并分散到一定的分散介质中，制得纳米多孔材料悬浮液。
(2)制备纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，在惰性气体保护下，滴加到所述步骤(1)制备的纳米多孔材料悬浮液中，滴加碱溶液，调节pH至碱性，加热，恒温搅拌反应后，用蒸馏水洗涤至pH为7，磁分离，真空干燥，制得纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料。
2、根据权利要求1所述的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米多孔材料为弗罗里硅土、硅胶或氧化铝；所述纳米多孔材料的质量分数为0.1-10％；所述搅拌速度为100-1000r/min；所述的分散介质为水或极性有机溶剂及其混合物。
3、根据权利要求2所述的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔材料的质量分数为1-2％；所述搅拌速度为300-500r/min。
4、根据权利要求1所述的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的二价铁盐是氯化亚铁或硫酸亚铁；三价铁盐是氯化铁或硫酸铁；二价铁盐与三价铁盐的物质的量的比为2∶5-6；所述惰性气体为氮气或氩气；所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氨水溶液，或氢氧化钾水溶液，碱溶液的浓度为0.2-10mol/L；所述碱性的pH为8-14；所述反应温度为40-80℃；所述搅拌速度为100-1000r/min；所述反应时间为0.5-5小时；所述真空干燥温度为40-120℃；所述真空干燥时间为6-24小时。
5、根据权利要求4所述的纳米多孔磁性复合四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐与三价铁盐的物质的量的比为2∶2-3；所述惰性气体为氮气；所述碱溶液的浓度范围为3-6mol/L；所述碱性范围的pH为11-13；所述反应温度为50-70℃；所述搅拌速度为250-500r/min；所述反应时间为1-2小时；所述真空干燥温度为50-70℃；所述真空干燥时间为10-14小时。
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