CN112642412A - 一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工分离功能材料制备技术领域，涉及一种冠醚修饰的多孔吸附剂微球的制备方法。本发明动态调节嵌段共聚物两亲性一步搅拌制备的水包油包水双乳液为模板结合紫外光引发聚合途径得到多孔多腔室微球，并通过界面后修饰策略制备表面富含冠醚活性位点的多孔微球；进行一系列处理后得到功能吸附剂，并将用于盐湖卤水中Li+选择性的吸附分离；本发明制备的冠醚修饰的多孔多腔室微球吸附剂，具有快速的吸附动力学和稳定的热力学性能，且有优异的酸碱响应特性。
Description
技术领域
本发明属于化工分离功能材料制备技术领域，涉及一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法。
背景技术
锂(Lithium)作为一种有价值的碱金属，因其广泛应用于陶瓷，飞机合金，润滑剂，核能，制药以及特别是在电存储领域而广为人知。近年来新能源的热潮带动了全球锂消费的迅速增长，如何高效提取原材料锂的话题引起了广泛的关注。然而锂作为重要的商业产品和战略资源，除了少部分以化合物形式存在于矿产资源中，大部分已知的锂资源主要以相对较低的浓度存在于盐湖和其他具有众多干扰离子的复杂环境中。众所周知，中国是锂储量大国，其中西藏和青海地区的盐湖存储着超过83％的锂资源。因此，开发出高效、低成本且环境友好的策略从盐湖中提取锂已成为化学工程和分离科学领域的迫切研究课题之一。在众多的已开发出的提锂途径中，吸附法因其吸附效率高，成本低，操作简单，产生的二次污染低，已被证明是提取Li+的有效策略。然而中国的盐湖与美国、阿根廷和智利等国的盐湖相比，除了Na+、K+、Ca2+、Mg2+等数量众多的干扰阳离子，特别是镁离子(Mg2+)浓度高，锂离子(Li+)浓度相对较低。因此，迫切需要具有锂离子优异选择性的吸附剂来从盐湖中捕获锂。
双乳液是一个复杂的多相系统，指的是液滴包含另一种与之不相容的液滴。常用的双乳液类型主要分为水包油包水(W/O/W)和油包水包油(O/W/O)两种。近年来以双乳液液滴为模板制备的多孔聚合物在药物输送等领域得到了广泛应用。与具有单个油/水界面的乳液相比，双乳液具有两个完全相反的油/水界面，这使稳定性因子更加复杂。传统的双乳液通常在两步法下获得，方法是在低机械能环境下，将高能环境下预形成的单乳液添加到另一种含有相反乳化剂的水或油相中。然而，两步法不可避免地会产生较大的液滴尺寸分布，高能量输入以及亲水性和疏水性表面活性剂的相互影响，这可能会导致双乳液体系的破乳。最新的研究表明采用单一步骤制备的双乳液可以避免这种不稳定的现象，并且显著降低乳液制备过程中能量的输入。双乳液的成功制备需要适当的两亲性乳化剂来同时稳定内外截然不同的油水界面曲率，已经报道的有甲基丙烯酸甲酯-并-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸胺，聚丙烯十二烷基酯-并-丙烯酸和聚(乙二醇-并-聚苯乙烯)等。但是，上述两亲性嵌段共聚物的两亲性相对固定的，使得制备的乳液环境无法改变，限制了其潜在应用。最近，研究指出可以通过外加小分子反应来动态调节嵌段共聚物两亲性，实现了双乳液类型的可控制备。例如在苯硒基溴小分子的存在下，通聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶嵌段共聚物的吡啶基团会与其发生反应生成Se-N共价键来调节嵌段共聚物的两亲性，一步乳化法制备了稳定的双乳液。与此同时，尚未有报道通过一步法双乳液模板制备能够有效提取锂的多孔吸附剂。
冠醚(CEs)是基于环结构的大环配体，它们可以通过“大小匹配”机制选择性地捕获阳离子(Mn+)。在液-液萃取中，冠醚已被广泛用作在复杂环境和生物基质中Mn+的萃取和预浓缩。然而，根据2：1夹心化学理论，Mn+存在于一个冠环的中心外部，而另一侧则被另一环夹在中间，这使得较大的阳离子产生复杂的亲和作用，且萃取效率远低于理论值。因此通过界面后修饰负载冠醚功能基团可以很好的规避上述缺陷。目前12-冠-4已被证明有着高效的识别和捕获锂离子的能力。
光引发聚合与热引发聚合技术相比在乳液为模板制备功能材料的过程中有着聚合速率快，额外产生热量低的优点，可以防止制备过程中液相蒸发损失，造成材料形貌的不可控。
目前已有多种途径用于盐湖提锂，其中吸附法具有广泛的应用前景，但现有的提锂吸附剂往往稳定性差、制备复杂，吸附性能有待改善。通过光引发聚合途径结合一步双乳液模板法制备的多孔微球具有优异的结构和环境稳定性，且制备简单、表面易改性。因此，结合冠醚和聚合物表面改性手段制备的冠醚功能化多孔微球吸附剂可以解决当前提锂吸附剂的缺陷。
发明内容
本发明利用一步法双乳液模板结合紫外光引发聚合的策略制备了表面富含环氧基团的多孔多腔室微球(PMCB)，通过界面后修饰方法能实现12冠4冠醚锂识别位点的高密度接枝并用于实现高效选择性分离锂。
首先通过苯基溴化硒与聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)嵌段共聚物的快速反应形成两亲性表面活性剂，以二氯甲烷和去离子水作为油相和水相，通过一步搅拌得到水包油包水双乳液。其中交联剂乙二醇二甲基丙烯酸脂(EGDMA)、单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮(Irgacure-1173)预先溶解在在油相中，随后在紫外光照环境下制备了表面富含环氧基团的多孔多腔室微球(PMCB)。最后，PMCB与氨基苯并12冠4冠醚(B12C4-NH2)反应合成了具有识别与捕获锂离子能力的微球(PMCB-B12C4)。
一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法，包括如下步骤：
(1)首先将苯基溴化硒和PS-b-P4VP加入到二氯甲烷溶液中超声混合均匀反应生成两亲性表面活性剂；
(2)取适量步骤(1)配置好的表面活性剂溶液，加入EGDMA、GMA、Irgacure-1173光引发剂，高速搅拌下逐滴加入去离子水，时间维持2-3min，得到水包油包水(W/O/W)双乳液；
(3)将步骤(2)得到的W/O/W双乳液置于紫外光环境下聚合2-3h，将聚合产物通过乙醇和水润洗数次，真空干燥，得到表面富含环氧基团的多孔多腔室微球(PMCB)；
(4)将步骤(3)所得PMCB加入到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入B12C4-NH2冠醚超声混合均匀，并在70℃的恒温水浴锅中加热反应10-24h得到最终产物PMCB-B12C4，即冠醚功能化多孔微球吸附剂。
步骤(1)中，所述的苯基溴化硒，PS-b-P4VP，二氯甲烷的比例为：(4-6)mg:(5-7)mg：(5-6)mL；
步骤(2)中，表面活性剂溶液，GMA，EGDMA,Irgacure-1173光引发剂，去离子水的比例为(400)μL：(5-10)μL：(20-30)μL：(5-10)μL：(400-2000)μL。
步骤(3)中，真空干燥的温度为45℃，时间为6-7h。
步骤(4)中，PMCB,B12C4-NH2、DMF的用量比例为(200-500)mg:(200-750)mg:：(40-50)mL。
将本发明制备的冠醚功能化多孔微球吸附剂用于吸附Li+的用途。
本发明的有益效果：
该产品首先制备稳定的水包油包水(W/O/W)双乳液，通过紫外光环境下引发聚合得到可修饰多孔多腔室微球(PMCB)，随后通过酰胺化反应引入冠醚吸附位点，制备出功能化吸附剂(PMCB-B12C4)，材料具有多孔结构，具有优良的热力学、机械传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。
附图说明
图1为实施例1中的W/O/W双乳液的显微镜图像。
图2为实施例1中的PMCB的SEM图像。
图3为实施例1中的PMCB和PMCB-B12C4的红外谱图。
图4为实施例1中的PMCB和PMCB-B12C4的13C NMR谱图。
图5为实验例1中的PMCB-B12C4的吸附动力学曲线图。
图6为实验例2中的PMCB-B12C4的等温吸附平衡曲线图。
图7为实验例3中的PMCB和PMCB-B12C4竞争吸附图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例和说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
表面富含环氧基团的多孔多腔室微球(PMCB)和具有识别与捕获锂离子能力的微球(PMCB-B12C4)的制备
(1)首先，分别将5mg苯基溴化硒和6mg PS-b-P4VP加入到5mL二氯甲烷溶液中超声2min均匀溶解反应得到两亲性表面活性剂溶液；
(2)在离心管中依次加入上述配置好的400μL两亲性表面活性剂溶液，10μL甲基丙烯酸缩水甘油酯，20μL乙二醇二甲基丙烯酸脂，10μL Irgacure-1173光引发剂，然后在1200r的高速搅拌下逐滴加入1600μL去离子水，2min后将制得的水包油包水(W/O/W)双乳液；
(3)将(2)所得水包油包水(W/O/W)双乳液置于紫外灯光下聚合2h，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于45℃真空烘箱内干燥6h得到PMCB。
(4)500mgPMCB和750mgB12C4-NH2冠醚混合并加入到50mLDMF溶液中，用超声波均匀分散4分钟，在70℃下水浴反应24h得到最终产物PMCB-B12C4。
实施例2：
(1)首先，分别将5mg苯基溴化硒和6mg PS-b-P4VP加入到5mL二氯甲烷溶液中超声2min均匀溶解反应得到两亲性表面活性剂溶液；
(2)在离心管中依次加入上述配置好的400μL两亲性表面活性剂溶液，10μL甲基丙烯酸缩水甘油酯，20μL乙二醇二甲基丙烯酸脂，10μL Irgacure-1173光引发剂，然后在1200r的高速搅拌下逐滴加入1600μL去离子水，2min后将制得的水包油包水(W/O/W)双乳液；
(3)将(2)所得水包油包水(W/O/W)双乳液置于紫外灯光下聚合2h，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于45℃真空烘箱内干燥6h得到PMCB。
(4)500mgPMCB和500mgB12C4-NH2冠醚混合并加入到50mLDMF溶液中，用超声波均匀分散4分钟，在70℃下水浴反应24h得到最终产物PMCB-B12C4。
实施例3：
表面富含环氧基团的多孔多腔室微球(PMCB)和具有识别与捕获锂离子能力的微球(PMCB-B12C4)的制备
(1)首先，分别将5mg苯基溴化硒和6mg PS-b-P4VP加入到5mL二氯甲烷溶液中超声2min均匀溶解反应得到两亲性表面活性剂溶液；
(2)在离心管中依次加入上述配置好的400μL两亲性表面活性剂溶液，10μL甲基丙烯酸缩水甘油酯，20μL乙二醇二甲基丙烯酸脂，10μL Irgacure-1173光引发剂，然后在1200r的高速搅拌下逐滴加入1600μL去离子水，2min后将制得的水包油包水(W/O/W)双乳液；
(3)将(2)所得水包油包水(W/O/W)双乳液置于紫外灯光下聚合2h，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于45℃真空烘箱内干燥6h得到PMCB。
(4)500mgPMCB和200mgB12C4-NH2冠醚混合并加入到50mLDMF溶液中，用超声波均匀分散4分钟，在70℃下水浴反应24h得到最终产物PMCB-B12C4。
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用动态吸附实验完成。将10mL一定浓度的LiCl溶液加入到离心管中，分别加入一定量的PMCB和PMCB-B12C4吸附剂放在25℃恒温水浴箱中水浴震荡若干小时，吸附后Li+含量用ICP-OES测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，用高速离心机5000-8000r离心分离并干燥，选择几种结构和性质类似的金属离子溶液，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。证明冠醚的吸附效果。
试验例1：
取10mL初始浓度为100mg/L的LiCl溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的PMCB-B12C4吸附剂，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在10min，20min，30min，60min，120min，180min，360min，480min，540min，600min，660min和720min的时候取出；通过高速离心机将PMCB-B12C4吸附剂和溶液分离开，残留溶液中的Li+浓度由ICP-OES测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，PMCB-B12C4的吸附过程在前180min有个快速吸附阶段由于快速的吸附动力学，而180min到300min吸附减慢由于吸附位点的减少，当在360min吸附达到平衡证明了冠醚结合位点对吸附的影响，拥有快速吸附动力学。
试验例2：
在吸附动力学和吸附平衡的研究中，研究了PMCB-B12C4吸附剂的吸附能力。在吸附平衡实验中，将10mg PMCB-B12C4放入离心管中，制备不同浓度(20mgL-1,30mgL-1,50mgL-1,100mgL-1,200mgL-1,400mgL-1,500mgL-1,700mgL-1,800mgL-1)的pH＝5的LiCl溶液。然后将10mL Li+测试溶液加入离心管中，将混合物转移到25℃的恒温水浴震荡箱中6.0小时。震荡合适的时间后，通过高速离心收集PMCB-B12C4并将残留溶液通过微孔硝酸纤维素过滤膜(孔径为0.22μm)过滤除去悬浮PMCB-B12C4颗粒。通过ICP-OES测量所得滤液中Li+浓度。整个过程应重复至少三次，从图6中可以得出结果，随着Li+升高，吸附剂的实际吸附效果与拟合结果相近。
试验例3：
选择LiCl、KCl、MgCl2、NaCl、CaCl2、CuCl2、ZnCl2为竞争吸附的金属化合物，分别配置LiCl、KCl、MgCl2、NaCl、CaCl2、CuCl2、ZnCl2以上水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为100mg/L，取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的PMCB-B12C4吸附剂，把测试液放在25℃的恒温水浴震荡箱中震荡6.0h，吸附时间完成后，用高速离心机分离收集，未吸附的各种竞争吸附金属离子浓度用由ICP-OES测定，从图7中可以得出结果，PMCB-B12C4吸附剂对Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+的在酸碱度值为5的情况下的吸附容量分别为12.6mg/g，4.2mg/g，3.8mg/g，3.2mg/g，4.1mg/g，3.2mg/g，3.6mg/g。表明PMCB-B12C4对Li+比其他的竞争物有显著的专一识别性，吸附容量高于其它金属离子。同时酸碱度值为5时候，PMCB-B12C4对Li+有更加优异的吸附效果因此可以证明冠醚修饰的多孔多空腔微球吸附剂(PMCB-B12C4)的合成成功。
由图1的图像可以观察到通过调节油水比得到的不同形貌的水包油包水(W/O/W)双乳液显微镜图。证明了双乳液制备成功。
由图2可见，通过不同油水比得到的双乳液在紫外光引发下聚合得到形貌不同的SEM图。从图中可以看出，PMCB表面有着大量的微孔，同时内部为大量空腔相连的结构，证明多孔多空腔微球(PMCB)的成功制备。
由图3，图4可以观察到，红外和固体核磁的谱图发现PMCB-B12C4表面含有环氧基开环产生的羟基峰和冠醚多元环的特征峰，B12C4-NH2冠醚已经成功接枝到多孔多空腔微球(PMCB-B12C4)的表面。
Claims (6)
1.一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将苯基溴化硒和PS-b-P4VP加入到二氯甲烷溶液中超声混合均匀反应生成两亲性表面活性剂；
(2)取适量步骤(1)配置好的表面活性剂溶液，加入EGDMA、GMA、Irgacure-1173光引发剂，高速搅拌下逐滴加入去离子水，时间维持2-3min，得到水包油包水W/O/W双乳液；
(3)将步骤(2)得到的W/O/W双乳液置于紫外光环境下聚合2-3h，将聚合产物通过乙醇和水润洗数次，真空干燥，得到表面富含环氧基团的多孔多腔室微球PMCB；
(4)将步骤(3)所得PMCB加入到N,N二甲基甲酰胺DMF中，随后加入B12C4-NH2冠醚超声混合均匀，恒温水浴锅中加热反应后，得到最终产物PMCB-B12C4，即冠醚功能化多孔微球吸附剂。
2.如权利要求1所述的一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苯基溴化硒，PS-b-P4VP，二氯甲烷的比例为：(4-6)mg:(5-7)mg：(5-6)mL。
3.如权利要求1所述的一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，表面活性剂溶液，GMA，EGDMA,Irgacure-1173光引发剂，去离子水的比例为(400)μL：(5-10)μL：(20-30)μL：(5-10)μL：(400-2000)μL。
4.如权利要求1所述的一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，真空干燥的温度为45℃，时间为6-7h。
5.如权利要求1所述的一步双乳液模板法制备冠醚功能化多孔微球吸附剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，PMCB，B12C4-NH2、DMF的用量比例为(200-500)mg:(200-750)mg:：(40-50)mL；加热反应的温度为70℃，时间为10-24h。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法制得的冠醚功能化多孔微球吸附剂用于吸附Li+的用途。
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