CN1038329C - 纯化脱水山梨糖醇脂肪酸酯乳化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由己糖醇酐(脱水山梨糖醇)的脂肪酸酯和未酯化多醇组成的组合物，其中未酯化多醇含量为6.59%重量-0.05%重量，并涉及一种通过从由己糖醇酐脂肪酸酯和未酯化多醇组成的组合物中除去未酯化多醇而提纯的方法，此方法的步骤详见说明书。

Description

纯化脱水山梨糖醇脂肪酸酯乳化剂的方法
本发明涉及己糖醇酐的脂肪酸酯(即己糖醇的内单醚的脂肪酸酯；己糖醇是脂肪族直链六碳六元醇)的组合物。此组合物实质上无未酯化的多醇。尤其是本发明涉及脱水山梨糖醇(即山梨糖醇的内单醚)的脂肪酸酯组合物。进一步，本发明涉及从由己糖醇酐脂肪酸酯和未酯化的多醇组成的组合物中除去未酯化多醇的提纯方法。
己糖醇酐的脂肪酸酯的组合物，(为引用方便起见，此后称为脱水山梨糖醇(脂肪酸)酯)在许多领域具有广泛的用途，如用作形成水在油中和油在水中乳液的乳化剂。它们可在市场上方便地得到，例如，SPAN(注册商标)乳化剂和ALKAMUL(注册商标)脱水山梨糖醇酯。
美国专利2,322,820号讨论了脱水山梨糖醇酯的制造方法。一般而言，为制取脱水山梨糖醇(己糖醇酐)脂肪酸酯，在温度高于约200℃和在惰性气体流和酸或碱催化剂存在下，使山梨糖醇(或一类似的己糖醇)和一种或多种脂肪酸进行反应。产物为脱水山梨糖醇单一、二-、三-和四-酯的混合物。还产生杂质，如脱水山梨糖醇分子自缩合形成的未酯化多醇(此后称作多醇)、未反应的脱水山梨糖醇和山梨糖醇酐(山梨糖醇的内二醚，属于己糖二酐)。工业产品脱水山梨糖醇酯中也含这些杂质。因此，在美国专利2,322,820号中实施例1中提到的洗涤工序显然受到熟悉此技术人的忽视。
已经发现，在乳化过程中，这些多醇杂质常形成不需要的淤渣。因此，为避免形成淤渣，希望脱水山梨糖醇不含这些多醇杂质。
因此，本发明的目的是提供脂肪酸己糖醇酐酯，特别是实质上不含未酯化多醇的脱水山梨糖醇酯的组合物，以及一种对含未酯化多醇杂质的脂肪酸己糖醇酐(脱水山梨糖醇)酯的提纯方法。而且，这些提纯方法应足以将脱水山梨糖醇中的极为相似的杂质选择地加以分离。
因此，本发明提供己糖醇酐的脂肪酸酯和未酯化多醇的组合物，其中，未酯化多醇的含量在6.59％重量-0.05％重量范围内，优选是在3.14-0.19％重量范围内。另外，本发明还提供一种从己糖醇酐脂肪酸酯和未酯化多醇组成的组合物中去除未酯化多醇的提纯方法。此法包括以下步骤：
a)将所说的组合物溶解在含至少一种烃和至少一种极性有机溶剂的溶液中，以得到所说的组合物的有机溶液。
b)在足以有效提取所说的未酯化多醇的条件下，将所说的有机溶液同至少一种金属盐的水溶液混合或使之接触；和
c)从水溶液中分离所说的有机溶液，随之可任意地回收已提纯的己糖醇酐脂肪酸酯。
适宜的烃是为惰性取代基任意取代的C5-20直链或支链烷烃、C5-20环烷烃和C6-20芳烃。惰性取代基是指既不同多醇也不同脱水山梨糖醇酯反应的取代基，如烷基和卤素。这些烃的实施例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十六烷、环己烷、甲苯、乙苯和石油醚。优选的烃是戊烷类、己烷类、环己烷和石油醚。
适宜的极性有机溶剂包括含氧的烃；如直链、支链、环或芳香C1-C11醇、醛、酮、酯和醚；和具有对其共轭酸的pKa值小于10优选为小于8的含氮碱。这些醇的实施例包括甲醇、乙醇、正-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇和癸醇。这些醛的实施例包括甲醛、乙醛和苯甲醛。这些酮的实施例包括丙酮、甲乙酮、甲戊酮和二乙酮。这些酯的实施例包括醋酸乙酯、异丁酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些醚的实施例包括二乙醚、二噁烷和四氢呋喃。这些含氮碱的实施例包括乙腈、苯胺、烯丙基酰胺和吡啶。其它的适宜的极性有机溶剂包括不会同多醇或脱水山梨糖醇酯发生反应的惰性含硫溶剂，如二甲基亚砜和环丁砜。C1-C5醇，特别是异丙醇是优选的，因为它可方便地被除去以及脱水山梨糖醇酯易溶于其中。
首先将含杂质(含多醇)的脱水山梨糖醇酯溶于一种烃和一种极性有机溶剂组成的溶液中，得到脱水山梨糖醇酯溶液(此后称为有机溶液)。优选的是烃类低沸点溶剂和碳原子数少于的极性有机溶剂，因为在处理后容易将其除去。优选地含烃和极性有机溶剂的有机溶液中，烃和极性有机溶剂的比值优选范围为约1/1000-约5∶1，更优选的是约1/100-约3∶1，最为优选的是约1∶10-2∶1。
然后，将有机溶液同金属盐水溶液混合或使之接触。盐溶液含有水和约1-20％重量，优选为5-10％重量(以金属盐溶液计)的金属盐。适宜的金属盐包括金属卤化物盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐和金属硫酸盐。优选的金属盐是金属卤化物盐。金属盐溶液可含醇或不合醇。
适宜的金属卤化物盐包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物和三价金属卤化物。这些卤化物盐包括LiC、NaBr、KI、CaBr2、MgI2、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3和FeCl3。优选金属卤化物盐是碱金属卤化物和碱土金属卤化物，特别是NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2。适宜的硫酸盐是碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和三价金属硫酸盐。这些硫酸盐的实施例包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁和硫酸铁。适宜的醋酸盐是碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐和三价金属醋酸盐。这些醋酸盐的实施例包括醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁和醋酸铝。适宜的硝酸盐是碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐和三价金属硝酸盐。这些硝酸盐的实施例包括硝酸钠、硝酸钙、硝酸铝和硝酸铁。
为方便起见，本发明的方法将通过其优选的具体的实施方案进一步加以说明。在此具体的实施方案中，使用金属卤化物盐溶液。在一典型的过程中，将金属盐卤化物盐溶液加入并混合到有机溶液中制得一混合溶液。有机溶液对金属卤化物盐溶液的比值的
范围为约10∶1-1∶10，更为优选的为约5∶1-1∶5。然后，使此混合溶液相分离，分离成含烃、极性有机溶剂和脱水山梨糖醇酯的有机相和含水、金属卤化物盐和多醇杂质的水相。将金属卤化物盐溶液加热到温度范围约20℃-90℃，更优选的范围为约45℃-80℃，温度上限应低于所用有机溶剂的沸点。对于己烷/异丙醇溶液，为加速相分离，优选将金属卤化物盐溶液加热到约50℃-55℃。随后，将水相与有机相分离，然后，通过闪蒸、蒸馏或其它的去除有机溶剂(包括烃类和极性有机溶剂)的方法除去有机溶剂，回收经提纯的脱水山梨糖醇酯。至少可将一部分分离的水相再循环到混合阶段，用于进一步去除多醇杂质。
任何本技术领域的已知的分离有机/水溶液相的方法可用于本发明。混合和相分离工序可在单一的容器也可在多个容器中进行。例如，这些工序可以在一个带搅拌的容器中或其它适宜的混合装置中进行。相分离可在另一个重力沉降容器或其它适宜的机械分离装置中进行。这些工序也可以在多阶段间歇或连续地重复。例如，多阶段混合—沉降器、重力提取塔、离心提取器或其它熟知的装置。
在另一具体实施方案中，脱水山梨糖醇酯的有机溶液不同金属盐溶液接触以去除多醇杂质。在本发明的方法中，多醇可以大部分被提取进入金属盐溶液(至少约60％，优选的至少约70％，更优选的至少约90％。)
例如，通过有机溶液在液—液两相接触器中同金属盐溶液接触而提取多醇，如在美国专利3,351,434号中的讨论的，此项专利在此作为参改。一般来说，将有机溶液和金属盐溶液以不同的层面泵经两相接触器槽。当可为有机溶液润湿的园盘在两种溶液层之间转动时，多醇杂质转入到金属盐溶液中。此园盘仅可被含脱水山梨糖醇酯的有机溶液润湿。然后从处理后的有机溶液中回收提纯的脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
也可以通过一无分散的溶剂提取法使脱水山梨糖醇酯有机溶液同金属盐溶液接触以去除多醇杂质，这些方法如FLBER-FILM接触器(FIBER-FILM为商标)(产自MerichemCompany)和中空纤维膜技术。美国专利3,754,377、3,758,404和3,839,487号讨论了FIBER-FILM接触器，其内容在此作为参考。一般来说，在置于保留的园筒内的连续的小直径纤维(如玻璃纤维和金属纤维)的外表面上导入金属盐的水溶液。金属盐溶液优先于脱水山梨糖醇酯溶液粘附于纤维表面上，而脱水山梨糖醇酯溶液则流过并平行于水溶液润湿的纤维材料。
在美国专利5,033,132、4,997,569、4,921,612和4,789,468号中讨论了中空纤维膜技术，在此将其内容作为参考。在Prasad，R和Sirkar，K.K，的“Dispersion-Free Solvent Extraction WithMicroporous Hollow-Fibre Modules，”ALChE J.，34(2)，177(1988)中也讨论了中空纤维膜技术。在本发明的方法中，可以使用亲水微孔中空纤维组件、疏水微孔中空纤维组件或既具有亲水侧也具有疏水侧的膜。一般来说，由于溶质在有机和水溶液相之间的分配系数小于1，所以亲水微孔中空纤维组件比疏水微孔中空纤维组件受到优选。例如，亲水微孔中空纤维组件可以是再生的纤维素中空纤维，或CUPROPHAN型中空纤维(来自德国的ENKA)。在管侧或壳侧，两相可以顺流或呈逆流。水相的流动(金属盐溶液)可以是管侧或壳侧，但优选的壳侧，因为有机相(脱水山梨糖醇酯溶液)保持的压力比水相压力高，以防止水相(优先润湿亲水膜)流过膜和分散在有机相。另外，一种具有亲水侧和疏水侧的不对称润湿的多孔膜可用于提取。这些膜可以是复合结构，具有亲水层，如多孔的再生纤维素、多孔醋酸纤维素、微孔玻璃和多孔陶瓷，也具有疏水层，如多孔聚乙烯、多孔聚丙烯和多孔聚四氟乙烯。从提取后的脱水山梨糖醇酯溶液中回收经处理的脱水山梨糖醇酯。
本发明的方法去除未酯化的多醇，而留下未受扰动的脱水山梨糖醇酯。另外，本发明的方法对除去未酯化多醇上是有效的。同时还发现，本发明的方法的相分离时间短。
下述具体实施方案讨论本发明的方法，仅为了说明性目的，而不是限制本发明。
实施例1
此实施例说明本发明的含杂质的脱水山梨糖醇酯的提纯。
将50毫升的SPAN20乳化剂(SPAN是商标)(由ImperialChemical Industries，ICI生产的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶解于50毫升己烷和50毫升异丙醇的混合物中并加入50毫升的10％重量的氯化钠水溶液。将溶液倾入一250毫升的分液漏斗中。将分液漏头加塞并摇动，然后直立于铁环架上以使出现相分离。盐溶液的温度为室温，在10分钟内全部相分离。将有机相收集并蒸出。回收的脱水山梨糖醇单月桂酸酯经气相色谱法分析，并与未经洗涤的SPAN20(商标)乳化剂的相同样品进行比较，结果示于表1，结果表明，多醇量有所降低。
                表1样品  山梨糖醇  总的FA**  山梨糖醇酐***  脱水山梨糖醇
            (％重量)    (％重量)    (％重量)未洗的  ND*       2.58        7.34        5.99洗过的  ND        2.67        0.19        ND
*ND表示未检出，即低于方法的检测限度，总山梨糖醇总量＜0.05％重量或＜0.3％重量。
**FA表示脂肪酸，即月桂酸。
***未酯化多醇(缩合的和未反应的)。
实施例2
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
将50毫升SPAN 20(商标)乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于50毫升己烷和50毫升异丙醇的混合物中。将溶液倾于250毫升的分液漏斗中，并加入50毫升的10％重量的硫酸钠水溶液。将分液漏斗加塞、摇动，然后直立放在一铁环架上使进行相分离。盐溶液的温度为室温。全部相分离在8分钟内完成。收集有机相，将有机溶剂蒸出。用气相色谱法对回收的脱水山梨糖醇单月桂酸酯进行分析。结果示于表2。
实施例3
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
提纯方法相似于实施例2，只是用石油醚(石油的低沸点馏份，30-60℃，主要为甲烷系列饱和烃组成，Baxter公司产品主要为戊烷和己烷)代替己烷。相分离在7.5分钟完成。结果示于表2。
对照实施例1
此实施例说明一提纯方法，其中将净的水山梨糖醇单月桂酸酯用硫酸钠水溶液洗涤，如美国专利2,322,820号公布的。
将50毫升的SPAN 20(商标)乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)加到250毫升的分液漏斗中。再加入50毫升的10％重量的硫酸钠水溶液。盐溶液的温度为室温。将分液漏斗加塞并摇动，直到生成浓的白色乳液。十二小时后，约有30％的相分离。4天后，约有60％的相分离。全部相分离需要1-2周。结果示于表2。
                         表2
                      总的样品                     FA*   山梨糖醇  脱水山梨糖醇酐**
                  (％重量)  (％重量)    (％重量)未处理的SPAN20(tm)       2.23     6.94      5.86对照实施例1              2.21     3.56      3.03实施例2                  2.43     1.74      1.21实施例3                  2.47     1.99      1.15
*FA表示脂肪酸
**多醇(缩合的和未反应的)
实施例4
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
制备氯化钙、氯化钠和硫酸钠的10％重量的溶液。将这些盐溶液保持在室温(25℃)。将80毫升的脱水山梨糖醇单月桂酸酯溶于1∶1的异丙醇和甲苯的混合物中，得到SPAN 20(商标)乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)的溶液。在四个分液漏斗中各加入50毫升的SPAN 20(商标)溶液。每一漏斗中装入50毫升盐溶液。第四个烧瓶中装以50毫升的去离子水。然后将每一分液漏斗加塞，剧烈摇动15秒钟。放气、直立和打开塞子。对氯化钙来说，相分离很快，不到10分钟。氯化钠和硫酸钠的分离要15分钟。用去离子水洗的溶液在一周后不分离，在两周后也不完全分离。
实施例5
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
制备1、3、5和10％重量浓度的氯化钙溶液。放在一炉上使这些溶液加热到50℃。100克的SPAN 20(商标)乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于270克的1∶1的异丙醇和甲苯的溶液中。脱水山梨糖醇酯的浓度为27％。使用四支125毫升的分液漏斗，每一分液漏斗装以50毫升的脱水山梨糖醇酯溶液。另外，每一漏斗还装以温热的盐溶液，每一盐溶液的浓度不同。将每一漏斗加塞并剧烈振荡一分钟，放气，然后直立并打开塞子。对用10％盐溶液洗的样品来说，相分离十分快，不足十分钟。另外的样品相分离则需10分钟以上，但不足两小时。对所有样品，全部相分离不超过两小时。
实施例6
用10％氯化钠溶液和33％SPAN 20(商标)的乳化剂在1∶1异丙醇∶甲苯的溶液进行了计时的实验。
将150毫升的乳化剂溶液加到500毫升的分液漏斗中，加入100毫升的盐溶液，或将溶液加温到60℃，或在室温(25℃)。将分液漏斗加塞，剧烈摇动10秒钟，放气、直立和打开塞子。对在室温下进行盐洗的溶液相分离需5：00分钟，对于加温的盐溶液则需2：56分钟。
实施例7
说明温度对本发明方法的影响。
制备10％重量的氯化钾、氯化钠、氯化钙和硫酸钠溶液。将每一种盐溶液分成两部分。一部分加热至60℃，另一部分保持在室温。将200毫升表面活性剂溶于200毫升的异丙醇和200毫升的甲苯中制得SPAN 20(商标)乳化剂溶液。将此溶液搅拌30分钟以使完全溶解。在四支分液漏斗中，都加入50毫升的表面活性剂溶液。然后加入50毫升盐洗溶液。将每一漏斗加塞，剧烈摇动10秒钟，放气、直立并打开塞子。测定相分离的时间，发现，相分离所需时间随盐溶液而变化。当将盐溶液加温时，相分离加快。结果示于表3。
          表3盐溶液  室温           加温的NaCl      1：40(分：秒)  1：0.8KCl       1：42          1：04CaCl2    1：17          1：00Na2SO4  1：58          1：18
实施例8
此实施例说明本发明的方法的又一具体实施方案。
将10％重量氯化钠溶液放在一加温炉上加温到60℃。在一典型的实验中，将20毫升SPAN 20乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于20毫升异丙醇和20毫升共溶剂的混合物中。共溶剂为己烷、石油醚、环己烷和十六烷。将脱水山梨糖醇酯溶液放入250毫升的分液漏斗中。在每一分液漏斗中加入50毫升的热盐溶液，然后将每一分液漏斗加塞、摇动和放气。将分液漏斗直立，打开塞子，测定相分离时间。结果示于表4。
      表4共溶剂    时间己烷      0：54(分：秒)石油醚    1：10环己烷    1：19十六烷    12：00
实施例9
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
在一管瓶中，将5毫升的SPAN 20乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于5毫升己烷和5毫升下列有机溶剂中并加以摇动。这些有机溶剂是丙酮、苯甲醛、二噁烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、吡啶、乙腈、二氯甲烷、环丁砜和二乙胺。然后加入10毫升10％的NaCl水溶液。将管瓶剧烈摇动。对丙酮、苯甲醛、二噁烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、吡啶和乙腈来说，呈现相分离时是为2-24小时，对二氯甲烷和环丁砜来说，不易呈现相分离。而用二乙胺则会发生化学反应。
实施例10
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
制备10％重量的硫酸铝、氯化铁和硝酸铁溶液。将50毫升SPAN 20乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于50毫升异丙醇和500毫升己烷中。将混合物搅拌以得到均匀溶液。将硫酸铝、氯化铁和硝酸铁溶液各放入一250毫升的分液漏斗中。再将每个分液漏斗中放入的50毫升的脱水山梨糖醇酯溶液，将分液漏斗加塞、摇动、放气，然后直立使之出现相分离。对每一种溶液来说，在10分钟内呈现相分离。对氯化铁和硝酸铁溶液来说，盐溶液是橙色的。
实施例11
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
将SPNA 20乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于各种比例的异丙醇(IPA)/己烷混合物中：混合物                    比值    SPAN 20(商标)(毫升)5毫升异丙醇/25毫升己烷    1∶5         305毫升异丙醇/50毫升己烷    1∶10        5525毫升异丙醇/5毫升己烷    5∶1         3025毫升异丙醇/5毫升己烷    10∶1        55
将上述混合物搅拌成均匀溶液液，1和2得到雾状淡黄色液体。2几乎是不透明的。4是透明的。将每个烧瓶中的内容物倾入4个分液漏斗中，30毫升的10％氯化钙水溶液加到1和3中，55毫升的10％氯化钙水溶液加到2和4中，将每一烧瓶加塞、摇动、放气，然后直立等待相分离。
3和4的相分离很快，不到5分钟。而1和2的相分离要慢得多，需18小时或更长。用在洗涤工序中的水需回收，以测定是否异丙醇溶于其中。根据这些结果，似乎是，异丙醇不会明显地溶于盐的水溶液相中。
#3    用30毫升洗    回收30毫升
#4    用55毫升洗    回收60毫升
1和2的水溶液层在18小时后保持浓乳状。当回收时，这些层的体积要比用于洗涤的量大得多。似乎是，在18小时后相分离不完全，在水相中有机相被乳化。
实施例12
此实施例说明本发明方法的另一具体实施方案。
将150毫升SPAN 20乳化剂(ICI公司的脱水山梨糖醇单月桂酸酯)溶于150毫升的己烷和150毫升的异丙醇中得到SPAN20乳化剂的溶液。搅拌此混合物直到溶液均匀。将得到的溶液用10％的硫酸钠水溶液洗。1.水溶液∶有机溶液    10∶1
用10份水溶液相洗1份SPAN 20溶液。过夜呈现相分离，约需18小时。此后相是清亮的。2.水溶液∶有机溶液  1∶1
用一份水溶液相洗一份SPAN 20溶液。相分离在1分钟15秒完成。3.水溶液：有机溶液  1∶10
用一份水溶液相洗10份SPAN 20溶液。水相消失，显然是溶于有机相。形成晶体盐，并粘附到分液漏斗侧。

Claims (15)

1.一种由脱水山梨醇的酯肪酸酯和未酯化多醇的混合物构成的组合物纯化脱除未酯化的多醇的方法，该方法包括以下步骤：
a)在20℃-90℃，将所述组合物溶于一溶液以得到所述组合物的有机溶液，其中该溶液包括至少一种选自C6-20烷烃、C5-20环烷烃或C6-20芳烃的烃和至少一种选自氧化的烃、其共轭酸的pKa低于约10的含氯碱或含硫惰性溶剂的极性有机溶剂；
b)在能有效萃取所述未酯化多醇的条件下，使所述有机溶液与至少一种金属盐的水溶液以10∶1-1∶10的比例混合或接触；以及
c)从该水溶液中分离所述有机溶液，再任意选择地回收纯化的脱水山梨糖醇的脂肪酸酯。
2.权利要求1的方法，其中金属盐是金属卤化物盐。
3.权利要求2的方法，其中金属盐选自碱金属卤化物和碱土金属卤化物。
4.权利要求3的方法，其中金属卤化物盐选自NaCl，KCl，和CaCl2。
5.权利要求4的方法，其中金属卤化物盐的含量为以盐溶液为基准6-10wt.％。
6.权利要求5的方法，其中金属卤化物盐选自NaCl，KCl和CaCl2。
7.权利要求1或2的方法，其中烃选自己烷、十六烷、环己烷、甲苯和石油醚。
8.权利要求7的方法，其中烃是己烷。
9.权利要求1或2的方法，其中极性有机溶剂选自C1-C11醇，醛，酮，酯和醚。
10.权利要求9的方法，其中极性有机溶剂是醇。
11.权利要求10的方法，其中醇选自异丙醇。
12.权利要求11的方法，其中醇是C1-C5醇。
13.权利要求1或2的方法，其中有机溶液在液-液两性接触器中与金属盐水溶液接触。
14.权利要求13的方法，其中有机溶液在FlBER FILM接触器中与金属盐水溶液接触。
15.权利要求13的方法，其中有机溶液流经一中空纤维膜与金属盐溶液接触。
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