JPS63243061A

JPS63243061A - 高度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステルの分離精製方法

Info

Publication number: JPS63243061A
Application number: JP7579687A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Yamaguchi; 山口　茂彦; Yoshihiro Isoda; 磯田　好弘; Kazutoshi Ozawa; 小沢　一敏
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高度不飽和脂肪酸アルキルエステルの分離精製
方法に関する。さらに詳しくは本発明は、エイコサペン
クエン酸、ドコサヘキサエン酸などの高度不飽和長鎖脂
肪酸アルキルエステルを液体クロマトグラフィーにより
分離精製する方法に関する。

（従来の技術）高度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステルの分離精製のた
めにクロマトグラフィーを用いることは、公知であり、
下記の方法（１）〜（ｉｖ　）が提案されている。

（ｉ）アルキル基をシリカに化学結合させた充填剤とテ
トラヒドロフラン−低級アルカノール（またはアセトニ
トリル）−水（または酢酸水溶液）系溶離液を用いる方
法（特開昭５６−１１５７３６号）、または前記充填剤
とアセトン−メチルアルコール−水系溶離液を用いる方
法（特開昭５８−８８３３９号）。

（ｉｉ　）　シリカゲル系または合成高分子系逆相分配
クロマト用担体、特にオクタデシル基をシラノール結合
により保持しているシリカゲル系担体またはオクタデシ
ル基若しくはステアリル基をエステル結合により保持し
ている合成高分子系担体と、水−低級アルコールー脂肪
族ケトン（または、酢酸エチル、アセトニトリルあるい
はそれらの混合物）系溶離液を用いる方法（特開昭５８
−１０９４４４号）。

（ｉｉｉ　）モノビニル芳香族子ツマ一単位とポリビニ
ル芳香族子ツマ一単位とを含む芳香族ビニル化合物系共
重合体からなるカラム充填剤を用い、該カラム充填剤よ
りも極性の大きい溶媒と小さい溶媒を溶離液とする液体
クロマトグラフイル処理を任意の順序で組合わせて行う
方法（特開昭６１−３７７５２号）。

（ｉｖ　）官能基としてアルキル基を持つポリマーゲル
をカラム充填剤に用い、該カラム充填剤より極性の小さ
い溶離液を用いることを特徴とする分離精製方法（昭和
６１年特許願第１４９４４３号）。

（発明が解決しようとする問題点）前記（ｉ）および（ｉｉ）の方法は水を必須成分として
含有する溶離液を使用するので、試料の溶解度が小さく
１回あたりの分取量が少ないこと、溶離液の回収・再使
用にあたって、より多くのエネルギー・および複雑な操
作を必要とする１点に問題があり、また（山）の方法は
、１回の液体クロマトグラフィー処理では高純度の分離
精製ができず複雑な工程を必要とする点に問題がある。

（１ｖ）の方法では、アルキル基の鎖長が長い場合（炭
素数で４以」−）、エイコサペンクエン酸とドコサヘキ
サエン酸の分離が悪い。

本発明の目的は、これら問題点を解消するためのに、高
度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステルを液体クロマトグ
ラフィーにより分離精製するのに際し、１回あたりの分
取量が多く、溶１１ｆｌｌ液の回収・再使用を簡単な操
作で行うと共に、単純な工程で高純度の分離精製を行な
える方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）従って本発明は、高度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステ
ルを液体クロマトグラフィーで分離精製するのに際し、
官能基としてメチル基を持つポリマーゲルをカラム充填
剤に用い、該カラム充填剤よりも極性の小さい溶離液を
用いることを特徴とする。以下、本発明につき、更に詳
細に説明する。

本発明に用いる液体クロマトグラフィーのカラム充填剤
は、官能基としてメチル基を持つポリマーゲルであり、
具体的には、ポリビニルアセテート系、ポリメチルアク
リレート系、ポリメチルメタクリレート系等を例示する
ことができる。ポリマーゲルは特に（メタ）アクリル酸
エステルと架橋剤との共重合物であることが好ましい。

更に詳細には、（メタ）アクリル酸メチルと架橋剤とを
その体積比率１：０．３〜５の範囲で懸濁重合して得ら
れる粒径が２〜４０μのポリマーゲルを好ましく用いる
ことができる。

架橋剤としては、芳香族のポリビニルモノマーまたはア
クリル酸系のポリビニルモノマーを用いるこ吉ができ、
具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルピリジン、トリビニルベンゼン
またはジアリルフタレート、アリルアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート等を挙げることができる。また、上記アク
リル酸系のポリビニルモノマーの一部、たとえばメタク
リレ−１００重量部に対し１０〜８０重量部程度をスチ
レン系芳香族化合物またはアクリル系脂肪族化合物など
のモノビニル化合物で置き換えてもよい。上記スチレン
系芳香族化合物としてはスヂレン、エチルスチレン、ビ
ニルナフタレン等を挙げることができ、また、アクリル
酸系脂肪族としては、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等を挙げることができる。

メタクリレートと架橋剤との配合割合はメタクリレート
：架橋剤が体積比にて１：Ｏ，３〜５、好ましくは１：
０．４〜２である。架橋剤が０．３未満では、ゲルの機
械的強度が低下し、また一方５を超えると試料の保持力
が小さくなる。

重合は水中においてポリビニルアルコール等を分散安定
化剤として用い、懸濁重合を行う。重合開始剤としては
過酸化ベンゾイル、ブチルバーオキシド、過酸化コハク
酸、ブチルヒドロキシパーオキシドのような有機過酸化
物、２，２゛　−アジビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が利用できる
。

重合にあたっては稀釈側としてメタクリレートおよび架
橋剤と反応性がなく、これらと相溶性のあるもの、たと
えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルヘ
ンゼン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチルなどを用
いてもよく、また沈澱剤として、たとえばパラフィン類
、高級アルコール、天然の油脂、低重合度の線状高分子
類およびこれらのハロゲン化合物、あるいは膨潤剤とし
て高沸点有ａ溶媒でハロゲン化物や芳香族系溶剤および
これらのハロゲン化合物を加えてもよい。

重合は通常温度２５〜１００°Ｃにて１〜２０時間程度
行う。

ポリマーゲルの粒径は２〜２０μｍ、好ましくは３〜１
０μのものを用いるのが望ましい。２０μを越えると分
離精度が悪くなり使用できない。また２μ未満のものを
用いると分離に時間を要する。なお、ポリマーゲルの粒
径とば体積平均粒径をいう。

粒径が２０μ以下のポリマーゲルを得るには界面活性剤
の添加量を多くするか、比較的高温で重合させるか又は
反応中高速で充分攪拌を行う。これらを併用してもよい
。

本発明に用いる液体クロマトグラフィーにおいては、溶
離液としてカラム充填剤よりも極性が小さい溶媒、例え
ば、ｎ−ペンタン（溶解パラメータ：δ−７，１）、ｎ
−ヘキサン（δ−７，３）、ｎ−へブタン（δ−７，４
）、ｎ−オクタン（δ−７，５）、ｎ−イソオクタン（
δ−６，９）、ｎ−シクロヘキサン（δ−８，２）など
の炭素数約５〜Ｂの鎖状または環状飽和炭化水素類、ｎ
−プロピルエーテル（δ−６，９）、エチルエーテル（
δ−７，４）などの低級アルキルエーテル類などが挙げ
られ、なかでもｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンが好適であ
る。

本発明に用いるカラム充填剤の官能基と溶離液の種類は
分離精製の目的によって任意に選択することができる。

本発明に用いる高度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステル
とは、天然あるいは合成物を問わず、例えばナタネ油等
の植物油またはイワシ、サバ、サンマ、カツオ等の魚油
等をアルキルエステル化したものであり、メチルあるい
はエチルエステルが好ましい。これらをそのまま、また
は、蒸留、分子蒸留、ウィンターリング法、溶剤分別晶
析法、超臨界ガス抽出、液体クロマトグラフィー法、尿
素付加法等で濃縮したものを用いることができる。

液体クロマトグラフィーとしては、通常使用されるもの
はいずれも使用でき、例えば公知の高速液体クロマトグ
ラフィーを使用し、通常の方法によって分離精製するこ
とができる。

（発明の効果）以上、本発明によれば、高度不飽和長鎖脂肪酸アルキル
エステル、特に魚油や植物油等に含まれるものを液体ク
ロマトグラフィーにより容易に分離精製することができ
る。

この分離精製に際し、１回あたりの分取量を多くするこ
とができ、単純な工程で高純度の分離精製を行なえる。

また、溶離液は単一溶媒を使うので、その回収、再使用
は簡単な操作で行うことができる。

（実施例）以下、本発明を合成例、実施例によって詳しく説明する
。

ポリマーゲルの入　１− １ｐフラスコに、水７００−に溶解したポリビニルアル
コール４．２ｇを入れ、メタクリル酸メチル、又はメタ
クリル酸ブチル、又はメタクリル酸ステアリルイＱｇ　
、およびエチレングリコールジメタクリレート４０−お
よび２，２゛　−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）２．１ｇを添加して均一混合液を調製し、これ
を入れたフラスコを氷水浴に入れ、充分に冷却して内湯
を２０℃以下に保ちながら、フラスコ内の重合液を高速
攪拌機で高速で撹拌した。

次に、８０°Ｃに保った水浴にフラスコを入れ、舟型翼
付攪拌棒でフラスコ内の温度を均一に保つ程度に攪拌し
ながら、８０℃で１０時間重合した。重合終了後、生成
したゲルを熱水、アセトンで洗浄後、アセトンによるデ
カンテーションによりゲルの体積平均粒径を５．０〜７
．５μに揃えた。

この重合法で合成したポリマーゲルをカラム（２，５４
ｃｍφＸ５０ｃｍ、ステンレス）に充填した。

なお、以下の実施例１〜３における液体クロマトグラフ
ィーによる分離は装置として、日本分光■のＴＲＩ　Ｒ
ＯＴＡＲＶを用いた。検出器は示差屈折計である。流量
は０．４ｍｐ、／分とした。

大流■よメタクリル酸メチルゲルを用い、ナタネ油のメチルエス
テル化物を試料として分離した（第１図）。

？容出順は、ｃ、、、、、　　Ｃｌ８１２．ｃ＋ｅ＋ａ
　　の順であり、二重結合の量が多い程、保持されるこ
とがわかる。

矢１１引１精製魚油であるサンオメガ（日本油脂■製）のメチルエ
ステル化物を試料として分離した（第２図）。

メタクリル酸メチルゲル（Ｃ）を用いた時、メタクリル
酸ステアリルゲル（Ａ）、メタクリル酸ブチルゲル（Ｂ
）で分離できなかったエイコサペンクエン酸、ドコサヘ
キサエン酸の分離が可能となった。

実屓ｌボ走カツオの頭部より抽出した油をエチルエステル化後、尿
素付加法等でエイコサペンクエン酸、ドコサヘキサエン
酸に冨んだ油に濃縮し、試料とした。

メタクリル酸メチルゲルを用い、試料を分離した。エイ
コサペンクエン酸、ドコサヘキサエン酸が良好に分離し
た（第３図）。また、この時、分取したエイコサペンク
エン酸、ドコサヘキサエン酸の濃度は、それぞれ９０％
、９５％以上であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例によるナタネ油のメチルエステ
ル化物の分離を示す液体クロマトグラフィーのチャート
であり、第２図は、本発明実施例による魚油のメチルエステル化
物〔ゲルとして（Ａ）はメタクリル酸ステアリルゲル、
（Ｂ）はメタクリル酸ブチルゲル、（Ｃ）はメタクリル
酸メチルゲルを使用〕の分離を示す液体クロマトグラフ
ィーのチャートであり、第３図は、本発明実施例による
魚油のエチルエステル化物の分離を示す液体クロマトグ
ラフィーのチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】１、高度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステルを液体クロ
マトグラフィーで分離精製するのに際し、官能基として
メチル基を持つポリマーゲルをカラム充填剤に用い、該
カラム充填剤よりも極性の小さい溶離液を用いることを
特徴とする高度不飽和長鎖脂肪酸アルキルエステルの分
離精製方法。２、ポリマーゲルが（メタ）アクリル酸メチルと架橋剤
との共重合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。