JP2757372B2 - トコフェロール類の分離濃縮用ビーズ及び分離濃縮方法 - Google Patents
トコフェロール類の分離濃縮用ビーズ及び分離濃縮方法Info
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- JP2757372B2 JP2757372B2 JP63112999A JP11299988A JP2757372B2 JP 2757372 B2 JP2757372 B2 JP 2757372B2 JP 63112999 A JP63112999 A JP 63112999A JP 11299988 A JP11299988 A JP 11299988A JP 2757372 B2 JP2757372 B2 JP 2757372B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トコフェロール類を分離濃縮する際に用い
るビーズ及び分離濃縮方法に関する。
るビーズ及び分離濃縮方法に関する。
（従来の技術） α、β、γおよびδ−トコフェロール等（以下、トコ
フェロール類という）は、大豆油、菜種油、綿実油、サ
フラワー油、米ぬか油、トウモロコシ油、ひまわり油等
の脱臭工程で副生する脱臭留出物中に含有されている
が、該脱臭留出物中にはトコフェロール類の他に炭化水
素類、ステリン類、グリセリド、遊離脂肪酸等が共存し
ているために、ビタミンＥとして医薬品に、また抗酸化
剤として食品に直接使用し難い。
フェロール類という）は、大豆油、菜種油、綿実油、サ
フラワー油、米ぬか油、トウモロコシ油、ひまわり油等
の脱臭工程で副生する脱臭留出物中に含有されている
が、該脱臭留出物中にはトコフェロール類の他に炭化水
素類、ステリン類、グリセリド、遊離脂肪酸等が共存し
ているために、ビタミンＥとして医薬品に、また抗酸化
剤として食品に直接使用し難い。
従来から該脱臭留出物中のトコフェロール類を精製濃
縮するために、分子蒸留法、イオン交換樹脂処理等の方
法が用いられていたが、分子蒸留法では分離操作が困難
なうえに高濃度の濃縮物を収率よく得ることは非常に難
しく、またイオン交換樹脂処理法では樹脂がトコフェロ
ール類を特異的に吸着する方法であるため、分取に高度
な技術を要し、さらに樹脂の再生が必要で溶剤置換を行
う場合に生ずる溶出薬剤の除去処理等繁雑な工程を要す
る欠点がある。
縮するために、分子蒸留法、イオン交換樹脂処理等の方
法が用いられていたが、分子蒸留法では分離操作が困難
なうえに高濃度の濃縮物を収率よく得ることは非常に難
しく、またイオン交換樹脂処理法では樹脂がトコフェロ
ール類を特異的に吸着する方法であるため、分取に高度
な技術を要し、さらに樹脂の再生が必要で溶剤置換を行
う場合に生ずる溶出薬剤の除去処理等繁雑な工程を要す
る欠点がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、トコフェロール類の分離、精製に適
した分離濃縮用ビーズを提供することにある。
した分離濃縮用ビーズを提供することにある。
本発明の他の目的は、該ビーズを用いて液体クロマト
グラフィーにより、脱臭留出物からトコフェロール類を
作業性よく、さらに高純度、高収率で得る分離濃縮方法
を提供することにある。
グラフィーにより、脱臭留出物からトコフェロール類を
作業性よく、さらに高純度、高収率で得る分離濃縮方法
を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 上述した本発明の目的を達成し得るトコフェロール類
の分離濃縮用ビーズは、水と相溶せず後記する単量体と
相溶する有機溶剤でなる希釈剤の存在下、水系懸濁重合
で得られる60重量％以上のポリビニル化合物を結合含有
する多孔性重合体からなり、該重合体の粒子径が10μ以
上で、かつゲル水分率が30％以上を有するものであり、
またトコフェロール類の分離濃縮方法は、該ビーズを充
填した液体クロマトグラフィー用カラムに脱臭留出物を
注入した後展開溶媒を通液し、目的とするトコフェロー
ル類を分画、採取する手段により有利に行うことができ
る。
の分離濃縮用ビーズは、水と相溶せず後記する単量体と
相溶する有機溶剤でなる希釈剤の存在下、水系懸濁重合
で得られる60重量％以上のポリビニル化合物を結合含有
する多孔性重合体からなり、該重合体の粒子径が10μ以
上で、かつゲル水分率が30％以上を有するものであり、
またトコフェロール類の分離濃縮方法は、該ビーズを充
填した液体クロマトグラフィー用カラムに脱臭留出物を
注入した後展開溶媒を通液し、目的とするトコフェロー
ル類を分画、採取する手段により有利に行うことができ
る。
以下、本発明を詳述するが、本発明のビーズはポリビ
ニル化合物を60重量％以上、好ましくは80重量％以上結
合含有する多孔性重合体からなり、該重合体の粒子径は
10μ以上、好ましくは20〜150μで、かつビーズのゲル
水分率が30％以上、好ましくは50％以上であることが必
要である。
ニル化合物を60重量％以上、好ましくは80重量％以上結
合含有する多孔性重合体からなり、該重合体の粒子径は
10μ以上、好ましくは20〜150μで、かつビーズのゲル
水分率が30％以上、好ましくは50％以上であることが必
要である。
ここでポリビニル化合物としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジブロピレングリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセ
リンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、
グリセリントリメタクリレート等の（メタ）アクリル酸
ポリオールエステル類；メタクリル酸ビニル、メタアク
リル酸アリル等の（メタ）アクリル酸ビニルエステル
類；マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸
ジアリル、炭酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、ジ
アリルアミン、トリアリルアミン、リン酸トリアリル、
トリカルバリル酸トリアリル、アコニット酸トリアリ
ル、クエン酸トリアリル、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等のポリアリル化合物類；ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビ
ニル化合物類などが挙げられる。
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジブロピレングリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセ
リンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、
グリセリントリメタクリレート等の（メタ）アクリル酸
ポリオールエステル類；メタクリル酸ビニル、メタアク
リル酸アリル等の（メタ）アクリル酸ビニルエステル
類；マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸
ジアリル、炭酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、ジ
アリルアミン、トリアリルアミン、リン酸トリアリル、
トリカルバリル酸トリアリル、アコニット酸トリアリ
ル、クエン酸トリアリル、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等のポリアリル化合物類；ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビ
ニル化合物類などが挙げられる。
なお、主成分である上記単量体と共に共重合し得る他
の単量体を適宜併用してもよく、このような他の単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、ポリオキシアルキレンアクリレート等のア
クリル酸エステル類及びメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ポリオキシアルキレ
ンメタクリレート等のメタクリル酸エステル類並びに炭
素数３〜12のモノビニルカルボンさんのグリシジルエス
テル類及び炭素数３〜12のモノビニルアルコールのグリ
シジルエーテル類等を挙げることができる。
の単量体を適宜併用してもよく、このような他の単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、ポリオキシアルキレンアクリレート等のア
クリル酸エステル類及びメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ポリオキシアルキレ
ンメタクリレート等のメタクリル酸エステル類並びに炭
素数３〜12のモノビニルカルボンさんのグリシジルエス
テル類及び炭素数３〜12のモノビニルアルコールのグリ
シジルエーテル類等を挙げることができる。
上記単量体は、公知の油溶性ラジカル重合開始剤を用
い、単量体との相溶性には優れているが水との相溶性は
ない有機溶剤である希釈剤の存在下で水系懸濁重合する
方法により重合を行うことができ、例えば特開昭59-232
104号公報及び特開昭60-165547号公報記載の手段を採用
することにより、多孔性重合体からなるビーズを作製す
ることができる。
い、単量体との相溶性には優れているが水との相溶性は
ない有機溶剤である希釈剤の存在下で水系懸濁重合する
方法により重合を行うことができ、例えば特開昭59-232
104号公報及び特開昭60-165547号公報記載の手段を採用
することにより、多孔性重合体からなるビーズを作製す
ることができる。
次に、液体クロマトグラフィーによる分離濃縮法につ
いて述べる。本発明に係る液体クロマトグラフィーは、
公知の高速又は工業用液体クロマトグラフィー用カラム
を用いることができ、該カラムに本発明ビーズを充填
し、脱臭留出物を注入した後、展開溶媒を通液してトコ
フェロール類の溶出画分を分取する通常の操作で用意に
目的のトコフェロール類を得ることができる。
いて述べる。本発明に係る液体クロマトグラフィーは、
公知の高速又は工業用液体クロマトグラフィー用カラム
を用いることができ、該カラムに本発明ビーズを充填
し、脱臭留出物を注入した後、展開溶媒を通液してトコ
フェロール類の溶出画分を分取する通常の操作で用意に
目的のトコフェロール類を得ることができる。
ここで展開溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン等の低級アルキルケトン類；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級アル
カノール類;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の
炭素数５〜８の鎖状又は環状飽和炭化水素類；イソプロ
ピルエーテル、エチルエーテル等の低級アルキルエーテ
ル類、アセトニトリル等が挙げられ、これらの１種又は
２種以上を混合して用いてもよい。中でもメタノール、
アセトニトリルが分離濃縮性能、工業的観点から好まし
い。
トン等の低級アルキルケトン類；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級アル
カノール類;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の
炭素数５〜８の鎖状又は環状飽和炭化水素類；イソプロ
ピルエーテル、エチルエーテル等の低級アルキルエーテ
ル類、アセトニトリル等が挙げられ、これらの１種又は
２種以上を混合して用いてもよい。中でもメタノール、
アセトニトリルが分離濃縮性能、工業的観点から好まし
い。
（発明の効果） 本発明のポリビニル化合物を主成分とする多孔性重合
体からなるビーズを充填したカラムを用いて、液体クロ
マトグラフィーで脱臭留出物中からトコフェロール類を
分離濃縮する方法により、目的とするトコフェロール類
を高純度かつ高収率でしかも効率よく分画、採取し得、
さらに本発明で用いるビーズ工業的用意に作製できるこ
とから安価にて高品位のトコフェロール類を分離濃縮し
得る点が、本発明の特筆すべき効果である。
体からなるビーズを充填したカラムを用いて、液体クロ
マトグラフィーで脱臭留出物中からトコフェロール類を
分離濃縮する方法により、目的とするトコフェロール類
を高純度かつ高収率でしかも効率よく分画、採取し得、
さらに本発明で用いるビーズ工業的用意に作製できるこ
とから安価にて高品位のトコフェロール類を分離濃縮し
得る点が、本発明の特筆すべき効果である。
（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、かかる記載によってその範囲を何ら限定
されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は
特に断りのない限り重量基準で示す。なお、ゲル水分率
は、脱イオン水と十分平衡にした重合体粒子を遠心効果
2000Gの遠心分離器にかけて粒子表面に付着している水
を除去したのち、その重量（Ｗ1）を測定し、次いで該
重合体粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ2）を測定し、
次式によって算出した。
が、本発明は、かかる記載によってその範囲を何ら限定
されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は
特に断りのない限り重量基準で示す。なお、ゲル水分率
は、脱イオン水と十分平衡にした重合体粒子を遠心効果
2000Gの遠心分離器にかけて粒子表面に付着している水
を除去したのち、その重量（Ｗ1）を測定し、次いで該
重合体粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ2）を測定し、
次式によって算出した。
実施例1. メタクリル酸/p−スチレンスルホン酸ソーダ＝70/30
の水溶性重合体20部及びポリビニルアルコール２部を、
656部の水に溶解し、攪拌機付き重合槽に仕込んだ。
の水溶性重合体20部及びポリビニルアルコール２部を、
656部の水に溶解し、攪拌機付き重合槽に仕込んだ。
次にエチレングリコールジメタクリレート180部、グ
リシジルメタクリレート20部、希釈剤としてエピクロル
ヒドリン120部の混合物に２、２−アゾビス−（２、４
−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重合槽に仕
込み、60℃×３時間重合させた。
リシジルメタクリレート20部、希釈剤としてエピクロル
ヒドリン120部の混合物に２、２−アゾビス−（２、４
−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重合槽に仕
込み、60℃×３時間重合させた。
次いで、重合液中に蟻酸６部を添加し、90℃×３時間
加熱処理を行い、92％のゲル水分率を有する多孔性ビー
ズ状重合体を作製した後、水中に分散させ沈降速度の差
で平均粒子径30μｍのビーズを得た。
加熱処理を行い、92％のゲル水分率を有する多孔性ビー
ズ状重合体を作製した後、水中に分散させ沈降速度の差
で平均粒子径30μｍのビーズを得た。
該ビーズを内径16mm、長さ1000mmのカラム２本に充填
しこれを直列に接続し、トコフェロール類を60％含む大
豆油の脱臭留出物をメタノールで２％溶液として該カラ
ムに2ml注入した後、展開溶媒としてメタノールを流速
3.0ml/minで通液し、第１図のクロマトグラムに示すよ
うに分画した。
しこれを直列に接続し、トコフェロール類を60％含む大
豆油の脱臭留出物をメタノールで２％溶液として該カラ
ムに2ml注入した後、展開溶媒としてメタノールを流速
3.0ml/minで通液し、第１図のクロマトグラムに示すよ
うに分画した。
その結果、目的とするα、β、γ及びδ−トコフェロ
ールを純度95.2％、収率90.5％で採取した。
ールを純度95.2％、収率90.5％で採取した。
実施例2. 実施例1.で得たビーズを内径16mm、長さ2000mmのカラ
ムに充填し、大豆油の脱臭留出物をアセテート化した酢
酸トコフェロール類を50％含む原料をメタノールで10％
溶液として該カラムに10ml注入した後、展開溶媒として
メタノールを流速3.0ml/minで通液し、第２図のクロマ
トグラムに示すように分画した。
ムに充填し、大豆油の脱臭留出物をアセテート化した酢
酸トコフェロール類を50％含む原料をメタノールで10％
溶液として該カラムに10ml注入した後、展開溶媒として
メタノールを流速3.0ml/minで通液し、第２図のクロマ
トグラムに示すように分画した。
その結果、目的とする酢酸トコフェロール類を純度96
％、収率92％で採取した。
％、収率92％で採取した。
第１図は実施例１で、また第２図は実施例２で夫々得ら
れたクロマトグラムである。
れたクロマトグラムである。
Claims (2)
- 【請求項１】水と相溶せず後記する単量体と相溶する有
機溶剤でなる希釈剤の存在下、水系懸濁重合で得られる
60重量％以上の１分子内に複数のビニル基を有する架橋
性単量体（以下、ポリビニル化合物と称す）を結合含有
する多孔性重合体からなり、該重合体の粒子径が10μ以
上で、かつゲル水分率が30％以上であるトコフェロール
類の分離濃縮用ビーズ。 - 【請求項２】油脂の脱臭工程で副生する脱臭留出物又は
該脱臭留出物をエステル化反応させた混合物中からトコ
フェロール類を分離濃縮するに際し、請求項１記載のビ
ーズを充填したカラムに脱臭留出物を注入した後展開溶
媒を通液し、液体クロマトグラフィで目的とするトコフ
ェロール類を分画、採取することを特徴とするトコフェ
ロール類の分離濃縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63112999A JP2757372B2 (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | トコフェロール類の分離濃縮用ビーズ及び分離濃縮方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63112999A JP2757372B2 (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | トコフェロール類の分離濃縮用ビーズ及び分離濃縮方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284335A JPH01284335A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2757372B2 true JP2757372B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=14600898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63112999A Expired - Fee Related JP2757372B2 (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | トコフェロール類の分離濃縮用ビーズ及び分離濃縮方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2757372B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100408991B1 (ko) * | 2000-03-23 | 2003-12-11 | 에스케이 주식회사 | ＤＬ-α-토코페롤 아세테이트의 제조방법 |
| US6673945B2 (en) * | 2001-11-08 | 2004-01-06 | Archer-Daniels Midland Company | Process for production of high purity tocopherols |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510476A (en) * | 1983-06-21 | 1985-04-09 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High voltage isolation transformer |
-
1988
- 1988-05-09 JP JP63112999A patent/JP2757372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01284335A (ja) | 1989-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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