CN115368510A - 一种中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料制备技术领域，公开了一种中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂及其制备方法和应用。利用乳液模板法，RAFT印迹聚合技术一步构建中空多孔高活性硼亲和分子印迹聚合物并用于柚苷的选择性分离。制备的中空多孔高活性硼亲和分子印迹聚合物具有较高的比表面积与丰富的硼酸位点，可以高效分离富集柚苷并具有酸碱控制释放性能。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
柚苷是一种具有邻位顺式二羟基结构的天然黄酮类化合物，其具有多种药理活性，如抗氧化、抗炎、抗衰老、抗癌、抗病毒以及防治心血管疾病等作用。目前，已有溶剂萃取、超声辅助萃取、微波辅助萃取、液液提取等方法对柚子囊中的柚苷进行分离纯化，这些方法虽各有其优势，但往往需要多种方法连用且缺乏选择性，使用成本高。因此，建立和完善一种选择性识别与分离纯化柚子皮提取液中柚苷的新策略，从而达到增加得率效果的同时还能获得较高纯度的柚苷产品引起了很大的关注。硼酸基吸附剂基于硼亲和机理，用于选择性识别及可逆吸附释放邻二羟基类化合物。分子印迹聚合物则是通过分子印迹技术制备的对某一特定模板分子具有专一识别性能的高分子吸附材料。因此，通过耦合两者之间的优势，构建硼亲和分子印迹聚合物有望实现对柚苷的选择性分离纯化。
Pickering乳液模板法是软模板法的重要类型之一，突出的特点是利用适合表面润湿性的固体微纳米颗粒来代替表面活性剂构建乳液模板，获得的乳液稳定性好、液滴尺寸可控性高，具有广泛的应用前景。根据乳液形态分类，可将乳液模板法分为Pickering单乳液模板法、Pickering双乳液模板法以及Pickering高内相乳液模板法等。其中利用功能化纤维素纳米晶稳定Pickering单乳液用于构建高活性硼亲和多孔印迹吸附剂已经成为研究的热点。
发明内容
本发明利用乳液模板法及分子印迹技术制备出硼亲和分子印迹聚合物吸附剂，最后特异性识别及分离富集目标物柚苷分子；具体为：以接枝RAFT试剂的CNCs@DDMAT作为稳定粒子、表面活性剂Tween 80作为辅助乳化剂协同稳定Pickering O/W乳液，在乳液的外相和内相分别加入功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸(APBA)与模板分子柚苷NRG形成的预组装物和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发聚合，得到了中空多孔硼亲和印迹聚合物吸附剂(BA-HPMIPs)，并用于选择性分离富集NRG分子。
本发明采用的技术方案是：
(1)NAGA单体及T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备
NAGA的制备：
首先，将一定量的甘氨酰胺盐酸盐、冷的去离子水、冷的碳酸钾水溶液和冷乙醚放入单口烧瓶中搅拌，随后，滴加溶有丙烯酰氯的乙醚溶液于0-4℃搅拌1h后于室温反应4h，反应结束后，用6M HCl将上述得到的反应混合物pH调至2并用乙醚对其洗涤去除有机相，随后，旋转蒸发去除乙醚得到混合物，然后，再次用2M NaOH将其pH调至中性进行冷冻干燥得到粗产品。接着，用乙醇/甲醇(4/1，v/v)混合溶液对粗产品进行洗涤。最后，将混合物于0℃重结晶，通过过滤及真空干燥得到最终产物NAGA。
其中，所述的甘氨酰胺盐酸盐，冷的去离子水，冷的碳酸钾水溶液，冷乙醚，丙烯酰氯的乙醚溶液的加入比例为(3.14-3.16)g:(2-4)mL:(15.8-17.8)mL:(8-10)mL:(23-25)mL，冷的去离子水、冷的碳酸钾水溶液和冷乙醚温度为0-4℃，冷的碳酸钾水溶液浓度为2mol/L，溶有丙烯酰氯的乙醚溶液浓度为0.12g/mL。
T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备：
首先，将上述制得的NAGA溶于一定量的去离子水/甲醇(1/3，v/v)混合液中，接着加入二乙醇胺，于35-45℃反应24h后，甲醇洗涤，旋转蒸发，得到的剩余物在大量的丙酮中沉淀并通过真空干燥得到最终产物OH-NAGA-OH。
其中，所述的NAGA，去离子水/甲醇混合液，二乙醇胺的加入比例为(9-11)g:(25-27)mL:(5.83-7.83)g。
(2)T型扩链剂OH-NAGA-OH接枝纤维素制备CNCs@OH-NAGA-OH：
在氮气保护下，将一定量的纤维素CNCs加入去离子水搅拌，再加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、OH-NAGA-OH水溶液，于60-65℃反应20-24h，随后用去离子水进行透析，通过冷冻干燥得到产品CNCs@OH-NAGA-OH。
步骤(2)中，所述的CNCs，去离子水，IPDI，OH-NAGA-OH水溶液的加入比例为(0.2-0.4)g:(20-22)mL:(0.2-0.4)mL:(0.5-0.7)mL，其中，OH-NAGA-OH水溶液的浓度40mg/mL。
(3)RAFT试剂接枝CNCs@OH-NAGA-OH制备CNCs@DDMAT：
首先，将一定量的修饰后的纤维素CNCs@OH-NAGA-OH和RAFT试剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸DDMAT溶于三氯甲烷中搅拌，随后加入一定量的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC及4-二甲氨基吡啶DMAP，于25-45℃的条件下搅拌2-3天直至反应结束，通过旋转蒸发去除溶剂随后用去离子水进行透析，冷冻干燥后得到最终产品Pickering粒子CNCs@DDMAT；
步骤(3)中，所述的CNCs@OH-NAGA-OH，DDMAT，三氯甲烷，EDC，DMAP加入的比例为(0.1-0.3)g:(0.05-0.07)g:(30-32)mL:(0.43-0.63)g:(0.70-0.90)g。
(4)功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA的制备
在氮气保护下，将一定量的吡啶-3-硼酸和溴丙烯溶于乙醇，100-120℃反应24h，然后通过真空干燥去除溶剂及未反应的溴丙烯，得到最终产物APBA。
其中，所述的吡啶-3-硼酸，溴丙烯，乙醇加入的比例为(190-210)mg:(390-410)mg:(40-60)mL。
(5)中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)的制备和中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)的制备
按比例将预组装物硼酸功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA和模板分子柚苷NRG，Pickering粒子CNCs@DDMAT分散在去离子水中形成水相；
油相由一定量的甲苯和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和Tween 80混合而成，将油相滴加到水相，进行均质搅拌，形成水包油单乳液，然后将乳液迅速转入烧瓶中通入氮气，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN后进行轻微搅拌并在60-65℃条件下聚合18-20h，聚合反应完成后，用蒸馏水、乙醇以及丙酮洗涤数次，同时，用适量的甲醇/醋酸(9/1,V/V)混合液多次洗涤模板分子柚苷NRG直至洗涤液检测不出柚苷并随后转入真空烘箱条件下烘干，得到最终的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物BA-HPMIPs。
不添加模板分子NRG，其他步骤一样，得到中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)的制备
步骤(5)中，
水相中，所述的预组装物1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA，模板分子柚苷NRG，Pickering粒子CNCs@DDMAT，去离子水用量比例为(0.1-0.3)mmol:(0.025-0.027)mmol:(10-12)mg:(2-4)mL；
油相中，甲苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA，Tween 80的加入比例为(2-4)mL:(0.3-0.5)mL:(0.01-0.02)mL；
水相中APBA和油相中甲苯的用量比为(0.1-0.3)mmol：(2-4)mL；
偶氮二异丁腈AIBN和油相中甲苯的用量比为(0.01-0.02)g：(2-4)mL；
本发明制备的中空多孔硼亲和印迹聚合物用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
将本发明制备的中空多孔硼亲和分子印迹聚合物吸附剂用于邻二羟基黄酮类化合物的选择性分离。
本发明的技术优点：
本发明制备的中空多孔硼亲和分子印迹聚合物吸附剂通过分子印迹技术引入1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA与模板分子柚苷NRG的预组装物，通过RAFT接枝的稳定粒子形成Pickering单乳液，经过RAFT引发其聚合构建中空多孔硼亲和印迹聚合物吸附剂，其材料具有中空多孔结构，具有优良的化学性能及传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)(a1-a3)和中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)(b1-b3)的扫描图；
图2为实施例1中制备的稳定的乳液实物图(a)，乳液液滴的激光共聚焦荧光图；
图3为实施例1中制备的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)的EDS伦谱图；
图4为实施例1中制备的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)的比表面积曲线图；
图5为试验例1中的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物的吸附动力学曲线图；
图6为试验例2中的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物的吸附等温线曲线图；
图7为试验例3中的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物的竞争吸附柱形图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将5mL一定浓度的NRG溶液加入到离心管中，加入一定量的中空多孔硼亲和印迹聚合物吸附剂放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后NRG含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，中空多孔硼亲和印迹聚合物吸附剂通过离心收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。
下面结合具体实施例说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)NAGA及T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备
NAGA的制备：
首先，将3.15g的甘氨酰胺盐酸盐、3mL冷的去离子水、16.8mL冷的碳酸钾水溶液和9mL冷乙醚放入单口烧瓶中搅拌，随后，滴加24mL 0.12g/mL溶有丙烯酰氯的乙醚溶液于0-4℃搅拌1h后于室温反应4h。反应结束后，用6M HCl将上述得到的反应混合物pH调至2并用乙醚对其洗涤去除有机相，随后，旋转蒸发去除乙醚得到混合物，然后，再次用2MNaOH将其pH调至中性进行冷冻干燥得到粗产品。接着，用乙醇/甲醇(4/1，v/v)混合溶液对粗产品进行洗涤。最后，将混合物于0℃重结晶，通过过滤及真空干燥得到最终产物NAGA。
T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备：
将上述制得的10g NAGA溶于26mL的去离子水/甲醇(1/3，v/v)混合液中，接着加入6.83g二乙醇胺，这一反应体系于35-45℃反应24h。反应结束后，用甲醇洗涤得到的混合物并通过旋转蒸发得到剩余物。然后，将上述得到的剩余物于大量的丙酮中沉淀并通过真空干燥得到最终产物OH-NAGA-OH。
(2)T型扩链剂OH-NAGA-OH接枝纤维素制备CNCs@OH-NAGA-OH
在氮气保护下，将0.2g的纤维素CNCs加入20mL去离子水搅拌，其次，加入0.2mL的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.5mL 40mg/mL OH-NAGA-OH水溶液，这一反应体系于60℃反应24h，随后用去离子水进行透析，最终通过冷冻干燥得到产品CNCs@OH-NAGA-OH。
(3)RAFT试剂接枝CNCs@OH-NAGA-OH制备CNCs@DDMAT
首先，将0.1g的CNCs@OH-NAGA-OH和0.05g RAFT试剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸DDMAT溶于30mL三氯甲烷中搅拌，随后加入0.43g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC及0.70g的4-二甲氨基吡啶DMAP，将上述溶液混合于35℃的条件下搅拌3天直至反应结束，通过旋转蒸发去除溶剂随后用去离子水进行透析，冷冻干燥后得到最终产品CNCs@DDMAT；
(4)功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA的制备
在氮气保护下，将200mg的吡啶-3-硼酸和400mg溴丙烯溶于50mL乙醇，将上述的反应体系于100-120℃反应24h，然后通过真空干燥去除溶剂及未反应的溴丙烯得到最终产物APBA。
(5)BA-HPMIPs的制备
将0.1mmol硼酸功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA和0.025mmol模板分子柚苷NRG形成的预组装物，10mg的Pickering粒子CNCs@DDMAT分散在2mL去离子水中形成水相；油相由2mL的甲苯、0.3mL交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和0.01mL Tween 80混合而成，以每分钟7000-8000rpm进行均质搅拌，形成水包油单乳液，然后将乳液迅速转入烧瓶中通入氮气15min，加入0.01g引发剂偶氮二异丁腈AIBN后进行轻微搅拌并在65℃条件下聚合18h，聚合反应完成后，用蒸馏水、乙醇以及丙酮洗涤数次，同时，用适量的甲醇/醋酸(9/1,V/V)多次洗涤模板分子柚苷NRG直至洗涤液检测不出柚苷并随后转入真空烘箱于50℃条件下烘干12h，得到中空多孔高活性硼亲和分子印迹聚合物BA-HPMIPs。
不添加模板分子NRG，其他步骤一样，得到中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)的制备。
从图1中可以看出BA-HPMIPs(a1-a3)和BA-HPNIPs(b1-b3)是拥有中空多孔结构，从图a1-b3可以看出BA-HPMIPs和BA-HPNIPs孔道具有丰富的硼酸识别位点，可以提高识别效率，加快传质速率。
为了证明Pickering粒子CNCs@DDMAT能够稳定以去离子水为水相，甲苯为油相形成的水包油溶液，用荧光染料FITC对Pickering粒子CNCs@DDMAT进行负染并用于PickeringO/W乳液的制备，
从图2中是乳液液滴图片(a)和乳液液滴的激光共聚焦荧光图(b-e)，从图中可以看出乳液呈现乳均质乳白色，表明乳液体系稳定(a)，从图2b-e可以看出，CNCs@DDMAT均匀的分布液滴界面，显示绿色荧光，起到了稳定乳液的作用。
由图3所示，BA-HPMIPs的EDS能谱分析图，检测到了C、N、O、B、S五个主要的特征峰，可以证明RAFT试剂修饰的CNCs@OH-NAGA-OH成功参与乳液界面引发聚合作用，同时RAFT修饰的纤维素纳米晶作为稳定粒子也在乳液的油水界面稳定。
由图4所示，BA-HPMIPs的比表面积谱图，检测到了其具有高比表面积123.38m2/g，可以证明Pickering乳液模板法成功构建中空多孔硼亲和分子印迹聚合物，可以负载更多的苯硼酸识别位点。
实施例2：
(1)NAGA及T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备
NAGA的制备：
首先，将3.14g的甘氨酰胺盐酸盐、2mL冷的去离子水、15.8mL冷的碳酸钾水溶液和8mL冷乙醚放入单口烧瓶中搅拌，随后，滴加23mL 0.12g/mL溶有丙烯酰氯的乙醚溶液于0-4℃搅拌1h后于室温反应4h。反应结束后，用6M HCl将上述得到的反应混合物pH调至2并用乙醚对其洗涤去除有机相，随后，旋转蒸发去除乙醚得到混合物，然后，再次用2MNaOH将其pH调至中性进行冷冻干燥得到粗产品。接着，用乙醇/甲醇(4/1，v/v)混合溶液对粗产品进行洗涤。最后，将混合物于0℃重结晶，通过过滤及真空干燥得到最终产物NAGA。
T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备：
首先，将上述制得的9g NAGA溶于25mL的去离子水/甲醇(1/3，v/v)混合液中，接着加入5.83g二乙醇胺，这一反应体系于35-45℃反应24h。反应结束后，用甲醇洗涤得到的混合物并通过旋转蒸发得到剩余物。然后，将上述得到的剩余物于大量的丙酮中沉淀并通过真空干燥得到最终产物OH-NAGA-OH。
(2)T型扩链剂OH-NAGA-OH接枝纤维素制备CNCs@OH-NAGA-OH
首先，在氮气保护下，将0.3g的纤维素CNCs加入21mL去离子水搅拌，其次，加入0.3mL的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.6mL OH-NAGA-OH水溶液，这一反应体系于60℃反应24h，随后用去离子水进行透析，最终通过冷冻干燥得到产品CNCs@OH-NAGA-OH。
(3)RAFT试剂接枝CNCs@OH-NAGA-OH制备CNCs@DDMAT
首先，将0.2g的CNCs@OH-NAGA-OH和0.06g RAFT试剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸DDMAT溶于31mL三氯甲烷中搅拌，随后加入0.53g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC及0.80g的4-二甲氨基吡啶DMAP，将上述溶液混合于35℃的条件下搅拌3天直至反应结束，通过旋转蒸发去除溶剂随后用去离子水进行透析，冷冻干燥后得到最终产品CNCs@DDMAT；
(4)功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA的制备
在氮气保护下，将190mg的吡啶-3-硼酸和390mg溴丙烯溶于40mL乙醇，将上述的反应体系于100-120℃反应24h，然后通过真空干燥去除溶剂及未反应的溴丙烯得到最终产物APBA。
(5)BA-HPMIPs的制备
将0.2mmol硼酸功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA和0.026mmol模板分子柚苷NRG形成的预组装物，11mg的Pickering粒子CNCs@DDMAT分散在3mL去离子水中形成水相；油相由3mL的甲苯、0.4mL交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和0.015mL Tween 80混合而成，以每分钟7000-8000rpm进行均质搅拌，形成水包油单乳液，然后将乳液迅速转入烧瓶中通入氮气15min，加入0.015g引发剂偶氮二异丁腈AIBN后进行轻微搅拌并在65℃条件下聚合18h，聚合反应完成后，用蒸馏水、乙醇以及丙酮洗涤数次，同时，用适量的甲醇/醋酸(9/1,V/V)多次洗涤模板分子柚苷NRG直至洗涤液检测不出柚苷并随后转入真空烘箱于50℃条件下烘干12h，得到中空多孔高活性硼亲和分子印迹聚合物BA-HPMIPs。不添加模板分子NRG，其他步骤一样，得到中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)的制备。
实施例3：
(1)NAGA及T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备
首先，将3.16g的甘氨酰胺盐酸盐、4mL冷的去离子水、17.8mL冷的碳酸钾水溶液和10mL冷乙醚放入单口烧瓶中搅拌，随后，滴加25mL 0.12g/mL溶有丙烯酰氯的乙醚溶液于0-4℃搅拌1h后于室温反应4h。反应结束后，用6M HCl将上述得到的反应混合物pH调至2并用乙醚对其洗涤去除有机相，随后，旋转蒸发去除乙醚得到混合物，然后，再次用2MNaOH将其pH调至中性进行冷冻干燥得到粗产品。接着，用乙醇/甲醇(4/1，v/v)混合溶液对粗产品进行洗涤。最后，将混合物于0℃重结晶，通过过滤及真空干燥得到最终产物NAGA。
T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备：
首先，将上述制得的11g NAGA溶于27mL的去离子水/甲醇(1/3，v/v)混合液中，接着加入7.83g二乙醇胺，这一反应体系于35-45℃反应24h。反应结束后，用甲醇洗涤得到的混合物并通过旋转蒸发得到剩余物。然后，将上述得到的剩余物于大量的丙酮中沉淀并通过真空干燥得到最终产物OH-NAGA-OH。
(2)T型扩链剂OH-NAGA-OH接枝纤维素制备CNCs@OH-NAGA-OH
在氮气保护下，将0.4g的纤维素CNCs加入22mL去离子水搅拌，其次，加入0.4mL的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.7mL OH-NAGA-OH水溶液，这一反应体系于60℃反应24h，随后用去离子水进行透析，最终通过冷冻干燥得到产品CNCs@OH-NAGA-OH。
(3)RAFT试剂接枝CNCs@OH-NAGA-OH制备CNCs@DDMAT
首先，将0.3g的CNCs@OH-NAGA-OHT和0.07g RAFT试剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸DDMAT溶于32mL三氯甲烷中搅拌，随后加入0.63g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC及0.90g的4-二甲氨基吡啶DMAP，将上述溶液混合于35℃的条件下搅拌3天直至反应结束，通过旋转蒸发去除溶剂随后用去离子水进行透析，冷冻干燥后得到最终产品CNCs@DDMAT；
(4)功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA的制备
在氮气保护下，将210mg的吡啶-3-硼酸和410mg溴丙烯溶于60mL乙醇，将上述的反应体系于100-120℃反应24h，然后通过真空干燥去除溶剂及未反应的溴丙烯得到最终产物APBA。
(5)BA-HPMIPs的制备
将0.3mmol硼酸功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA和0.027mmol模板分子柚苷NRG形成的预组装物，12mg的Pickering粒子CNCs@DDMAT分散在4mL去离子水中形成水相；油相由4mL的甲苯、0.5mL交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和0.02mL Tween 80混合而成，以每分钟7000-8000rpm进行均质搅拌，形成水包油单乳液，然后将乳液迅速转入烧瓶中通入氮气15min，加入0.02g引发剂偶氮二异丁腈AIBN后进行轻微搅拌并在65℃条件下聚合18h，聚合反应完成后，用蒸馏水、乙醇以及丙酮洗涤数次，同时，用适量的甲醇/醋酸(9/1,V/V)多次洗涤模板分子柚苷NRG直至洗涤液检测不出柚苷并随后转入真空烘箱于50℃条件下烘干12h，得到中空多孔高活性硼亲和分子印迹聚合物BA-HPMIPs。不添加模板分子NRG，其他步骤一样，得到中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)的制备。
试验例1：
取5.0mL初始浓度为35mg/L的柚苷(NRG)溶液加入到离心管中，分别加入5mg实施例2中的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在5min，10min，15min，30min，45min，60min，120min，240min，360min时候取出；通过高速离心将中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)和中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)和柚苷(NRG)溶液分离，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的NRG浓度由紫外分光光度计在283nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)的吸附过程可以分为快速阶段(前180min)和缓慢阶段，在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的91.3％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)具有快速的吸附动力学，硼亲和印迹空穴有利于快速分离富集柚苷分子。
试验例2：
取5mg的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)加入5.0mL起始浓度为10、15、25、35和50mg/L的NRG溶液(pH＝8.0)，水浴震荡中静态吸附6.0h，测试溶液在25℃。吸附结束后，通过高速离心将中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)，并取上层清液。上层清液中NRG浓度用UV-vis检测，最大吸收波长为283nm，并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为35mg/L时，中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)的吸附趋于平衡。
试验例3：
选择芦丁、儿茶酚、对硝基苯酚、茜素红S作为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为35mg/L，取5mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入5mg实施例2中的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)和中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)，把测试液放在25℃的水浴震荡6.0h，静置时间完成后，通过高速离心将中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物(BA-HPMIPs)和中空多孔高活性硼亲和非印迹聚合物(BA-HPNIPs)和，并取上层清液，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用紫外测定，从图7中可以得出结果,BA-HPMIPs对柚苷、芦丁、儿茶酚、茜素红S、对硝基苯酚的吸附容量分别为45.84、6.65、6.21、3.60、2.27μmol/g。表明BA-HPMIPs对NRG有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟基类化合物。
Claims (9)
1.一种中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备NAGA单体及T型扩链剂OH-NAGA-OH，备用；
(2)T型扩链剂OH-NAGA-OH接枝纤维素制备CNCs@OH-NAGA-OH：
在氮气保护下，将一定量的纤维素CNCs加入去离子水搅拌，再加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、OH-NAGA-OH水溶液，在一定温度下反应后，用去离子水进行透析，通过冷冻干燥得到产品CNCs@OH-NAGA-OH；
(3)RAFT试剂接枝CNCs@OH-NAGA-OH制备CNCs@DDMAT：
首先，将一定量的修饰后的纤维素CNCs@OH-NAGA-OH和RAFT试剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸DDMAT溶于三氯甲烷中搅拌，随后加入一定量的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC及4-二甲氨基吡啶DMAP，搅拌反应直至反应结束，通过旋转蒸发去除溶剂随后用去离子水进行透析，冷冻干燥后得到最终产品Pickering粒子CNCs@DDMAT；
(4)制备功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA，备用；
(5)中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂BA-HPMIPs的制备：
按比例将预组装物硼酸功能单体1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA和模板分子柚苷NRG，Pickering粒子CNCs@DDMAT分散在去离子水中形成水相；
油相由一定量的甲苯和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和Tween 80混合而成，将油相滴加到水相，进行均质搅拌，形成水包油单乳液，然后将乳液迅速转入烧瓶中通入氮气，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN后进行轻微搅拌并在一定温度下进行聚合反应，反应完成后，用蒸馏水、乙醇以及丙酮洗涤数次，同时，用甲醇/醋酸混合液多次洗涤模板分子柚苷NRG直至洗涤液检测不出柚苷并随后真空烘干，得到最终的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂BA-HPMIPs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，NAGA单体及T型扩链剂OH-NAGA-OH的制备步骤为：
首先，按比例将甘氨酰胺盐酸盐、冷的去离子水、冷的碳酸钾水溶液和冷乙醚放入单口烧瓶中搅拌，随后，滴加溶有丙烯酰氯的乙醚溶液反应，反应结束后，经处理，得到NAGA；
然后，将NAGA溶于一定量的去离子水/甲醇混合液中，接着加入二乙醇胺反应，反应结束后，经甲醇洗涤，旋转蒸发，丙酮沉淀，真空干燥后，得到最终产物OH-NAGA-OH。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的CNCs，去离子水，IPDI，OH-NAGA-OH水溶液的加入比例为(0.2-0.4)g:(20-22)mL:(0.2-0.4)mL:(0.5-0.7)mL，其中，OH-NAGA-OH水溶液的浓度40mg/mL；反应温度为60-65℃，反应时间为20-24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的CNCs@OH-NAGA-OH，DDMAT，三氯甲烷，EDC，DMAP加入的比例为(0.1-0.3)g:(0.05-0.07)g:(30-32)mL:(0.43-0.63)g:(0.70-0.90)g；搅拌反应的温度为25-45℃，时间为2-3天。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，APBA的制备步骤为：在氮气保护下，将一定量的吡啶-3-硼酸和溴丙烯溶于乙醇，100-120℃反应24h，然后通过真空干燥去除溶剂及未反应的溴丙烯，得到最终产物APBA；其中，所述的吡啶-3-硼酸，溴丙烯，乙醇加入的比例为(190-210)mg:(390-410)mg:(40-60)mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，
水相中，所述的预组装物1-烯丙基吡啶-3-硼酸APBA，模板分子柚苷NRG，Pickering粒子CNCs@DDMAT，去离子水用量比例为(0.1-0.3)mmol:(0.025-0.027)mmol:(10-12)mg:(2-4)mL；
油相中，甲苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA，Tween 80的加入比例为(2-4)mL:(0.3-0.5)mL:(0.01-0.02)mL；
水相中APBA和油相中甲苯的用量比为(0.1-0.3)mmol：(2-4)mL；
偶氮二异丁腈AIBN和油相中甲苯的用量比为(0.01-0.02)g：(2-4)mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，聚合反应的温度为60-65℃，时间为18-20h；甲醇/醋酸混合液中，甲醇和醋酸的体积比为9：1。
8.将权利要求1～7任一项所述制备方法制得的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
9.将权利要求1～7任一项所述制备方法制得的中空多孔高活性硼亲和印迹聚合物吸附剂用于邻二羟基黄酮类化合物的选择性分离。
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| CN104043434A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-09-17 | 江苏大学 | 一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法 |
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