CN115124656B - 一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，依次按下述步骤进行：(1)将纤维素基材料用溴代试剂改性，制备纤维素基引发剂；(2)将步骤(1)制备的纤维素基引发剂与二氧化碳响应性聚合物单体、催化剂、配体溶解于溶剂中后，将体系冷冻，抽真空，解冻并循环至少一次，于密闭环境下反应，产物用乙醇洗涤，干燥即得。本发明提供的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料相较于其他基材制备的同类材料而言具备更高的接枝率，且在制备过程中无其他杂质累积，不会对体系造成污染，不会对待分离物质产生影响。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料及其制备方法。
背景技术：
在化工生产中，分离纯化约占生产成本的70％，且分离过程中常常消耗大量的有机溶剂并产生大量废弃物，不仅增加生产成本，还对环境造成污染。
刺激响应性聚合物作为一种新型智能材料，引起学术界的广泛关注，成为功能高分子的研究热点之一。其中二氧化碳响应性聚合物是指通入和排出二氧化碳后，聚合物性质能够发生可逆性变化的新型聚合物。二氧化碳响应性聚合物以气体作为刺激源，可以轻松实现添加和去除，没有杂质的累积，不会对体系造成污染，故特别适合用于分离领域。
纤维素是地球上储量最大的可再生的生物质材料，是最丰富的天然多糖之一。纤维素是一种天然的高分子聚合物，是由环状的葡萄糖分子线性组合成的多分散性聚合物，化学式为(C6H10O5)n(n为聚合度)。由于纤维素每个单元环上都有3个羟基，具有高的羟基含量，使得化学改性更容易进行。由于纤维素具有无毒、良好的生物相容性和机械强度，已被广泛用于制备织物、分离膜、增强材料等。纤维素及其衍生物作为可再生资源，具有来源丰富、生产成本低、易于改性、生物相容性和无毒性等优势，还被经常被用作吸附剂载体。
目前，还并无将纤维素基材料与二氧化碳响应性聚合物结合的材料的相关报道。
因鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种定性检测母乳中酸性低聚糖的方法，该方法可实现对母乳中酸性低聚糖的分离提取和定性检测。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，依次按下述步骤进行：
(1)将纤维素基材料用溴代试剂改性，制备纤维素基引发剂；
(2)将步骤(1)制备的纤维素基引发剂与二氧化碳响应性聚合物单体、催化剂、配体溶解于溶剂中后，将体系冷冻，抽真空，解冻并循环至少一次，于密闭环境下反应，产物用乙醇洗涤，干燥即得。
所述冷冻，抽真空，解冻循环的具体实施方式为，将体系通过液氮进行冷冻，在冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后，体系充氮气，在氮气气氛下通过热空气加热解冻。上述操作可以除去体系中的空气，降低体系内的空气对后续反应的影响。
优选或可选地，步骤(1)中，所述纤维素基材料为微晶纤维素或棉花中的任意一种。
优选或可选地，步骤(1)中，所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴。
优选或可选地，步骤(1)中，改性的具体方法为：将纤维素基材料分散于无水N,N-二甲基乙酰胺或无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，滴加溴代试剂，在室温下反应4-8h，产物经乙醇洗涤后真空干燥即得纤维素基引发剂。
优选或可选地，步骤(2)中，所述二氧化碳响应性聚合物单体为烯丙胺类化合物、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-脒基十二烷基丙烯酰胺、3-二甲基胺基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、N,N-二甲基对苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸中的任意一种。
优选或可选地，步骤(2)中，所述催化剂为溴化铜。
优选或可选地，步骤(2)中，所述配体为五甲基二乙烯三胺。
优选或可选地，步骤(2)中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、水中的任意一种。
优选或可选地，步骤(2)中，反应的环境温度为50-70℃，反应时间为4-24h。
另一方面，本发明还提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料，采用上述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法制备而成。
本发明提供的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料相较于其他基材制备的同类材料而言具备更高的接枝率，且在制备过程中无其他杂质累积，不会对体系造成污染，不会对待分离物质产生影响；制备出的材料具有CO2响应性，向体系中通入或排除CO2可调节聚合物链的带电状态和亲疏水相互作用，通过控制通入的气体量从而控制疏水相互作用和静电作用等作用力，实现阴离子和生物大分子(包括蛋白质、酶、DNA等)的吸附，同时配合NaOH溶液还可以实现染料的脱附。
附图说明
图1为实施例1-3制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料分别对诱惑红的最大吸附量；
图2为实施例2制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料分别对四种阴离子染料甲基蓝、诱惑红、甲基橙和茜素红的最大吸附量；
图3为智能分离柱分别用氮气和二氧化碳处理后对诱惑红的吸附情况；
图4为分离柱分别对诱惑红、甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝的吸附照片，并使用氮气和氢氧化钠溶液进行脱附的实物图；
图5为实施例4中制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红的5次吸脱附循环情况；
图6为实施例5-7中制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红的吸附/脱附情况；
图7为实施例4-7制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对牛血清白蛋白的吸附/脱附情况；
图8为实施例8-11制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红的吸附/脱附情况；
图9为实施例12-16制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红的吸附/脱附情况；
图10为实施例8-11制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对牛血清白蛋白的吸附/脱附情况；
图11为实施例12-16制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对牛血清白蛋白的吸附/脱附情况。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取2.0g微晶纤维素(MCC)于圆底烧瓶中，加入30mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂MCC-Br。
称取0.5g MCC-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入10mL无水DMAc，按照摩尔比100:1:1向其中添加作为单体的DMAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即4mLDMAEMA，0.0431g的溴化铜和49.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例2
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取2.0g微晶纤维素(MCC)于圆底烧瓶中，加入30mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂MCC-Br。
称取0.5g MCC-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入10mL无水DMAc，按照摩尔比200:1:1向其中添加作为单体的DMAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即8mLDMAEMA，0.0431g的溴化铜和49.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例3
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取2.0g微晶纤维素(MCC)于圆底烧瓶中，加入30mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂MCC-Br。
称取0.5g MCC-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入10mL无水DMAc，按照摩尔比300:1:1向其中添加作为单体的DMAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即12mLDMAEMA，0.0431g的溴化铜和49.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
在本实施例中，在单体和配体的投料摩尔比达到300:1时，接枝率达到最高值，采用称重法测定本实施例的接枝率，为372％。
实施例4
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，按照摩尔比200:1:1向其中添加作为单体的DMAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即8mLDMAEMA，0.0431g的溴化铜和49.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例5
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，按照摩尔比100:1:1向其中添加作为单体的DEAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即4mLDEAEMA，0.0286g的溴化铜和41.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例6
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，按照摩尔比200:1:1向其中添加作为单体的DEAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即8mLDEAEMA，0.0286g的溴化铜和41.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例7
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，按照摩尔比300:1:1向其中添加作为单体的DEAEMA，作为催化剂的溴化铜和作为配体的PMDETA，即12mLDEAEMA，0.0286g的溴化铜和41.6μL的PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例8
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDMA和2.1mL OEG作为单体，0.0431g溴化铜作为催化剂，49.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例9
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDMA和2.6mL OEG作为单体，0.0431g溴化铜作为催化剂，49.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例10
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDMA和3.4mL OEG作为单体，0.0431g溴化铜作为催化剂，49.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例11
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDMA和5.1mL OEG作为单体，0.0431g溴化铜作为催化剂，49.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例12
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDEA和1.7mL OEG作为单体，0.0286g溴化铜作为催化剂，41.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例13
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDEA和2.1mL OEG作为单体，0.0286g溴化铜作为催化剂，41.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例14
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDEA和2.9mL OEG作为单体，0.0286g溴化铜作为催化剂，41.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例15
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDEA和4.3mL OEG作为单体，0.0286g溴化铜作为催化剂，41.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
实施例16
本实施例提供了一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取1.0g棉花于圆底烧瓶中，加入60mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声分散，以滴加方式向体系内加入8mL 2-溴异丁酰溴(BIBB)，在室温下反应8h，反应产物用乙醇洗涤多次后，真空干燥，得到纤维素基引发剂Cotton-Br。
称取0.5g Cotton-Br，置于100mL的Schlenk瓶中，加入20mL无水DMAc，添加8mLDEA和8.6mL OEG作为单体，0.0286g溴化铜作为催化剂，41.6μL PMDETA作为配体。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应8h，反应结束后，产物用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥后，得到纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
对比例1
本对比例提供了一种二氧化硅接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述二氧化硅基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取6.0g SiO2球(全多孔的SiO2球，粒径5μm，比表面积50m2/g，孔径25nm)置于100mL圆底烧瓶中，再加入60mL质量浓度为10％的盐酸溶液，超声分散后在回流状态110℃下反应8h，反应结束后使用砂芯漏斗抽滤，用蒸馏水洗至中性，真空干燥24h。
称取6.0g经上述处理的SiO2球，加入60mL的无水甲苯，超声分散后，加入10mL的KH550，在110℃下反应24h,产物用甲苯和丙酮分别各洗涤四次，真空干燥得SiO2-KH550。
称取6.0g的SiO2-KH550分散在30mL的无水THF中，冰水浴下向反应体系中加入5mL三乙胺，然后恒压滴加10mL BIBB与20mL THF混合后的混合液，先在冰水浴下反应2h，后在室温下反应24h，反应产物分别用THF、蒸馏水、丙酮各洗涤三次，真空干燥，得到SiO2-Br引发剂。
称取1.0g的SiO2-Br引发剂，加入10mL无水THF作为溶剂，然后按照摩尔比100：1:1向体系中添加DMAEMA单体，溴化铜催化剂和PMDETA配体，即2mL DMAEMA,0.0170g溴化银催化剂和24.8μL PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应12h，反应结束后，产物用THF、乙醇、丙酮分别洗涤3次，真空干燥后，得到二氧化硅基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
对比例2
本对比例提供了一种二氧化硅接枝二氧化碳响应性聚合物材料。
所述二氧化硅基接枝二氧化碳响应性聚合物材料按下述的方法制备。
称取6.0g SiO2球(全多孔的SiO2球，粒径5μm，比表面积50m2/g，孔径25nm)置于100mL圆底烧瓶中，再加入60mL质量浓度为10％的盐酸溶液，超声分散后在回流状态110℃下反应8h，反应结束后使用砂芯漏斗抽滤，用蒸馏水洗至中性，真空干燥24h。
称取6.0g经上述处理的SiO2球，加入60mL的无水甲苯，超声分散后，加入10mL的KH550，在110℃下反应24h,产物用甲苯和丙酮分别各洗涤四次，真空干燥得SiO2-KH550。
称取6.0g的SiO2-KH550分散在30mL的无水THF中，冰水浴下向反应体系中加入5mL三乙胺，然后恒压滴加10mL BIBB与20mL THF混合后的混合液，先在冰水浴下反应2h，后在室温下反应24h，反应产物分别用THF、蒸馏水、丙酮各洗涤三次，真空干燥，得到SiO2-Br引发剂。
称取1.0g的SiO2-Br引发剂，加入10mL无水THF作为溶剂，然后按照摩尔比500：1:1向体系中添加DMAEMA单体，溴化铜催化剂和PMDETA配体，即10mL DMAEMA,0.0170g溴化银催化剂和24.8μL PMDETA。整个体系用液氮冷冻，冷冻过程中体系抽真空，冷冻完成后体系充氮气，并在氮气气氛下加热解冻并循环三次以除去体系中的空气，置于65℃下反应12h，反应结束后，产物用THF、乙醇、丙酮分别洗涤3次，真空干燥后，得到二氧化硅基接枝二氧化碳响应性聚合物材料产品。
在本对比例中，在单体和配体的投料摩尔比达到500:1时，接枝率达到最高值，采用热重法测定本对比例的接枝率，为23％。
效果实施例1
对实施例1-3制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料分别进行诱惑红染料吸附量测试，结果如图1所示。所述诱惑红染料吸附量测试采用动态测试法，具体的方法为：将浓度为0.5mg/mL的诱惑红溶液在重力的作用下通过填充有实施例1-3制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的规格为6mL的分离柱，持续通入直至滤出液的吸光度与诱惑红溶液的初始吸光度相等，记录此时通入的诱惑红溶液的体积V，并按照计算得到吸附量，其中Qe是最大吸附量，C0为初始染料浓度，本实验为0.5mg/mL，Ce为滤液的染料浓度，V是染料流过的体积，m是吸附剂的质量为0.1g。
由图1可知，实施例1-3制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红均具有较高的吸附量，其中MCC-g-PDMA2对诱惑红具有最高的吸附量。
效果实施例2
对实施例2制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料分别进行阴离子染料吸附量测试，结果如图2所示。所述的染料吸附量测试采用动态测试法，具体的方法为：将浓度为0.5mg/mL的甲基蓝、诱惑红、甲基橙和茜素红溶液在重力的作用下通过填充有实施例2制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的规格为6mL的分离柱，持续通入直至滤出液的吸光度与起始溶液的吸光度相等，记录此时通入的染料溶液的体积V，并按照计算得到吸附量，其中Qe是最大吸附量，C0为初始染料浓度，本实验为0.5mg/mL，Ce为滤液的染料浓度，V是通入染料溶液的体积，m是吸附剂的质量为0.1g。。
由图2可知，实施例2制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对甲基蓝、诱惑红、甲基橙和茜素红这四种阴离子染料均具备良好的吸附能力。
效果实施例3
分别采用经氮气处理和经二氧化碳处理的水润湿实施例2中制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料，后测定润湿后的材料对于诱惑红的吸附情况，结果如图3所示。所述诱惑红染料吸附量测试采用动态测试法，具体的方法为：将浓度为0.5mg/mL的诱惑红溶液在重力的作用下通过填充有实施例2制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的规格为6mL的分离柱，持续通入直至滤出液的吸光度与诱惑红溶液的初始吸光度相等，记录此时通入的诱惑红溶液的体积V，并按照计算得到吸附量，其中Qe是最大吸附量，C0为初始染料浓度，本实验为0.5mg/mL，Ce为滤液的染料浓度，V是染料流过的体积，m是吸附剂的质量为0.1g。
由图3可以看出，实施例2中制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料在经二氧化碳处理的水润湿后，其吸附效果要远优于经氮气处理的水润湿的同一材料，由此可见，实施例2中提供的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料具备二氧化碳响应性。
效果实施例4
分别采用经二氧化碳处理的水润湿后的实施例2中制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料吸附诱惑红、甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝，并在吸附完成后分别用经氮气处理的水和pH＝12的氢氧化钠溶液对已吸附的染料进行脱附。各阶段的实际情况如图4所示。
由图4可知，实施例2中提供的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红、甲基橙、甲基蓝这三种阴离子染料具备良好的吸附性能，但是对阳离子染料亚甲基蓝基本不吸附，而吸附后，经氮气处理的水的洗脱效果不佳，但是配合pH＝12的氢氧化钠溶液即可快速完成染料的脱附。
效果实施例5
将实施例4-16中制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料分别进行诱惑红和牛血清蛋白(BSA)的吸附脱附性能测试，结果如图5-11所示。所述吸附脱附性能测试采用动态测试法，具体的方法为：将浓度为0.5mg/mL的诱惑红溶液以1mL/min的流速通过填充有实施例4-16制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的规格为6mL的分离柱，持续通入直至滤出液的吸光度与诱惑红溶液的初始吸光度相等，记录此时通入的诱惑红溶液的体积V，并按照计算得到吸附量，其中Qe是最大吸附量，C0为初始染料浓度，本实验为0.5mg/mL，Ce为滤液的染料浓度，V是染料流过的体积，m是吸附剂的质量为0.1g。诱惑红的脱附是使用100mL pH＝12的NaOH溶液。
同样采用动态吸附法测试对蛋白质BSA的吸附量，即分离柱先用N2处理过的水润湿，再使10mL 1.0mg/mL的BSA溶液以1mL/min的流速流过填充好的分离柱，测试滤液的吸光度，并计算吸附量。BSA的脱附采用50mL CO2处理的水。
由图5、6可知，当基材为棉花时，实施例4-7制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对诱惑红均具备良好的吸附性能和脱附效率，且具备良好的稳定性。
由图7可知，实施例5-7制备的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料对BSA具有良好的吸附能力和高的脱附效率。
更进一步的，当进行接枝共聚(实施例8-11：Cotton-g-P(DMA-co-OEG)；实施例12-16：Cotton-g-P(DEA-co-OEG))之后，纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的吸附效果和脱附效率得到了进一步的提升，详见图8-11。
综上所述，本发明创造性的采用纤维素作为基材制备纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料，相较于传统的其他基材而言，接枝率更高，制备工艺更加简单，适用于大规模的工业生产，制备出的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料具备良好的二氧化碳响应性能，同时对阴离子染料及生物大分子(如BSA)具备良好的吸附性能，并可配合氢氧化钠溶液实现良好的脱附性能，在工业上具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，依次按下述步骤进行：
(1)将纤维素基材料用溴代试剂改性，制备纤维素基引发剂；
(2)将步骤(1)制备的纤维素基引发剂与二氧化碳响应性聚合物单体、催化剂、配体溶解于溶剂中后，将体系冷冻，抽真空，解冻并循环至少一次，于密闭环境下反应，产物用乙醇洗涤，干燥即得；所述二氧化碳响应性聚合物单体为DMA和OEG、或DEA和OEG。
2.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素基材料为微晶纤维素或棉花中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴。
4.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，改性的具体方法为：将纤维素基材料分散于无水N,N-二甲基乙酰胺或无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，滴加溴代试剂，在室温下反应4-8h，产物经乙醇洗涤后真空干燥即得纤维素基引发剂。
5.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为溴化铜。
6.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述配体为五甲基二乙烯三胺。
7.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、水中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的环境温度为50-70℃，反应时间为4-24h。
9.一种纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的纤维素基接枝二氧化碳响应性聚合物材料的制备方法制备而成。
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| CN109666094A (zh) * | 2017-10-16 | 2019-04-23 | 北方民族大学 | 一种食品包装用二氧化碳指示标签材料的制备方法 |
| CN110918067A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 河北科技大学 | 一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用 |
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