CN102807722A - 一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102807722A
CN102807722A CN2012103046559A CN201210304655A CN102807722A CN 102807722 A CN102807722 A CN 102807722A CN 2012103046559 A CN2012103046559 A CN 2012103046559A CN 201210304655 A CN201210304655 A CN 201210304655A CN 102807722 A CN102807722 A CN 102807722A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
temperature
district
eva
sebs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103046559A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102807722B (zh
Inventor
谢宏建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Xinsuyuan Plastic & Rubber Technology Co Ltd
Original Assignee
Dongguan Xinsuyuan Plastic & Rubber Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Xinsuyuan Plastic & Rubber Technology Co Ltd filed Critical Dongguan Xinsuyuan Plastic & Rubber Technology Co Ltd
Priority to CN201210304655.9A priority Critical patent/CN102807722B/zh
Publication of CN102807722A publication Critical patent/CN102807722A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102807722B publication Critical patent/CN102807722B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B29C47/92

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及发泡材料技术领域,特别是涉及一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法,本发明的热塑性弹性体发泡材料由以下重量份的原料组成:SEBS20-30份、白矿油20-30份、碳酸钙25-35份、EVA3-8份、POE1-5份、硬脂酸锌0.1-0.5份,本发明精选了碳酸钙、EVA和POE等几种原料与SEBS配合使用,制得的发泡材料不仅成本低、磨耗性和压缩变型性好,而且硬度、弹性等其它物性指标也都得到改善,本发明的制备方法工艺简单、成本低。

Description

一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域,特别是涉及一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法。
背景技术
SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS,这种被氢化的SBS由于具有较高含量的1,2结构,在氢化后组成为聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)-聚丁烯-1(B)-聚苯乙烯(S),故简称为SEBS。SEBS具有嵌段式及辐射状的分子构造,使其不需经硫化程序即可拥有同橡胶一般的弹性与物性,SEBS的中段为橡胶相,具优良弹性回复力,加工流动性,耐寒性,能如同热塑性塑料般地射出成型加工,可将SEBS作为增韧改性剂。
申请号为201110315350.3的中国发明专利申请公开了一种高弹发泡材料及其制造方法,高弹发泡材料包括以下成分:SEBS 20-50%,石蜡油10-30%,EPDM10-30%,填充物CaCO310-20%,抗老化剂0.5-2%,抗氧化剂0.5-2%。高弹发泡材料的制造方法包括以下工艺步骤:将SEBS加入高速混炼机,搅拌20-50秒,加入石蜡油,搅拌3-10分钟,加入EPDM、填充物CaCO3、抗老化剂、抗氧化剂,搅料1-3分钟;将已混合好的材料加入同向高速双螺杆挤出机组中造粒,包装。
但以上方案由于采用了较高含量的SEBS和EPDM,较低含量的CaCO3,使制得的高弹发泡材料成本高、磨耗性和压缩变型性差。 
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供了一种成本低、磨耗性和压缩变型性好的热塑性弹性体发泡材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的:一种热塑性弹性体发泡材料,它由以下重量份的原料组成:
SEBS                   20-30份
白矿油                  20-30份
碳酸钙                  25-35份
EVA                    3-8份
POE                    1-5份
硬脂酸锌                0.1-0.5份。
优选的,它由以下重量份的原料组成:
SEBS                   25-30份
白矿油                  25-30份
碳酸钙                  25-30份
EVA                    3-6份
POE                    1-4份
硬脂酸锌                0.1-0.3份。
更为优选的,它由以下重量百分比的原料组成:
SEBS                 26份
白矿油                27份
碳酸钙                 28份
EVA                      5份
POE                      3份
硬脂酸锌                 0.2份。
优选的,所述SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为31:69,所述SEBS的熔融指数小于1g/10min。
优选的,所述白矿油的粘度比重常数为0.84-0.85。
优选的,所述碳酸钙的粒径为1.20-1.90μm,碳酸钙在此粒径范围内可与其它原料混合均匀。
优选的,所述EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中VA(醋酸乙烯)含量为18%,所述EVA的熔融指数为2.4-2.6g/10min。 
优选的,所述POE(乙烯-辛烯共聚物)的熔融指数为1.1-1.3g/10min。
一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,它包括以下制备步骤:
步骤A:将SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、EVA、POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,再加入碳酸钙和硬脂酸锌,搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
优选的,所述步骤C双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 120-180℃,二区温度 200-240℃,三区温度200-240℃,四区温度200-240℃,五区温度 200-240℃,六区温度200-240℃,七区温度 160-200℃,八区温度 150-190℃,九区温度 140-180℃,十区温度 140-180℃,模头温度140-180℃。
本发明的有益效果为:本发明选用了碳酸钙、EVA和POE等几种原料与SEBS配合使用,制得的热塑性弹性体发泡材料不仅成本低、磨耗性和压缩变型性好,而且硬度、弹性等其它物性指标也都得到改善;本发明的热塑性弹性体发泡材料的制备方法,工艺简单、生产成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施范围并不限于此。
实施例1。
一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,它包括以下制备步骤:
步骤A:将20㎏SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入30㎏白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、3㎏EVA、5㎏POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,加入25㎏碳酸钙和0.5㎏硬脂酸锌,再搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 180℃,二区温度 200℃,三区温度200℃,四区温度200℃,五区温度 200℃,六区温度200℃,七区温度 160℃,八区温度 150℃,九区温度 140℃,十区温度 140℃,模头温度140℃。
本实施例中SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为31:69,SEBS的熔融指数小于1g/10min。
本实施例中白矿油的粘度比重常数为0.84。
本实施例中碳酸钙的粒径为1.20μm。
本实施例中EVA中VA含量为18%,EVA的熔融指数为2.4g/10min。 
本实施例中POE的熔融指数为1.1g/10min。
实施例2。
一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,它包括以下制备步骤:
步骤A:将25㎏SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入25㎏白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、6㎏EVA、3㎏POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,加入30㎏碳酸钙和0.3㎏硬脂酸锌,再搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 160℃,二区温度 220℃,三区温度220℃,四区温度220℃,五区温度 220℃,六区温度220℃,七区温度 180℃,八区温度 180℃,九区温度 160℃,十区温度 160℃,模头温度160℃。
本实施例中SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为31:69,SEBS的熔融指数小于1g/10min。
本实施例中白矿油的粘度比重常数为0.85。
本实施例中碳酸钙的粒径为1.62μm。
本实施例中EVA中VA含量为18%,EVA的熔融指数为2.5g/10min。 
本实施例中POE的熔融指数为1.2g/10min。
实施例3。
一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,它包括以下制备步骤:
步骤A:将30㎏SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入30㎏白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、8㎏EVA、5㎏POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,加入35㎏碳酸钙和0.5㎏硬脂酸锌,再搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 180℃,二区温度 240℃,三区温度240℃,四区温度240℃,五区温度 240℃,六区温度240℃,七区温度200℃,八区温度190℃,九区温度180℃,十区温度180℃,模头温度180℃。
本实施例中SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为31:69,SEBS的熔融指数小于1g/10min。
本实施例中白矿油的粘度比重常数为0.85。
本实施例中碳酸钙的粒径为1.90μm。
本实施例中EVA中VA含量为18%,EVA的熔融指数为2.6g/10min。 
本实施例中POE的熔融指数为1.3g/10min。
实施例4。
一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,它包括以下制备步骤:
步骤A:将30㎏SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入20㎏白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、8㎏EVA、1㎏POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,加入35㎏碳酸钙和0.1㎏硬脂酸锌,再搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 160℃,二区温度 220℃,三区温度220℃,四区温度220℃,五区温度 220℃,六区温度220℃,七区温度 180℃,八区温度 180℃,九区温度 160℃,十区温度 160℃,模头温度160℃。
本实施例中SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为30:70,EBS的熔融指数小于1g/10min。
本实施例中白矿油的粘度比重常数为0.84。
本实施例中碳酸钙的粒径为1.60μm。
本实施例中EVA中VA含量为20,EVA的熔融指数为2.6g/10min。 
本实施例中POE的熔融指数为1.3g/10min。
实施例5。
一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,它包括以下制备步骤:
步骤A:将30㎏SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入25㎏白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、6㎏EVA、5㎏POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,加入30㎏碳酸钙和0.4㎏硬脂酸锌,再搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 120-180℃,二区温度 200-240℃,三区温度200-240℃,四区温度200-240℃,五区温度 200-240℃,六区温度200-240℃,七区温度 160-200℃,八区温度 150-190℃,九区温度 140-180℃,十区温度 140-180℃,模头温度140-180℃。
本实施例中SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为32:68,SEBS的熔融指数小于1g/10min。
本实施例中白矿油的粘度比重常数为0.84。
本实施例中碳酸钙的粒径为1.70μm。
本实施例中EVA中VA含量为18%,EVA的熔融指数为2.4g/10min。 
本实施例中POE的熔融指数为1.1g/10min。
实施例1-5的产品性能参数见表1。
Figure 15269DEST_PATH_IMAGE001
从以上表格可以看出实施例1-5制得的发泡材料不仅磨耗性和压缩变型性好,其它各项物性指标也都不错。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:它由以下重量份的原料组成:
SEBS                   20-30份
白矿油                  20-30份
碳酸钙                  25-35份
EVA                    3-8份
POE                    1-5份
硬脂酸锌                0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:它由以下重量份的原料组成:
SEBS                   25-30份
白矿油                  25-30份
碳酸钙                  25-30份
EVA                    3-6份
POE                    1-4份
硬脂酸锌                0.1-0.3份。
3.根据权利要求2所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:它由以下重量百分比的原料组成:
SEBS                 26份
白矿油                27份
碳酸钙                 28份
EVA                      5份
POE                      3份
硬脂酸锌                 0.2份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:所述SEBS中苯乙烯和橡胶的比例为31:69。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:所述白矿油的粘度比重常数为0.84-0.85。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:所述碳酸钙的粒径为1.20-1.90μm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:所述EVA中VA含量为18%,所述EVA的熔融指数为2.4-2.6g/10min。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种热塑性弹性体发泡材料,其特征在于:所述POE的熔融指数为1.1-1.3g/10min。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,其特征在于:它包括以下制备步骤:
步骤A:将SEBS倒入充油搅拌桶,边搅拌边充入白矿油,充入白矿油的时间≥45分钟,得到充油料,充油料放置24小时以上;
步骤B:将充油料、EVA、POE加入到配料搅拌桶中,搅拌10分钟以上,再加入碳酸钙和硬脂酸锌,搅拌5分钟以上,搅拌均匀后出料,得到搅拌料;
步骤C:搅拌料经过双螺杆挤出机挤出,再经切粒机进行切粒,即得到一种热塑性弹性体发泡材料。
10.根据权利要求9所述的一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法,其特征在于:所述步骤C中双螺杆挤出机的具体工艺参数为:一区温度 120-180℃,二区温度 200-240℃,三区温度200-240℃,四区温度200-240℃,五区温度 200-240℃,六区温度200-240℃,七区温度 160-200℃,八区温度 150-190℃,九区温度 140-180℃,十区温度 140-180℃,模头温度140-180℃。
CN201210304655.9A 2012-08-24 2012-08-24 一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法 Active CN102807722B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210304655.9A CN102807722B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210304655.9A CN102807722B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102807722A true CN102807722A (zh) 2012-12-05
CN102807722B CN102807722B (zh) 2015-03-11

Family

ID=47231603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210304655.9A Active CN102807722B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102807722B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435898A (zh) * 2013-06-29 2013-12-11 泉州市华阳鞋材科技有限公司 热塑性聚烯烃皮革材料
CN104194137A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 上海宇强贸易有限公司 一种弹性材料及其应用
CN105367985A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种tpe组合物及由其制得高韧性eva制品
CN105385012A (zh) * 2015-11-05 2016-03-09 湖北顶铭环保材料有限公司 一种sebs/eva共混材料闭孔发泡工艺方法
CN105440550A (zh) * 2014-08-25 2016-03-30 三斯达(江苏)环保科技有限公司 一种热塑性弹性体发泡防滑垫及其制造方法
CN107189188A (zh) * 2017-07-07 2017-09-22 三斯达(江苏)环保科技有限公司 一种新型tpe减震发泡材料及其制备
CN109762291A (zh) * 2018-12-12 2019-05-17 佛山市稳格家居用品有限公司 一种tpe底料薄膜及其制备方法
CN109795203A (zh) * 2018-12-12 2019-05-24 佛山市稳格家居用品有限公司 一种tpe人造革的真空吸纹生产工艺
CN109823014A (zh) * 2018-12-12 2019-05-31 佛山市稳格家居用品有限公司 一种tpe人造革及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161811A (zh) * 2010-12-29 2011-08-24 东莞市迅创实业有限公司 替代与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合发泡的热塑性弹性体
CN102504469A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 江西邦民科技有限公司 一种高弹发泡料及其制作方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161811A (zh) * 2010-12-29 2011-08-24 东莞市迅创实业有限公司 替代与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合发泡的热塑性弹性体
CN102504469A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 江西邦民科技有限公司 一种高弹发泡料及其制作方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435898B (zh) * 2013-06-29 2016-05-11 泉州市华阳鞋材科技有限公司 热塑性聚烯烃皮革材料
CN103435898A (zh) * 2013-06-29 2013-12-11 泉州市华阳鞋材科技有限公司 热塑性聚烯烃皮革材料
CN104194137A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 上海宇强贸易有限公司 一种弹性材料及其应用
CN105440550A (zh) * 2014-08-25 2016-03-30 三斯达(江苏)环保科技有限公司 一种热塑性弹性体发泡防滑垫及其制造方法
CN105385012B (zh) * 2015-11-05 2017-11-17 湖北顶铭环保材料有限公司 一种sebs/eva共混材料闭孔发泡工艺方法
CN105385012A (zh) * 2015-11-05 2016-03-09 湖北顶铭环保材料有限公司 一种sebs/eva共混材料闭孔发泡工艺方法
CN105367985A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种tpe组合物及由其制得高韧性eva制品
CN107189188A (zh) * 2017-07-07 2017-09-22 三斯达(江苏)环保科技有限公司 一种新型tpe减震发泡材料及其制备
CN109762291A (zh) * 2018-12-12 2019-05-17 佛山市稳格家居用品有限公司 一种tpe底料薄膜及其制备方法
CN109795203A (zh) * 2018-12-12 2019-05-24 佛山市稳格家居用品有限公司 一种tpe人造革的真空吸纹生产工艺
CN109823014A (zh) * 2018-12-12 2019-05-31 佛山市稳格家居用品有限公司 一种tpe人造革及其制备方法
CN109795203B (zh) * 2018-12-12 2021-06-29 广东远华新材料股份有限公司 一种tpe人造革的真空吸纹生产工艺
CN109823014B (zh) * 2018-12-12 2021-06-29 广东远华新材料股份有限公司 一种tpe人造革及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102807722B (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102807722B (zh) 一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法
CN102372893B (zh) 一种苯乙烯类热塑性弹性体组合物及其制备方法
CN102344603B (zh) 一种高低温下尺寸稳定的橡塑密封材料及其制备方法
CN104151706B (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
CN101173074B (zh) 一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法
CN104004253A (zh) 高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料
CN103013150B (zh) 一种用于生产土工产品的秸秆塑料及其生产方法
CN101845196B (zh) 一种用于与abs射粘的热塑性弹性体
CN103030886A (zh) 一种透明聚丙烯及其制备方法
CN101845193A (zh) 一种动态硫化的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
CN102993556A (zh) 聚丙烯复合物、其制备方法及其应用
CN1832992A (zh) 核化热塑性弹性体组合物和相关方法
CN103756129A (zh) 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备工艺
CN101781426A (zh) Cpe/poe组分型绝缘橡胶及其制备方法
KR20170012944A (ko) 고내구성 중온 아스팔트용 개질재 및 이를 이용한 중온 개질 아스팔트 바인더 조성물
CN104774391B (zh) 一种废旧聚丙烯再生增韧改性组合物及其制备方法
CN102295817A (zh) 一种与聚丙烯材料二次射粘包覆用热塑性弹性体的配混料及其制备方法
CN105504748A (zh) 一种pc/abs无载体高光改性母料的制备方法
CN104194170A (zh) 一种cpe/pvc组份型低气味电线电缆护套胶料及其制备方法
CN106589690A (zh) 一种高抗冲透明pvc/mbs合金料及其制备方法
CN107541004A (zh) 一种抗负荷耐疲劳型tpe热塑性弹性体及其制备方法
CN102492245A (zh) 利用废旧聚氯乙烯电缆料生产木塑复合材料的配方及方法
CN104387665B (zh) 汽车门护板专用材料及其制备方法
CN109705432A (zh) 一种交联发泡型洗机母料及其制备方法
CN104479388A (zh) 一种pp木塑复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant