CN1560100A - 一种分子筛-聚合物复合微粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种分子筛－聚合物复合微粒及制备方法，属于高分子材料领域，具体而言是一种核－壳结构复合粒子及其制备方法。其特征是这种的复合微粒结构由三部分组成：(A)以分子筛微粒为核；(B)由几种单体通过共聚在上述的分子筛微粒的孔内及外部表面形成具有一定交联密度和一定厚度的橡胶层为中间层；(C)由几种单体通过共聚方式与中间层接枝、交联形成具有较高玻璃温度的聚合物为壳层。这种抗冲击改性剂的设计特点在于采用分子筛的微细粒子为核，有机单体进入孔内聚合，从而使核心粒子与橡胶层能够牢固相连，壳层与橡胶层接枝聚合形成具有较高的玻璃化温度聚合物形成壳层，且可根据不同的用途设计成不同的功能团。这种抗冲击改性剂由于含无机粒子，不仅改善了抗冲性能，且弹性模量和拉伸强度仍能保持不变。
Description
技术领域
本发明一种分子筛—聚合物复合微粒及制备方法属于高分子材料领域，具体而言是一种核-壳结构复合粒子及其制备方法。
技术背景
热塑性聚合物用抗冲击改性剂进行共混改性以提高抗冲击强度是目前最常用的一种改性方法，已大量使用的商品化抗冲击改性剂产品丙烯酸酯类核—壳结构抗冲击改性剂(ACR)对聚氯乙烯均具有良好的抗冲改性效果。
聚丙烯由于结晶性良好，因此，用成核剂改变聚丙烯的晶型结构来提高聚丙烯的抗冲击性能，如：β-晶型成核剂，由于能够诱发β-晶型而被广泛研究；另一种是添加各种纳米粒子用于增强增韧研究，已有大量相关文章及专利报道，尤其是CaCO3和SiO2的相关研究。
利用纳米多孔无机粒子所具有的微孔，将熔融树脂加压进入微孔中，使树脂与无机材料牢固结合，用于增强、增韧研究已取得良好的结果，但这种制备方法用于材料的改性研究不具备普遍性。
已有专利或文章报导，对纳米SiO2表面接枝改性，然后在其表面包覆甲基丙烯酸甲酯用于抗冲性能的研究。对纳米CaCO3表面接枝丙烯酸酯或其他有聚合物用于改变聚丙烯晶型的研究，也有报导。
分子筛是一类具有代表性的多孔晶体或无定形的多孔材料，在分子筛的微孔内吸附有机单体然后引发聚合制备复合材料的研究也有相关报导，但这种复合材料的研究主要是单体在分子筛的微孔内限域聚合，用于制备纳米材料。
在上述基础上，本专利发明了一种制备分子筛—聚合物核—壳结构复合粒子的方法。即选用具有多孔的分子筛微粒为核心粒子，通过有机单体在其粒子的孔内和表面聚合，使聚合物与无机粒子牢固结合，这种复合粒子的中间层为橡胶弹性层，壳层是与橡胶层接枝聚合的具有玻璃化温度较高的树脂层。根据抗冲击改性剂的使用对象的不同，在其壳层可设计成不同的链结构并带有不同的官能团，用于调节复合粒子与基体树脂的相容性，用这种设计思想制备的复合粒子用于各类树脂的抗冲击研究具有普遍性，如：橡胶层和壳层的组成、共聚物配比、功能性基团的设计具有灵活性。而且，利用多孔无机粒子为核心粒子能够与橡胶层牢固结合，又能够增加抗拉强度和耐热性。
发明内容
本发明一种分子筛—聚合物复合微粒及制备方法，其目的在于公开一种分子筛—聚合物核—壳结构复合微粒及其制备方法的技术方案。
本发明一种分子筛—聚合物复合微粒，其特征在于它是一种以分子筛的微粒为核心粒子和一定厚度的橡胶层为中间层及具有高玻璃化温度的聚合物壳层组成的核—壳结构的复合微粒。
上述的一种分子筛—聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于：
I.首先选取分子筛微粒为核心粒子；
II.包覆聚合弹性中间层：选取单体，通过共聚方式，在上述所选取的分子筛微粒孔内及外部表面形成具有一定交联密度和一定厚度的橡胶中间层；
III.壳层的形成：选取与步骤II相同或不同的单体，通过接枝聚合与橡胶中间层形成具有高玻璃化温度的聚合物壳层；
IV.核心粒子、橡胶中间层、壳层的重量比为100∶30～200∶10～80；用于橡胶中间层聚合所选用的双烯基单体和单烯基单体的重量比为0.1～5.0∶99.9～95。
上述的一种分子筛—聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于，其所述的核心粒子包括5A、ZSM-5、10X、13X、丝光沸石、NaY型沸石分子筛、MCM-41、SBA-15型中孔分子筛，其孔径范围为0.5～50nm，其粒径为0.01～5.0μm，其理想的粒径为0.01～0.5μm。
上述的一种分子筛—聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于，所述的橡胶中间层选用的单体包括单烯基单体和双烯基单体，单烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、苯乙烯；双烯基单体为双丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸丙二醇酯、双丙烯酸丁二醇酯、双丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯、丁二烯。
上述的一种分子筛—聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于，所述的壳层选用的单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、苯乙烯、氯乙烯、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、马来酸酐。
本发明的优点在于，以多孔无机粒子为核心，橡胶层通过单体在孔内的聚合与无机粒子紧密结合，壳层与橡胶层通过接枝聚合形成具有较高玻璃化温度的聚合物。壳层聚合所选的单体一般与橡胶弹性层能够接枝聚合，另一方面与基体树脂具有良好的相容性。这种抗冲击改性剂，不仅改善了抗冲性能，且弹性模量和拉伸强度仍能保持不变。这种抗冲击改性剂不仅可以用于聚丙烯改性、也可以用于改善聚氯乙烯的抗冲击性能。
本发明用下面的实施例来进一步详细说明，但并不仅限于此。
具体实施方式
实施方式1
在1000ml的四口瓶中，加入平均粒径为2.91μm，已用2.5％钛酸酯偶联剂进行过表面改性处理的13X分子筛100克，放入烘箱加热至150℃，维持4小时，从烘箱取出后，迅速装上搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，抽真空1～2小时，待温度达到50～60℃时，脱离真空，保持负压，加入预先配制好的混合单体20克，吸附1小时，之后，加入已溶有十二烷基硫酸钠2.0克的去离子水500ml，搅拌混合均匀，加热至65～70℃时，加入0.5％过硫酸钾溶液10ml，维持滴加入0.5％过硫酸钾溶液10ml，在70℃维持1小时，开始滴加其余混合单体20克，匀速滴加约2小时，然后滴加壳层组分混合单体20克，滴加1小时，加完后，滴加0.5％的过硫酸钾20ml，滴加1小时，升温至90℃老化0.5小时，冷却至50℃以下，加入10％NaCl溶液破乳、过滤、水洗、干燥。
弹性层混合单体组成(重量)：丙烯酸丁酯92％，甲基丙烯酸甲酯5％，甲基丙烯酸0.5％，甲基丙烯酸羟乙酯1.5％，双丙烯酸丁二醇酯1％。
壳层混合单体组成(重量)：甲基丙烯酸甲酯95％，甲基丙烯酸0.5％，甲基丙烯酸羟乙酯0.5％，双丙烯酸丁二醇酯1％，马来酸酐2％。
在聚丙烯中应用结果如下：
| 添加量 | 缺口抗冲强度/KJ/m2 | 拉伸强度/Mpa |
| 0 | 32.03 | 27.63 |
| 3％ | 69.4 | 27.52 |
注：聚丙烯型号EPS-30R，天津大港乙烯厂生产；
实施方式2
选取平均粒径为2.6μm的5A型分子筛，用占分子筛2.5％的钛酸酯偶联剂改性，制备过程与实施方式1相同。
弹性层混合单体组成：丙烯酸丁酯92％，甲基丙烯酸甲酯5％，甲基丙烯酸1％，甲基丙烯酸羟乙酯1％，双丙烯酸丁二醇酯1％。
壳层混合单体组成：苯乙烯40％，甲基丙烯酸甲酯58％，甲基丙烯酸1％，甲基丙烯酸羟乙酯0.5％，双丙烯酸己二醇酯0.5％。
在聚丙烯中应用结果如下：
| 添加量 | 缺口抗冲强度/KJ/m2 | 拉伸强度/Mpa |
| 0 | 32.03 | 27.63 |
| 9％ | 95.35 | 26.50 |
注：聚丙烯型号EPS-30R，天津大港乙烯厂生产
Claims (5)
1.一种分子筛-聚合物复合微粒，其特征在于它是一种以分子筛的微粒为核心粒子和一定厚度的橡胶层为中间层及具有高玻璃化温度的聚合物壳层组成的核—壳结构的复合微粒。
2.权利要求1所述的一种分子筛-聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于：
I.首先选取分子筛微粒为核心粒子；
II.包覆聚合弹性中间层：选取单体，通过共聚方式，在上述所选取的分子筛微粒孔内及外部表面形成具有一定交联密度和一定厚度的橡胶中间层；
III.壳层的形成：选取与步骤II相同或不同的单体，通过接枝聚合与橡胶中间层形成具有高玻璃化温度的聚合物壳层；
IV.核心粒子、橡胶中间层、壳层的重量比为100∶30～200∶10～80；用于橡胶中间层聚合所选用的双烯基单体和单烯基单体的重量比为0.1～5.0∶99.9～95。
3.根据权利要求2所述的一种分子筛-聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于，其所述的核心粒子包括5A、ZSM-5、10X、13X、丝光沸石、NaY型沸石分子筛、MCM-41、SBA-15型中孔分子筛，其孔径范围为0.5～50nm，其粒径为0.01～5.0μm，其理想的粒径为0.01～0.5μm。
4.根据权利要求2所述的一种分子筛-聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于，所述的橡胶中间层选用的单体包括单烯基单体和双烯基单体，单烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、苯乙烯；双烯基单体为双丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸丙二醇酯、双丙烯酸丁二醇酯、双丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯、丁二烯。
5.根据权利要求2所述的一种分子筛-聚合物复合微粒的制备方法，其特征在于，所述的壳层选用的单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、苯乙烯、氯乙烯、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、马来酸酐。
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