CN101967237A

CN101967237A - 一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法

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Publication number: CN101967237A
Application number: CN 201010522660
Authority: CN
Inventors: 王娜; 于森; 方庆红; 张秀斌; 王重; 杨凤; 韩文池
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN101967237B

Abstract

一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，涉及纳米复合材料技术领域，包括：橡胶、介孔分子筛、改性剂按100∶0.5-20∶0.5-10的质量比通过混炼设备和工艺进行混合，然后通过普通硫化工艺和设备进行硫化，实现原位改性，最终获得具有纳米级分散、界面结合良好、性能优良的橡胶/介孔分子筛纳米复合材料。其中介孔分子筛是具有特殊结构的纳米级介孔分子筛颗粒。改性剂包括甲基丙烯酸酯类系列、表面活性剂系列、偶联剂系列中的一种或一种以上混合物。本发明能克服橡胶/介孔分子筛纳米复合材料分散困难、界面结合不好、性能难以获得显著提高的缺点，可应用于各种橡胶制品、橡胶增韧塑料、黏合剂等。

Description

一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体是指橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法。

背景技术

在橡胶工业中，传统的橡胶增强剂以炭黑填料为主。由于炭黑生产需要消耗大量的能源，同时生产过程中还会对周围环境造成严重破坏。因此，研究开发非炭黑补强填料成为当前橡胶工业的重要发展方向。

近年来，随着纳米技术的飞速发展，橡胶/无机纳米复合材料为非炭黑补强填料的研究开发开辟了一条崭新的途径，已经成为当前橡胶科学与技术的一个重要发展方向，具有广阔的应用前景。近年来的热点在于以下三种类型的无机纳米材料：（1）纳米颗粒：纳米碳酸钙，纳米二氧化硅等；（2）纳米片层：如层状硅酸盐等；（3）纳米线或纳米管：碳纳米管、埃洛石纳米管。无机纳米材料与橡胶基体之间很好的相容与无机纳米材料在橡胶基体中的均匀分散是复合材料性能得到显著提高的前提。

纳米介孔分子筛是具有双纳米结构的新型纳米颗粒，既具有纳米级的颗粒尺寸又具有纳米级的一维直孔道。同时还有比表面积大，水热稳定性高以及孔径可在2-10nm调节等优点。近年来，发明人所在的课题组在国内外首先研究了纳米介孔分子筛在聚合物中的应用，曾经研究过在PP、PE、环氧树脂基体中加入低含量的MCM-41(without template)，拉伸测试表明填加MCM-41(without template)确实起到了增强和增韧的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料制备方法，该方法工艺简单，能有效提高无机纳米填料与橡胶的相容性，减少无机纳米填料的团聚，最终获得性能优良的橡胶/介孔分子筛纳米复合材料。解决了无机纳米粒子不易与聚合物基体相结合，聚合物基体与无机纳米粒子间的界面结合问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，该方法包括：橡胶、介孔分子筛、改性剂按100：0.5-20：0.5-10的质量比在普通橡胶混炼设备上混合，然后通过普通硫化工艺和设备进行硫化，最终获得具有纳米级分散、界面结合良好、性能优良的橡胶/介孔分子筛纳米复合材料；所述橡胶包括天然橡胶、合成橡胶、弹性体中的一种或一种以上的共混物。

所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，所述介孔分子筛根据化学组成不同，为硅基和非硅基两大类，以及介孔分子筛的金属和金属氧化物系列。

所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，所述介孔分子筛为无孔道和有孔道结构，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100 nm；

（1）无孔道结构为，没有经过高温煅烧过的介孔分子筛，孔道内部填充着软物质，即模板剂；

（2）有孔道结构为，经过高温煅烧过的介孔分子筛，孔道内无模板剂，孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为2～10 nm。

所述的的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，所述改性剂包括甲基丙烯酸酯类系列、表面活性剂系列、偶联剂系列中的一种或一种以上混合物。

所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，所述甲基丙烯酸酯类系列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。

所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，所述偶联剂系列包括硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550（NH（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷KH57O（CH₂=C(CH₃)COO(CH₃)₃Si(OCH₃)₃）、四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷 Si-69（（H₅C₂O）₃Si（CH₂）₃S₄（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃）、异丙基三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸酯偶联剂NDZ-201（C₅₁H₁₁₂O₂₂P₆Ti）。

所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，所述表面活性剂系列包括硬脂酸钠（C₁₇H₃₅COONa）、十二烷基苯磺酸钠（C₁₈H₂₉NaO₃S）、十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na）。

本发明的优点与效果是：

（1）介孔分子筛分为有孔道和无孔道结构，上述两种类型的介孔分子筛作为新型的非炭黑补强填料，都可获得优异的补强效果，可部分代替炭黑和白炭黑，减轻炭黑原料的短缺和价格上涨的压力。

（2）该方法与有机改性蒙脱土纳米复合技术比较，可简化有机改性和纳米复合工艺。

附图说明

图1 为改性剂与分子筛的反应原理图；

图2 为橡胶/介孔分子筛（有孔道结构）纳米复合原理图；

图3 为橡胶/介孔分子筛（无孔道结构）纳米复合原理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

本发明橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，包括如下的制备步骤和工艺条件：

（1）在橡胶混炼过程中加入介孔分子筛粉体和改性剂，并加入各种常规的橡胶配合剂，混炼均匀后得到混炼胶。

（2）将上述混炼胶通过橡胶的常规硫化方法进行硫化，得到橡胶/介孔分子筛纳米复合材料。

本发明各种原料的质量配比为：橡胶100份，介孔分子筛粉体0.5-20份，改性剂0.5-10份，其他橡胶配合剂按照通常的橡胶配方确定。其中：橡胶包括天然橡胶、各种合成橡胶、弹性体中的一种或一种以上的共混物；改性剂包括一种或一种以上的下列物质：

甲基丙烯酸酯类系列：包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。

偶联剂系列：包括硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550（NH（CH2）3Si（OC2H5）3）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷KH57O（CH2=C(CH3)COO(CH3)3Si(OCH3)3）、四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷 Si-69（（H5C2O）3Si（CH2）3S4（CH2）3Si（OC2H5）3）、异丙基三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸酯偶联剂NDZ-201（C51H112O22P6Ti）。

表面活性剂系列：包括硬脂酸钠C17H35COO）Na、十二烷基苯磺酸钠C18H29NaO3S、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na。

介孔分子筛，根据化学组成不同，分为硅基和非硅基两大类。根据不同的表面活性剂和不同的组装路线，硅基分子筛可分为M41S系列，SBA系列，HMS系列，MSU系列，KIT系列和ZSM系列等及其金属氧化物介孔物质。主要的硅基介孔分子筛如下：

（1）MCM-41、MCM-48、MCM-50、MCM-56以及MCM-22和MCM-49分子筛等M41S系列。

（2）SBA-1、SBA-16、SBA-2、SBA-3、SBA-15分子筛等SBA系列。

（3）MSU-X、MSU-V、MSU-G、MSU-H、MSU-S分子筛等MSU分子筛系列

（4）其他系列分子筛，如ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、HZSM系列及FSM-16等。

（5）新型分子筛，用P123-SDS-CnTMAB 三重表面活性剂作为模板剂合成一种新型的中孔空洞球形硅基分子筛。

非硅基介孔分子筛包括：碳分子筛：CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-5、SUN-2。

上述各种系列的分子筛包括有孔道和无孔道结构，平均粒径为80～100nm。

对于有孔道的介孔分子筛，由于具有独特的孔道结构，在硫化过程中，改性剂可以和介孔分子筛孔道内外的硅羟基形成氢键结合，在孔道内引入的改性剂延伸到孔道口处可与基体橡胶的分子链相互缠结在一起，同时引入到颗粒外表面的改性剂也可与橡胶分子链发生作用形成交联、接枝、互穿网络及其他形式的结合，从而使介孔分子筛填料与橡胶之间的界面结合增强和有利于介孔分子筛填料在基体中的纳米级分散，从而获得性能优良的橡胶/介孔分子筛纳米复合材料。

对于没有孔道的介孔分子筛，是一种软、硬结合的纳米颗粒，整体颗粒的外壁是由SiO2组成，孔道内填充着活性模板剂。当将其填充到橡胶基体中，在孔道内的活性模板剂延伸到孔口处会与基体橡胶的分子链相互缠结在一起，增加了两者的相容性和有利于介孔分子筛填料在基体中的纳米级分散，从而获得性能优良的橡胶/介孔分子筛纳米复合材料。

实施例1

选用天然橡胶（NR），用分子筛MCM-41（有孔）作为填料，用偶联剂KH-570，KH-550，Si-69，NDZ-01分别作为改性剂。配方如表1所示。在开炼机上进行混炼，先分别加入分子筛MCM-41（有孔）和偶联剂KH-570，KH-550，Si-69，NDZ-01四种不同的改性剂，再加入其它配合剂，最后加入硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间确定。

表1

Figure 2010105226608100002DEST_PATH_IMAGE002

分别用不同种偶联剂改性的NR/MCM-41纳米复合材料硫化胶的力学性能如表2所示。如表可见，用不同种偶联剂改性的NR/MCM-41的定伸应力、拉伸强度和硬度均呈现出不同程度的提高，其中用KH-570改性的复合材料性能提高的最为显著。其中不用MCM-41而只用炭黑填充的NR的300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度分别为4.1Mpa、22.7Mpa和64，而经过KH-570改性的NR/MCM-41纳米复合材料的300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度分别为6.2、25.63和70。

表2

Figure 2010105226608100002DEST_PATH_IMAGE004

表3是经KH-570改性的、加入不同份数的MCM-41填充的NR/MCM-41纳米复合材料的力学性能，NR/MCM-41随经KH-570改性MCM-41添加量增加，复合材料的300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度先增大后减小。其中添加3份时效果最好，300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度分别为7.6MPa、27.9Mpa和72。

表3

Figure 2010105226608100002DEST_PATH_IMAGE006

在本实例中，主要是由于硅烷偶联剂分子的一端与MCM-41发生脱水缩合反应，消去其表面具有亲水性的羟基，降低MCM-41补强天然橡胶时由于羟基的大量存在，而延缓硫化的不利影响，同时可阻止原位生成的MCM-41粒子间的相互吸引而团聚，粒径变小。另一端可与橡胶作用,进行化学接枝或交联，这样一方面使MCM-41与橡胶间以化学键结合，改善界面结合作用，提高补强效果。

实施例2

选用丁苯橡胶和分子筛（有孔）（SBR/MCM-41，SBR/MCM-48，SBR/SBA-15），选用分子筛MCM-41（有孔）、MCM-48（有孔）、SBA-15（有孔）作为填料，用十二烷基硫酸钠（SDS）作为改性剂。配方（质量比）：SBR 100，分子筛变量，硬脂酸 2，氧化锌 5，促进剂CZ 1.5，防老剂4010A 1.5，硫黄 1.5。SBR经过塑炼之后先分别加入三种不同的分子筛和改性剂SDS，再加入其它配合剂，最后加入硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间确定。

表4列出三种不同分子筛(MCM-41,MCM-48,SBA-15)，未经过SDS改性和经过SDS改性填充SBR的力学性能。三种分子筛当中SBA-15改性SBR效果最好，未经SDS改性前的SBR/SBA-15的300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度分别为7.8 MPa、13.7 MPa和68。而经过SDS改性后填充5份时，300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度分别能达到7.9MPa、14.8MPa和70。充分体现出纳米复合材料显著的增强效果。

在本实例的纳米分子筛的表面存有大量的亲水基团羟基,根据相似相吸原理,表面活性剂分子的亲水基团在纳米分子筛粒子表面发生吸附形成单分子层,表面活性剂分子的另一亲有机部分为长链烃基(C₁₂~C₁₈),可与丁苯橡胶分子链发生缠绕,借范氏力结合在一起,从而可传递应力,提高冲击强度和拉伸强度等力学性能。

表4

实施例3

选用NR与BR并用，MCM-41（无孔）、SBA-15（无孔）作为纳米填料，甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为改性剂。配方（质量比）NR 80，BR 20，分子筛变量，MMA 变量；硬脂酸 2，氧化锌 5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，防老剂4010A 1.5，硫黄 1.5。在开炼机上进行混炼，先加入NR和BR进行共混，然后分别加入两种分子筛和改性剂，再加入其它配合剂，最后加入硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度143℃，硫化时间按照硫化仪测定的正硫化时间确定。

表5分别列出加入MMA改性的不同种分子筛填充NR/BR并用的力学性能。其中经过MMA改性、填充的SBA-15 （无孔）5 phr 的NR/BR并用力学性能最好，300%定伸应力、拉伸强度、和邵氏硬度分别为3.92 MPa、17.2 MPa和68。

本实例中MMA可以在分子筛表面聚合，形成包覆的作用，有效降低纳米分子筛的表面能，使纳米分子筛在橡胶网络中更好的分散。同时，孔内的表面活性剂延伸到孔口处与基体橡胶有缠结作用，进一步加强了无机填料与基体间的交联密度，从而提高了补强作用。

表5

Claims

1.一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括：橡胶、介孔分子筛、改性剂按100：0.5-20：0.5-10的质量比在普通橡胶混炼设备上混合，然后通过普通硫化工艺和设备进行硫化，最终获得具有纳米级分散、界面结合良好、性能优良的橡胶/介孔分子筛纳米复合材料；所述橡胶包括天然橡胶、合成橡胶、弹性体中的一种或一种以上的共混物。

2.根据权利要求1所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述介孔分子筛根据化学组成不同，为硅基和非硅基两大类，以及介孔分子筛的金属和金属氧化物系列。

3.根据权利要求1所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述介孔分子筛为无孔道和有孔道结构，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100 nm；

4.根据权利要求1所述的的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述改性剂包括甲基丙烯酸酯类系列、表面活性剂系列、偶联剂系列中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类系列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。

6.根据权利要求5所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述偶联剂系列包括硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550（NH（CH2）3Si（OC2H5）3）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷KH57O（CH2=C(CH3)COO(CH3)3Si(OCH3)3）、四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷 Si-69（（H5C2O）3Si（CH2）3S4（CH2）3Si（OC2H5）3）、异丙基三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸酯偶联剂NDZ-201（C51H112O22P6Ti）。

7.根据权利要求5所述的一种橡胶/介孔分子筛纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂系列包括硬脂酸钠（C17H35COONa）、十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）、十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）。