TW202124567A - 鞋底材料組成物、鞋底材料與其製作方法 - Google Patents

鞋底材料組成物、鞋底材料與其製作方法 Download PDF

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黃晟維
吳孟衡
賴昭諭
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Abstract

本發明有關於一種鞋底材料組成物、鞋底材料與其製作方法。此鞋底材料組成物包含混摻混合物與交聯劑。混摻混合物包含彈性體與熱塑性材料，且彈性體之使用量係大於熱塑性材料之使用量。於加熱混煉時，交聯劑可使彈性體進行交聯反應，而由連續相轉變為分散於熱塑性材料中之不連續相，進而製得本發明之鞋底材料。所製得之鞋底材料具有良好之回收性，因此具有良好之再利用性。

Description

鞋底材料組成物、鞋底材料與其製作方 法
本發明係有關一種鞋底材料，特別是提供一種具有良好回收性之鞋底材料與其製作方法。
隨著高分子材料之性質改良與混煉技術之提升，鞋底之製作與其材料亦係日益被改良。鞋底一般主要係由中底與大底所組成。由於大底須與地面接觸，以提供摩擦力，而使人體可輕易地移動，故大底須具有優異之抗磨耗功效。再者，中底係作為鞋子之支撐體，以吸收並緩衝移動時之反作用力，而可保護人體。據此，中底與大底等部件具有截然不同之性質，且其功能亦不相同。
由於環保意識之抬頭，物品之再利用性亦被視為重要性質。然而，一般鞋底並非係利用可回收材料所製作，故無法被回收再利用，且難以藉由其他處理方法進一步加工處理。因此，習知之鞋底不具有良好的再利用性，而增加環境之負擔。
有鑑於此，亟須提供一種鞋底材料組成物及鞋底材料與其製作方法，以製得可回收之鞋底，而可改進習知鞋底的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種鞋底材料組成物，此鞋底材料組成物具有特定之組成，而可形成具有良好可回收性之鞋底材料。
本發明之另一態樣是提供一種鞋底材料之製作方法，此製作方法係藉由對前述鞋底材料組成物中的彈性體進行交聯反應，以促使組成物中之彈性體與熱塑性材料產生相反轉。
本發明之又一態樣是提供一種鞋底材料，且其係利用前述之製作方法所製得。
根據本發明之一態樣，提出一種鞋底材料組成物。此鞋底材料組成物包含混摻混合物與交聯劑。混摻混合物包含彈性體與熱塑性材料，其中彈性體包含乙烯醋酸乙烯酯，且熱塑性材料包含熱塑性聚氨酯。彈性體之使用量係大於熱塑性材料的使用量。於混摻混合物中，彈性體係連續相，而熱塑性材料係分散於連續相中之不連續相。交聯劑使彈性體進行交聯反應，且鞋底材料組成物係藉由此交聯反應製得鞋底材料。於鞋底材料中，熱塑性材料係反轉為連續相，而交聯之彈性體係分散於連續相中的不連續相。
依據本發明之一實施例，前述乙烯醋酸乙烯酯之乙酸乙烯基團的含量為9%至40%。
依據本發明之另一實施例，前述交聯反應之反應溫度大於180℃。
依據本發明之又一實施例，前述交聯反應之反應溫度係大於180℃且小於或等於240℃。
依據本發明之又另一實施例，基於混摻混合物之使用量為100重量份，前述彈性體之使用量係大於50重量份且小於或等於80重量份，而熱塑性材料之使用量係大於或等於20重量份且小於50重量份。
依據本發明之再另一實施例，基於彈性體之使用量係100重量份，前述交聯劑之使用量係0.01重量份至0.4重量份。
根據本發明之另一態樣，提出一種鞋底材料的製作方法。此製作方法係先提供前述之鞋底材料組成物，其中鞋底材料組成物之彈性體係連續相，且鞋底材料組成物之熱塑性材料係分散於連續相中的不連續相。然後，加熱並混煉鞋底材料組成物，以使鞋底材料組成物之交聯劑對彈性體進行交聯反應，以形成鞋底材料。於所製得之鞋底材料中，熱塑性材料係反轉為連續相，且交聯之彈性體係分散於連續相中的不連續相。
依據本發明之一實施例，前述之鞋底材料組成物係加熱至大於180℃，以進行交聯反應。
依據本發明之另一實施例，基於彈性體之使用量係100重量份，前述交聯劑之使用量係0.01重量份至0.4重量份。
根據本發明之又一態樣，提出一種鞋底材料。此鞋底材料係藉由前述之製作方法所製得。
應用本發明之鞋底材料組成物、鞋底材料與其製作方法，其藉由可回收材料製作鞋底材料，而提升所製得之鞋底的可回收性，而可提升其再利用性。
T11/T12/T21/T22/T31/T32/T41/T42/T51/T52/T61/T62‧‧‧檢測點
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：
〔圖1A〕與〔圖1B〕分別係顯示依照本發明之實施例1之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
〔圖2A〕與〔圖2B〕分別係顯示依照本發明之實施例2之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
〔圖3A〕與〔圖3B〕分別係顯示依照本發明之實施例3之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
〔圖4A〕與〔圖4B〕分別係顯示依照本發明之比較例1之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
〔圖5A〕與〔圖5B〕分別係顯示依照本發明之比較例2之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
〔圖6A〕與〔圖6B〕分別係顯示依照本發明之比較例3之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
〔圖7〕係繪示依照本發明之實施例1至實施例3之鞋底材料的應力應變曲線圖。
〔圖8〕係繪示依照本發明之實施例1、實施例2與比較例4之鞋底材料的應力應變曲線圖。
〔圖9〕係繪示依照本發明之實施例3與比較例5之鞋底材料的應力應變曲線圖。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明之鞋底材料組成物可包含混摻混合物與交聯劑。混摻混合物可包含彈性體與熱塑性材料，且彈性體之使用量係大於熱塑性材料的使用量。彈性體可包含乙烯醋酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate；EVA)、三元乙丙橡膠(Ethylene-Propylene-Diene Monomer；EPDM)、天然橡膠(Natural Rubber；NR)、聚丁二烯橡膠(Polybutadiene Rubber；BR)、其他適當之彈性體或上述材料之任意混合。在一些實施例中，乙烯醋酸乙烯酯之乙酸乙烯基團的含量可為9%至40%，較佳為18%至40%，且更 佳為26%至33%。當乙酸乙烯基團的含量為此範圍時，此鞋底材料組成物可製得具有較佳機械性質之鞋底。
基於混摻混合物之使用量為100重量份，彈性體之使用量係大於50重量份且小於或等於80重量份，較佳係大於50重量份且小於或等於75重量份，且更佳係大於50重量份且小於或等於70重量份。
熱塑性材料可包含熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane；TPU)、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚烯烴彈性體、其他適當之熱塑性材料，或上述材料之任意混合。基於混摻混合物之使用量為100重量份，熱塑性材料之使用量係大於或等於20重量份且小於50重量份，較佳係大於或等於25重量份且小於50重量份，且更佳係大於或等於30重量份且小於50重量份。
本發明之交聯劑可為高溫反應型交聯劑。較佳地，本發明之交聯劑的反應溫度係大於前述混摻混合物之熔融溫度。換言之，交聯劑所誘發之交聯反應的溫度係大於彈性體與熱塑性材料的熔點。因此，在交聯劑誘發交聯反應前(即系統溫度上升至交聯反應之反應溫度前)，混摻混合物中之彈性體與熱塑性材料已由固態熔融為液態，並均勻混合為混煉物。可理解的是，於混煉過程中，除了混煉裝置之加熱單元所提供之熱能，螺桿單元(例如：雙螺桿或單螺桿等)對於混摻混合物所施加之剪切力亦有助於提升溫度，而利於熔煉混摻混合物。其中，由於彈性體之使用量大於熱塑性材 料的使用量，故混煉物中之彈性體係形成連續相，而熱塑性材料係分散於連續相中之不連續相。
前述之交聯劑可包含但不限於2,5-二甲-2,5-二(三級丁過氧)己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane；DPD)、過氧化二異丙基苯、過氧化苯甲醯、其他適當之交聯劑，或上述材料之任意混合。
基於前述彈性體之使用量為100重量份，交聯劑之使用量係0.01重量份至0.4重量份，較佳為0.02重量份至0.3重量份，且更佳為0.02重量份至0.25重量份。
當交聯劑之使用量為前述之範圍時，交聯劑可有效地使連續相之彈性體進行交聯反應。於混煉時，藉由螺桿單元之混合，交聯劑可均勻地分散於連續相中。
當混摻混合物中之彈性體與熱塑性材料的使用量為前述之範圍，且交聯劑之使用量為前述範圍時，進行交聯反應前之彈性體可形成為連續相，而熱塑性材料係形成不連續相且均勻地分散於彈性體所形成之連續相中。進一步地，於進行交聯反應時，交聯劑可有效地誘使彈性體進行交聯反應，而可提升連續相(即彈性體)之黏度，進而使原為不連續相的熱塑性材料相反轉為連續相，且彈性體形成為均勻分散於連續相中之不連續相。據此，所製得鞋底材料中之連續相為熱塑性材料，而不連續相為彈性體。其中，由於熱塑性材料為可回收材料，故，本發明之鞋底材料具有良好之回收性，而係全可回收材料。
於混煉裝置中，藉由加熱單元所施加之熱能與螺桿單元所施加之混合剪切力，本發明之鞋底材料組成物可形成混煉物。接著，加熱單元係進一步加熱混煉物，以使混煉物之溫度大於或等於交聯劑誘發交聯反應的溫度。在一些實施例中，交聯反應之反應溫度係大於180℃。在一些實施例中，交聯反應之反應溫度係大於180℃且小於或等於240℃。在其他實施例中，交聯反應之反應溫度係195℃至230℃。更佳地，交聯反應之反應溫度可為200℃至215℃。
當混煉物之溫度大於或等於交聯反應的反應溫度時，交聯劑可使彈性體產生交聯反應。當進行交聯反應時，隨著交聯度之提升，彈性體之黏度分率係隨之提升，而使得混摻混合物產生相反轉反應，進而導致熱塑性材料相反轉為連續相，且彈性體形成為均勻分散於連續相中之不連續相。據此，由於彈性體與熱塑性材料產生動態之相反轉反應，故交聯反應所形成之熱塑性彈性體(即本發明之鞋底材料)亦可稱之為熱塑性動態硫化橡膠(Thermoplastic Vulcanizate；TPV)。
於前述之混煉過程中，由於混煉裝置之螺桿長度固定，故相反轉反應之反應時間係固定的。據此，藉由調整混煉物之溫度，相反轉反應之反應速率可被調控。其中，混煉物之溫度越高，相反轉反應的反應速率即越快，且所形成之熱塑性動態硫化橡膠中的不連續相(即彈性體)可具有較高之交聯度。如此一來，所形成之熱塑性動態硫化橡膠的性質可被調整，而滿足應用需求。
於完成交聯反應後，熔融態之熱塑性動態硫化橡膠可進一步利用押出單元、冷卻單元與造粒單元製成鞋底材料顆粒。可理解的是，本發明所製得之鞋底材料的外型不限制為顆粒狀，在其他具體例中，依據後端應用之需求，鞋底材料之外型可為其他適當之外型。
在一些應用例中，本發明之鞋底材料可再次熔融，並經押出成型後，即可製得鞋底。因此，製鞋廠商僅需進一步黏合鞋底，並結合鞋面，即可製得鞋子。在此些應用例中，依據鞋子及/或製程之需求，鞋底材料可與其他添加物一併熔融，而改善所製得鞋底之品質與/或製程之操作。
在其他應用例中，前述熔融態之熱塑性動態硫化橡膠亦可利用押出單元、模具單元與冷卻單元，直接製成鞋底，而供製鞋廠商應用。
於所製得之鞋底中，藉由動態交聯反應，熱塑性材料可相反轉為連續相。再者，由於熱塑性材料具有可回收性，且其於所製得之鞋底中為連續相，故本發明之鞋底具有良好的回收性質，而可為全可回收材料。
本發明前述之組成物並不限於製作鞋底材料，在其他應用例中，本發明所屬技術領域具有通常知識者可根據應用需求，將前述之組成物用以製作其他高分子組件(例如：塑膠片材、車用邊條、隔音材料、氣密材料或包裝材料等)。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備鞋底材料 實施例1
實施例1之鞋底材料係先混煉40重量份之熱塑性聚氨酯、60重量份之乙烯醋酸乙烯酯與0.125重量份之交聯劑(AkzoNobel公司製作，且型號為TX 101-50D-PD的產品)，以獲得混煉物。其中，乙烯醋酸乙烯酯之乙酸乙烯基團的含量為26%。然後，加熱混煉物至200℃，以進行交聯反應。待交聯反應完成後，即可製得實施例1之鞋底材料。以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)觀察實施例1之鞋底材料，其結果如圖1A與圖1B所示。其中，圖1A之比例尺規代表10μm，而圖1B之比例尺規代表2.00μm。
另外，以能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer；EDS)分析圖1B中檢測點T11與T12之元素成分。其中，檢測點T11之碳原子含量為78.03wt%，氮原子含量為6.23wt%，且氧原子含量為15.74wt%；檢測點T12之碳原子含量為83.60wt%，氮原子含量為2.43wt%，且氧原子含量為13.97wt%。
實施例2
實施例2之鞋底材料係使用與實施例1之鞋底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於實施例2係加熱至220℃，以進行交聯反應。實施例2之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片如圖2A與圖2B所示。其中，圖2A之比例尺規代表10μm，而圖2B之比例尺規代表2.00μm。
相同地，以EDS分析圖2B中檢測點T21與T22之元素成分。其中，檢測點T21之碳原子含量為64.51wt%，氮原子含量為11.30wt%，且氧原子含量為24.19wt%；檢測點T22之碳原子含量為85.72wt%，氮原子含量為3.11wt%，且氧原子含量為11.17wt%。
實施例3
實施例3之鞋底材料係使用與實施例1之鞋底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於實施例3係混煉30重量份之熱塑性聚氨酯、70重量份之乙烯醋酸乙烯酯與0.125重量份之TX 101-50D-PD，且加熱至240℃，以進行交聯反應。實施例3之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片如圖3A與圖3B所示。其中，圖3A之比例尺規代表20μm，而圖3B之比例尺規代表2.00μm。
相同地，以EDS分析圖3B中檢測點T31與T32之元素成分。其中，檢測點T31之碳原子含量為70.01wt%，氮原子含量為7.37wt%，且氧原子含量為22.62wt%；檢測點T32之碳原子含量為85.15wt%，氮原子含量為2.60wt%，且氧原子含量為12.24wt%。
比較例1
比較例1之鞋底材料係使用與實施例1之鞋底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於比較例1之混煉物係進一步加熱至180℃。比較例1之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片如圖4A與圖4B所示。其中，圖4A之比例尺規代表10μm，而圖4B之比例尺規代表2.00μm。
相同地，以EDS分析圖4B中檢測點T41與T42之元素成分。其中，檢測點T41之碳原子含量為89.38wt%，氮原子含量為2.68wt%，且氧原子含量為7.94wt%；檢測點T42之碳原子含量為79.30wt%，氮原子含量為6.02wt%，且氧原子含量為14.68wt%。
比較例2
比較例2之鞋底材料係使用與實施例3之鞋底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於比較例2之混煉物係進一步加熱至180℃。比較例2之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片如圖5A與圖5B所示。其中，圖5A之比例尺規代表10μm，而圖5B之比例尺規代表2.00μm。
相同地，以EDS分析圖5B中檢測點T51與T52之元素成分。其中，檢測點T51之碳原子含量為89.38wt%，氮原子含量為2.68wt%，且氧原子含量為7.94wt%；檢測點T52之碳原子含量為79.30wt%，氮原子含量為6.02wt%，且氧原子含量為14.68wt%。
比較例3
比較例3之鞋底材料係使用與比較例1之鞋底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於比較例3係 混煉40重量份之熱塑性聚氨酯、60重量份之乙烯醋酸乙烯酯與0.031重量份之TX 101-50D-PD，且加熱至180℃，以進行交聯反應。比較例3之鞋底材料的掃描式電子顯微鏡照片如圖6A與圖6B所示。其中，圖6A之比例尺規代表10μm，而圖6B之比例尺規代表2.00μm。
相同地，以EDS分析圖6B中檢測點T61與T62之元素成分。其中，檢測點T61之碳原子含量為86.09wt%，氮原子含量為1.14wt%，且氧原子含量為12.78wt%；檢測點T62之碳原子含量為69.75wt%，氮原子含量為7.23wt%，且氧原子含量為23.02wt%。
比較例4與比較例5
比較例4與比較例5之鞋底材料分別係使用與實施例1與實施例3之鞋底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於比較例4與比較例5未使用交聯劑，故比較例4與比較例5未進行交聯反應。
如圖1A至圖6B所示，實施例1至實施例3與比較例1至比較例3之鞋底材料均具有較平整之連續相表面(即檢測點T11、T21、T31、T41、T51與T61之位置)，以及突起之分散相顆粒(即檢測點T12、T22、T32、T42、T52與T62之位置)。其中，此些突起顆粒係均勻分散於平整表面中。根據混煉所使用之熱塑性聚氨酯與乙烯醋酸乙烯酯的化學結構可知，熱塑性聚氨酯具有氮原子，而乙烯醋酸乙烯酯不具有氮原子。據此，根據前述各實施例與比較例之EDS結果 的氮原子含量可知，實施例1至實施例3之檢測點T11、T21與T31均為熱塑性聚氨酯，而檢測點T12、T22與T32均為乙烯醋酸乙烯酯；比較例1至比較例3之檢測點T41、T51與T61均為乙烯醋酸乙烯酯，而檢測點T42、T52與T62均為熱塑性聚氨酯。因此，藉由交聯劑所誘發之交聯反應，實施例1至實施例3之鞋底材料中的彈性體與熱塑性材料產生動態相反轉，而可提升鞋底材料之可回收性。
請參照圖7，其係繪示依照本發明之實施例1至實施例3之鞋底材料的應力應變曲線圖。其中，TPU代表僅使用純熱塑性材料進行混煉，而EVA(VA26)代表僅使用純乙烯醋酸乙烯酯進行混煉，且乙烯醋酸乙烯酯之乙酸乙烯基團的含量為26%。相較於純TPU與純EVA所製得之鞋底材料，實施例1所製得之鞋底材料具有較高之楊氏模數(Young's modulus)與韌性。相較於實施例1，當鞋底材料之交聯度提高時(即實施例2與實施例3)，楊氏模數與韌性係下降的。
請參照圖8，其係繪示依照本發明之實施例1、實施例2與比較例4之鞋底材料的應力應變曲線圖。相較於比較例4，經交聯反應所製得之鞋底材料(即實施例1)具有較佳之強度。於實施例1與實施例2中，當交聯反應之溫度上升時，所製得之鞋底材料則具有較低之韌性。
請參照圖9，其係繪示依照本發明之實施例3與比較例5之鞋底材料的應力應變曲線圖。相較於比較例5， 由於實施例3之鞋底材料的交聯度提高，故具有較低之韌性。
依據前述之說明可知，本發明之鞋底材料組成物係藉由混煉可回收材料所製成，且進一步利用交聯反應，即可製得本發明之鞋底材料。其中，由於交聯劑係選擇地對彈性體進行交聯反應，而提升其交聯度，進而形成相反轉反應，因此所製得之鞋底材料具有熱塑性材料所形成之連續相，以及彈性體所形成且分散於連續相中之不連續相。由於熱塑性材料具有較佳之可回收性，故鞋底材料的可回收性係大幅地被提升。據此，本發明製得之鞋底係可全回收的，故具有較佳之資源再利用性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種鞋底材料組成物，包含：
    一混摻混合物，包含：
    一彈性體，包含乙烯醋酸乙烯酯；以及
    一熱塑性材料，包含熱塑性聚氨酯，其中該彈性體之一使用量係大於該熱塑性材料之一使用量，且
    於該混摻混合物中，該彈性體係一連續相，而該熱塑性材料係分散於該連續相中之一不連續相；以及
    一交聯劑，其中該交聯劑使該彈性體進行一交聯反應，且
    其中該鞋底材料組成物係藉由該交聯反應製得一鞋底材料，且於該鞋底材料中，該熱塑性材料係反轉為一連續相，而交聯之該彈性體係分散於該連續相中之一不連續相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鞋底材料組成物，其中該乙烯醋酸乙烯酯之乙酸乙烯基團之含量為9%至40%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鞋底材料組成物，其中該交聯反應之反應溫度大於180℃。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鞋底材料組成物，其中該交聯反應之反應溫度係大於180℃且小於或等於240℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鞋底材料組成物，其中基於該混摻混合物之一使用量為100重量份，該彈性體之該使用量係大於50重量份且小於或等於80重量份，而該熱塑性材料之該使用量係大於或等於20重量份且小於50重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鞋底材料組成物，其中基於該彈性體之該使用量係100重量份，該交聯劑之一使用量係0.01重量份至0.4重量份。
  7. 一種鞋底材料的製作方法，包含：
    提供如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述之鞋底材料組成物，其中該鞋底材料組成物之一彈性體係一連續相，且該鞋底材料組成物之一熱塑性材料係分散於該連續相中之一不連續相；
    加熱並混煉該鞋底材料組成物，以使該鞋底材料組成物之一交聯劑對該彈性體進行一交聯反應，以形成該鞋底材料，且
    於該鞋底材料中，該熱塑性材料係反轉為一連續相，而交聯之該彈性體係分散於連續相中之一不連續相。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鞋底材料的製作方法，其中該鞋底材料組成物係加熱至大於180℃，以進行該交聯反應。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之鞋底材料的製作方法，其中基於該彈性體之一使用量係100重量份，該交聯劑之一使用量係0.01重量份至0.4重量份。
  10. 一種鞋底材料，藉由如申請專利範圍第7至9項中之任一項所述之製作方法所製得。
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