TWI691538B - 中底材料組成物與中底材料之製作方法及鞋底 - Google Patents

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賴昭諭
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Abstract

本發明有關於一種中底材料組成物及中底材料之製作方法及鞋底。此中底材料組成物包含彈性體、熱塑性高分子，以及適當之交聯劑與觸媒，故可藉由對此中底材料組成物進行相反轉交聯反應與發泡製程，以製得本發明之中底材料。由於前述之熱塑性高分子為可回收材料，且其於交聯反應後可反轉為連續相，故可提升所製得中底材料之回收性，進而提升鞋底之再利用性。

Description

中底材料組成物與中底材料之製作方法 及鞋底
本發明係有關一種鞋底，特別是提供一種鞋底中之中底的組成物與其製作方法。
隨著高分子材料之性質改良與混煉技術之提升，鞋底之製作與其材料亦係日益被改良。鞋底一般主要係由中底與大底所組成。由於大底須與地面接觸，以提供摩擦力，而使人體可輕易地移動，故大底須具有優異之抗磨耗功效。再者，中底係作為鞋子之支撐體，以吸收並緩衝移動時之反作用力，而可保護人體。據此，中底與大底具有截然不同之性質，且其功能亦不相同。
因此，中底與大底無法一體成型，而須利用糊劑加以黏合。然而，當塗刷過多之糊劑時，黏合後之鞋底易具有殘膠，而影響美觀。當塗刷過少之糊劑時，中底與大底間之黏結性質過差，而易導致兩者分離，進而降低使用者之 感受。再者，由於糊劑具有黏著性，故其易沾黏於設備或其他材料上，而降低其操作性質。
另外，由於環保意識之抬頭，物品之再利用性亦被視為重要性質。然而，一般鞋底並非係利用可回收材料所製作，故無法被回收再利用，且難以藉由其他處理方法進一步加工處理。因此，習知之鞋底不具有良好的再利用性，而增加環境之負擔。
有鑑於此，亟須提供一種中底材料組成物與中底材料之製作方法及鞋底，以製得可回收之中底，而可改進習知鞋底的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種中底材料組成物，此中底材料組成物具有特定之組成，而可形成具有良好發泡性質且可回收之中底材料。
本發明之另一態樣是提供一種中底材料之製作方法，此製作方法係藉由對前述中底材料組成物中的彈性體進行交聯反應，以促使組成物中之彈性體與熱塑性高分子產生相反轉，而可進一步藉由發泡製程製得本發明之中底材料。
本發明之又一態樣是提供一種鞋底，其包含利用前述之製作方法所製得的中底。
根據本發明之一態樣，提出一種中底材料組成物。此中底材料組成物包含混摻混合物、交聯劑及觸媒。混 摻混合物包含彈性體及熱塑性高分子，其中彈性體包含乙烯醋酸乙烯酯，且熱塑性高分子包含烯烴類高分子。交聯劑包含矽烷化合物及/或矽氧烷化合物。
依據本發明之一實施例，前述彈性體之乙酸乙烯基團的含量為18%至40%。
依據本發明之另一實施例，前述交聯劑與乙酸乙烯基團之莫耳比為1：1至1：8。
依據本發明之又另一實施例，前述之熱塑性高分子包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯及/或聚苯乙烯。
依據本發明之再另一實施例，前述熱塑性高分子之熔融指數為0.3至15。
依據本發明之更另一實施例，基於混摻混合物之使用量為100重量份，彈性體之使用量為50重量份至80重量份，且熱塑性高分子之使用量為20重量份至50重量份。
依據本發明之更另一實施例，基於混摻混合物之使用量為100重量份，交聯劑之使用量為4重量份至10重量份，且觸媒之使用量為0.1重量份至0.7重量份。
根據本發明之另一態樣，提出一種中底材料之製作方法。此製作方法係先提供混合物，並對此混合物進行熔煉製程，以形成混摻混合物。此混合物包含彈性體及熱塑性高分子，其中彈性體包含乙烯醋酸乙烯酯，且熱塑性高分子包含烯烴類高分子。彈性體之使用量係大於或等於熱塑性 高分子之使用量。於混摻混合物中，彈性體係連續相，且熱塑性高分子係分散於連續相中之不連續相。
然後，加入交聯劑與觸媒至混摻混合物中，並進行交聯反應，以形成熱塑性彈性體。於此熱塑性彈性體中，熱塑性高分子係連續相，且彈性體係分散於連續相中之不連續相。其中，交聯劑包含矽烷化合物及/或矽氧烷化合物。接著，對熱塑性彈性體進行發泡製程，以形成中底材料。
依據本發明之一實施例，前述彈性體之乙酸乙烯基團的含量為18%至40%。
依據本發明之另一實施例，前述交聯劑與乙酸乙烯基團之莫耳比為1：1至1：8。
依據本發明之又另一實施例，前述發泡製程之一溫度為50℃至120℃。
依據本發明之再另一實施例，基於混合物之使用量為100重量份，彈性體之使用量為50重量份至80重量份，且熱塑性高分子之使用量為20重量份至50重量份。
依據本發明之更另一實施例，基於混合物之使用量為100重量份，交聯劑之使用量為4重量份至10重量份，且觸媒之使用量為0.1重量份至0.7重量份。
根據本發明之又一態樣，提出一種鞋底。此鞋底包含藉由前述之製作方法所製得的中底。
應用本發明之中底材料組成物與中底材料之製作方法及鞋底，其藉由可回收材料製作中底材料，而提升所製得之鞋底的可回收性，而可提升其再利用性。其中，藉由 相反轉之交聯反應，本發明之中底材料組成物可利用發泡製程來製作中底材料。
100:鞋底
110:中底
120:大底
130:熱熔膠膜
200:方法
210/220/230/240/250/260:操作
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施例之鞋底之剖視示意圖。
〔圖2〕係繪示依照本發明之一實施例之中底之製作方法的流程示意圖。
〔圖3A〕至〔圖3H〕分別係顯示依照本發明之實施例1-1、實施例1-2、實施例1-4、實施例1-5、實施例1-8、實施例1-9、實施例1-11與實施例1-12之中底材料的掃描式電子顯微鏡照片。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例之鞋底之剖視示意圖。於鞋底100中，鞋底100包含中底110、 大底120，以及直接黏合中底110與大底120之熱熔膠膜130，其中熱熔膠膜130係位於中底110與大底120之間。中底110係由中底材料組成物所形成，大底120係由大底材料組成物所形成，且熱熔膠膜130係由熱熔膠膜組成物所形成。以下內容分別說明前述之中底材料組成物與中底材料之製作方法。
中底材料組成物
中底材料組成物可包含混摻混合物、交聯劑與觸媒。混摻混合物包含彈性體與熱塑性高分子。彈性體可包含但不限於乙烯醋酸乙烯酯、其他適當之彈性體，或上述材料之任意混合。在一些實施例中，彈性體可包含具有乙酸乙烯基團之化合物。在一些實施例中，彈性體之乙酸乙烯基團之含量為18%至40%，較佳可為26%至40%，且更佳可為26%至33%。當彈性體之乙酸乙烯基團之含量為前述之範圍時，此中底材料組成物可製得具有較佳機械性質之中底。基於混摻混合物之使用量為100重量份，彈性體之使用量可為50重量份至80重量份，且較佳為50重量份至60重量份。
前述之熱塑性高分子可包含但不限於烯烴類高分子、其他適當之熱塑性高分子，或上述高分子之任意混合。在一些具體例中，烯烴類高分子可包含但不限於高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其他適當之烯烴類高分子，或上述高分子任意混合。在一些實施例中，熱塑性高分子之熔融指數可為0.3至15，且較佳可為0.5至 10。基於混摻混合物之使用量為100重量份，熱塑性高分子之使用量可為20重量份至50重量份，且較佳可為20重量份至30重量份。
在一些實施例中，基於混摻混合物之使用量為100重量份，前述彈性體之使用量可大於50重量份且小於或等於80重量份，且熱塑性高分子之使用量可大於或等於20重量份且小於50重量份。其中，當彈性體與熱塑性高分子之使用量分別為前述之範圍時，於進行交聯反應前，熱塑性高分子可均勻地分散於彈性體所形成之連續相中，且於交聯反應後，彈性體與熱塑性高分子可較易產生相反轉反應，而使得熱塑性高分子反轉為連續相，且彈性體反轉為均勻分散於連續相中之不連續相，進而有助於製得本發明之中底材料。其中，由於熱塑性高分子為可回收材料，且其於交聯反應後可反轉為中底材料之連續相，而可提升所製得中底材料之回收性，故所製得之中底材料係全可回收的。
前述中底材料組成物中的交聯劑可包含但不限於矽烷化合物及/或矽氧烷化合物。舉例而言，矽烷化合物可包含四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四丙氧基矽烷(TPOS)、四丁氧基矽烷(TBOS)、其他適當之矽烷化合物，或上述化合物之任意混合。矽氧烷化合物可為長碳鏈矽氧烷化合物。在一些實施例中，長碳鏈矽氧烷化合物之碳數可為5至18。舉例而言，長碳鏈矽氧烷化合物可為十八烷基三甲氧矽烷、其他適當之長碳鏈矽氧烷化合物，或其任意混合。基於混摻混合物之使用量為100重量份，交聯 劑之使用量可為4重量份至10重量份，且較佳可為6重量份至9重量份。
在一些實施例中，交聯劑與彈性體中乙酸乙烯基團之莫耳比可為1：1至1：8，且較佳可為1：4至1：6。當交聯劑與乙酸乙烯基團之莫耳比為前述之範圍時，彈性體可較有效地產生交聯反應，而增加黏度分率，進而導致相反轉反應。
前述中底材料組成物中的觸媒可包含但不限於酯化觸媒、其他適當之觸媒，或上述材料之任意混合。舉例而言，觸媒可包含二丁基氧化錫(DBTO)、二辛基氧化錫(DOTO)、二丁基馬來酸錫(DBTM)、氯化亞錫(SnCl2)、其他適當之酯化觸媒，或上述觸媒材料之任意混合。在一些實施例中，基於混摻混合物之使用量為100重量份，觸媒之使用量可為0.1重量份至0.7重量份，且較佳為0.2重量份至0.5重量份。當觸媒之使用量為前述之範圍時，交聯反應可更有效地進行。
中底材料之製作方法
當製作本發明之中底時，前述之中底材料組成物可進一步藉由發泡製程，成型為鞋底之中底。其中，本發明之中底的製作方法詳述如下。請參照圖2，其係繪示依照本發明之一實施例之中底之製作方法的流程示意圖。於方法200中，混合物係先提供，並進行熔煉製程，以形成混摻混合物，如操作210與操作220所示。
混合物包含彈性體與熱塑性高分子。其中，彈性體可包含但不限於乙烯醋酸乙烯酯、其他適當之彈性體，或上述材料之任意混合。在一些實施例中，彈性體可包含具有乙酸乙烯基團之化合物。其中，彈性體之乙酸乙烯基團之含量為18%至40%，較佳可為26%至40%，且更佳可為26%至33%。熱塑性高分子包含烯烴類高分子、其他適當之熱塑性高分子，或上述高分子之任意混合。舉例而言，烯烴類高分子可包含但不限於高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其他適當之烯烴類高分子，或上述高分子任意混合。在一些實施例中，熱塑性高分子之熔融指數可為0.3至15，且較佳可為0.5至10。於熔煉製程所形成之混摻混合物中，彈性體係連續相，且熱塑性高分子係均勻分散於其中之不連續相。在一些實施例中，混合物中的彈性體之使用量係大於或等於熱塑性高分子之使用量。在此些實施例中，基於混合物之使用量為100重量份，彈性體之使用量可為50重量份至80重量份，且熱塑性高分子之使用量為20重量份至50重量份。
較佳地，混合物中的彈性體之使用量係大於熱塑性高分子之使用量，以促使混摻混合物中的彈性體更易形成連續相，且熱塑性高分子形成不連續相。在此些實施例中，基於混合物之使用量為100重量份，彈性體之使用量係大於50重量份且小於或等於80重量份，而熱塑性高分子之使用量係大於或等於20重量份且小於50重量份。
進行操作220後，加入交聯劑與觸媒至混摻混合物中，並進行交聯反應，以形成熱塑性彈性體，如操作230與操作240所示。交聯劑可包含但不限於矽烷化合物及/或矽氧烷化合物，且觸媒可包含但不限於酯化觸媒。
在一些具體例中，矽烷化合物可包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、其他適當之矽烷化合物，或上述化合物之任意混合；矽氧烷化合物可為碳數為5至18之長碳鏈矽氧烷化合物(例如：十八烷基三甲氧矽烷等)；觸媒可包含但不限於二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二丁基馬來酸錫、氯化亞錫、其他適當之酯化觸媒，或上述觸媒材料之任意混合。
基於混摻混合物之使用量為100重量份，交聯劑之使用量可為4重量份至10重量份，且觸媒之使用量可為0.1重量份至0.7重量份。在一些實施例中，為提升交聯反應之反應效能，交聯劑與彈性體中之乙酸乙烯基團的莫耳比可為1：1至1：8，且較佳可為1：4至1：6。
當進行交聯反應時，隨著交聯度之提升，彈性體之黏度分率係隨之提升，而使得混摻混合物形成相反轉反應，進而導致熱塑性高分子相反轉為連續相，且彈性體形成為均勻分散於連續相中之不連續相。據此，由於彈性體與熱塑性高分子產生動態之相反轉反應，故交聯反應所形成之熱塑性彈性體亦可稱之為熱塑性動態硫化橡膠(Thermoplastic Vulcanizate；TPV)。
進行操作240後，對熱塑性彈性體進行發泡製程，即可形成中底，如操作250與操作260所示。
當進行發泡製程時，由於乙酸乙烯基團對於二氧化碳具有較高之溶解度，故熱塑性彈性體中之不連續相(即彈性體)可誘使二氧化碳進入熱塑性彈性體中，而可增加熱塑性彈性體中之氣泡數量。因此，當二氧化碳氣泡開始澎潤成核時，熱塑性彈性體之內部可形成均勻分佈之泡孔，而非僅於熱塑性彈性體之表面發泡，因此可有效提升熱塑性彈性體之發泡倍率。其次，當交聯反應進行時，原為連續相之彈性體可相反轉為不連續相，且於動態相反轉反應時，彈性體易產生分散於連續相中之相分離顆粒。故，當二氧化碳氣泡開始澎潤成核後，此些相分離顆粒可均勻分散於泡孔內部，而具有補強結構之功效，進而可提升所製得中底之機械性質。
在一些實施例中，發泡製程之溫度可為50℃至120℃，且較佳可為60℃至70℃。當發泡製程之溫度為此範圍時，二氧化碳氣泡可有效地於熱塑性彈性體中澎潤成核，而降低所形成之中底的發泡密度。在一具體例中，所形成之中底的發泡密度可小於或等於0.4g/cm3，較佳可小於或等於0.25g/cm3，且更佳為0.1g/cm3至0.2g/cm3。
於所製得之中底中，藉由交聯反應，前述之熱塑性高分子可動態反轉為連續相，且熱塑性高分子具有可回收性，故反轉為連續相之熱塑性高分子有助於提升中底之回收性質，而使得中底係全可回收材料。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備中底材料 實施例1-1
實施例1-1之中底材料係先混煉重量比值為3：7之高密度聚乙烯(HDPE)與乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，以形成混摻混合物，其中乙烯醋酸乙烯酯含有26%之乙酸乙烯基團。然後，添加二丁基氧化錫與四乙氧基矽烷(TEOS)至混摻混合物中，以進行交聯反應，而可製得實施例1-1之熱塑性彈性體。其中，四乙氧基矽烷與乙烯醋酸乙烯酯之乙酸乙烯基團的莫耳比為1：4。
接著，通入超臨界流體狀態之二氧化碳至前述之熱塑性彈性體中，以進行發泡製程，即可製得實施例1-1之中底材料。發泡溫度為68℃，壓力為2000psi，且時間為20分鐘。
然後，以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)觀察實施例1-1之中底材料，其結果如圖3A所示。其中，比例尺規代表20μm。另外，實施例1-1之中底材料的發泡密度為0.206g/cm3。
實施例1-2至實施例1-12
實施例1-2至實施例1-12之中底材料係使用與實施例1-1之中底材料的製作方法相同之流程步驟，不同之 處在於實施例1-2至實施例1-12係使用不同之混摻條件與發泡參數，其混摻條件、發泡參數與所製得之中底材料的發泡密度分別如下述之第1表所示。另外，實施例1-2、實施例1-4、實施例1-5、實施例1-8、實施例1-9、實施例1-11與實施例1-12所製得之中底材料分別以掃描式電子顯微鏡觀察，所得之結果分別如圖3B至圖3H所示，其中圖3B至圖3D之比例尺規均為20μm，但圖3E至圖3H之比例尺規為50μm。
Figure 107140644-A0305-02-0015-1
依據第1表所載之實施例1-1至實施例1-6可知，當四乙氧基矽烷(即交聯劑)之用量增加時，所製得之中底材料將具有較高之發泡密度。其次，依據實施例1-7至實施例1-12可知，由於高密度聚乙烯之用量增加，高密度聚 乙烯易結晶，而阻礙二氧化碳滲入熱塑性彈性體，進而降低發泡效果，故具有較高之發泡密度。實施例1-1至實施例1-12所製得之中底材料的發泡密度係小於或等於0.4g/cm3。顯然，本案之中底材料組成物可藉由發泡製程製得具有良好發泡性質之中底材料。
另外，依據圖3A至圖3D所顯示之內容可知，於泡孔之表面上均具有突起且均勻分散之顆粒。進一步地，利用能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer；EDS)分析此些顆粒之元素成分及片狀結構部分(即泡孔內之平整表面)之元素成分可知，相較於泡孔之片狀結構部分，此些顆粒之氧元素含量均較高。據此，此些顆粒應係乙烯醋酸乙烯酯於動態交聯時所產生之相分離結構。
其次，依據圖3E至圖3H所顯示之內容可知，當乙烯醋酸乙烯酯之含量減少時，所製得之中底材料的泡孔較不明顯且其分佈較不均勻。據此，混摻混合物中之乙烯醋酸乙烯酯有助於二氧化碳滲入熱塑性彈性體中，進而可提升發泡製程之發泡效果。
如前所述，動態交聯時所產生之乙烯醋酸乙烯酯的相分離顆粒可均勻分佈於中底材料之泡孔中，而可補強所製得之中底材料的機械強度，且於發泡製程中，乙烯醋酸乙烯酯有助於使二氧化碳滲入熱塑性彈性體中，而可提升發泡效果。
依據前述之說明可知，本發明之中底材料組成物係由可回收材料所製成，故所製得之中底材料係全可回收的，而可降低對環境之衝擊。其次，本發明之中底材料組成物可藉由發泡製程有效地來製作中底材料。其中，藉由調整中底材料組成物中之乙烯醋酸乙烯酯的含量，二氧化碳可較易滲入所製得之熱塑性彈性體中，而可有效地發泡，進而改善所製得之中底材料。
綜上所述，本發明之中底係可全回收的，而可提升資源之再利用性，且本發明之中底可藉由發泡製程製成，而提升其製作便利性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
200‧‧‧方法
210/220/230/240/250/260‧‧‧操作

Claims (12)

  1. 一種中底材料組成物，包含：一混摻混合物，包含：一彈性體，包含乙烯醋酸乙烯酯，其中該彈性體之乙酸乙烯基團之含量為18%至40%；以及一熱塑性高分子，包含烯烴類高分子，其中該彈性體之一使用量係大於或等於該熱塑性高分子之一使用量；一交聯劑，包含矽烷化合物及/或矽氧烷化合物，其中該交聯劑選擇性使該彈性體進行一交聯反應；以及一觸媒，且其中該中底材料組成物係藉由該交聯反應製得一中底材料，於該混摻混合物中，該彈性體係一連續相，而該熱塑性高分子係分散於該連續相中之一不連續相；且於該中底材料中，該熱塑性高分子係反轉為一連續相，而交聯之該彈性體係分散於該連續相中之一不連續相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之中底材料組成物，其中該交聯劑與該乙酸乙烯基團之一莫耳比為1：1至1：8。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之中底材料組成物，其中該熱塑性高分子包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯及/或聚苯乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之中底材料組成物，其中該熱塑性高分子之一熔融指數為0.3至15。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之中底材料組成物，其中基於該混摻混合物之一使用量為100重量份，該彈性體之一使用量為50重量份至80重量份，且該熱塑性高分子之一使用量為20重量份至50重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之中底材料組成物，其中基於該混摻混合物之該使用量為100重量份，該交聯劑之一使用量為4重量份至10重量份，且該觸媒之一使用量為0.1重量份至0.7重量份。
  7. 一種中底材料之製作方法，包含：提供一混合物，其中該混合物包含：一彈性體，包含乙烯醋酸乙烯酯，其中該彈性體之乙酸乙烯基團之含量為18%至40%；以及一熱塑性高分子，包含烯烴類高分子，且其中該彈性體之一使用量大於或等於該熱塑性高分子之一使用量；對該混合物進行一熔煉製程，以形成一混摻混合物，其中該彈性體係一連續相，且該熱塑性高分子係分散於該連續相中之一不連續相； 加入一交聯劑與一觸媒至該混摻混合物中，並進行一交聯反應，以形成一熱塑性彈性體，於該熱塑性彈性體中，該熱塑性高分子係一連續相，且該彈性體係分散於該連續相中之一不連續相，其中該交聯劑包含矽烷化合物及/或矽氧烷化合物，且該交聯劑選擇性使該彈性體進行該交聯反應；以及對該熱塑性彈性體進行一發泡製程，以形成該中底材料。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之中底材料之製作方法，其中該交聯劑與該乙酸乙烯基團之一莫耳比為1：1至1：8。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之中底材料之製作方法，其中該發泡製程之一溫度為50℃至120℃。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之中底材料之製作方法，其中基於該混合物之一使用量為100重量份，該彈性體之一使用量為50重量份至80重量份，且該熱塑性高分子之一使用量為20重量份至50重量份。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之中底材料之製作方法，其中基於該混合物之該使用量為100重量份， 該交聯劑之一使用量為4重量份至10重量份，且該觸媒之一使用量為0.1重量份至0.7重量份。
  12. 一種鞋底，包含一中底，其特徵在於：該中底係藉由如申請專利範圍第7至11項中之任一項所述的中底材料之製作方法所製得。
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