DE60320635T2 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen elastomers mit einem teilvulkanisierten kautschukkonzentrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen elastomers mit einem teilvulkanisierten kautschukkonzentrat Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers ist aus der EP-A-976783 bekannt. Dort wird die dynamische Vulkanisation von Polypropylen und Kautschuk unter Verwendung eines phenolischen Härters beschrieben. In der EP-361205 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukkonzentrats auf Basis von Propylen und einem Ethylen-Propylen-Copolymer beschrieben. Das Kautschukkonzentrat wird in einem nachgeschalteten Extruder mit Hilfe eines Peroxid-Vernetzers vulkanisiert. Nach der Vernetzungsreaktion werden Polypropylen des gleichen Typs wie das Ausgangspolypropylen und Parrafin-Strecköl zugegeben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren ist auch aus „Compounding of Rubber Concentrate Thermoplastic Vulcanizates" von Terry M. Finerman, Ph.D., Luc Vandendriessche, Joseph E. Pfeiffer, vorgestellt auf der Societey of Plastics Engineers Topical Conference TPEs 2000, 28.–29. September 1999, bekannt. Dort wird die Herstellung von vollvulkanisierten Kautschukkonzentraten und von thermoplastischen Elastomeren durch Schmelzemischen der vollvulkanisierten Kautschukkonzentrate mit Bestandteilen wie Öl, Füllstoff, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmitteln und thermoplastischen Polymeren, beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen, beschrieben. Die so erhaltenen thermoplastischen Elastomere sind mit dem Nachteil behaftet, daß ihre mechanischen Eigenschaften für einige Anwendungen, beispielsweise im Automobil-, Bau- und Konstruktionsbereich, in technischen Gummiwaren oder Konsumgütern, nicht ausreichend sind. So ist beispielsweise der Zugfestigkeitswert dieser thermoplastischen Elastomere verhältnismäßig klein und erfüllt daher nicht die geforderten Automobilwerkstoffspezifikationen. Ein anderer Nachteil des obigen Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung von vollständig gehärteten Kautschukkonzentraten mit gleichbleibenden Eigenschaften und guter Morphologie wegen der hohen Konzentration an elastomerer Phase und der kleinen Konzentration an thermoplastischer Phase schwierig ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die angegebenen Nachteile ganz oder größtenteils zu beseitigen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das thermoplastische Elastomer durch Schmelzemischen von:
    • – mindestens einem Elastomer (e)
    • – mindestens einem thermoplastischen Polymer (f)
    • – einem Härter (g) und
    • – gegebenenfalls Öl (h)
    • – wobei das Elastomer in dem teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat einem Gelgehalt von mehr als 50% aufweist, und eine zweite Stufe, in der das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat (a) mit
    • b. einem unter thermoplastischen Polyolefin-Homopolymeren oder -Copolymeren ausgewählten thermoplastischen Polymer und/oder Additiven aus der Gruppe der verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Schäummittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Klebrigmacher, Additive für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, Viskositätsmodifikatoren und einer Lewis-Base
    • c. einem Härter und
    • d. gegebenenfalls Öl zur Initiierung einer weiteren dynamischen Vulkanisationschmelzegemischt wird, hergestellt wird, wobei in den beiden Stufen der gleiche Härter verwendet wird.
  • Überraschenderweise stellt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die die für einige Anwendungen im Automobil-, Bau- und Konstruktionsbereich, in technischen Gummiwaren oder Konsumgütern benötigten strengen Materialspezifikationen erfüllen, bereit. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die elastischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers verbessert werden. Außerdem zeigen die thermoplastischen Elastomere eine verbesserte Fluidbeständigkeit. Noch ein anderer Vorteil besteht darin, daß thermoplastische Elastomere mit einem besseren Druckverformungsrest hergestellt werden können.
  • Das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat (a) wird durch Schmelzemischen von:
    • e. mindestens einem Elastomer
    • f. mindestens einem thermoplastischen Polymer
    • g. einem Härter und
    • h. gegebenenfalls Öl
    hergestellt.
  • Das Elastomer bzw. die Elastomere (e), das thermoplastische Polymer bzw. die thermoplastischen Polymere (f) und gegebenenfalls Öl (h) werden oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Polymers (f) schmelzegemischt und geknetet, wodurch das Elastomer (e) während des Mischens und Knetens vulkanisiert wird. Dieses Verfahren ist auch als dynamisches Vulkanisationsverfahren bekannt.
  • Bei dem Elastomer (e) kann es sich um ein beliebiges Elastomer handeln, das durch den Härter vulkanisiert werden kann. Beispiele für geeignete Elastomere sind Ethylen-Propylen-Copolymere, die im folgenden als EPM bezeichnet werden, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die im folgenden als EPDM bezeichnet werden, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk, Styrol-Ethylen/Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Butylkautschuk, Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymere oder bromierte Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymere oder Naturkautschuk. Es können auch Mischungen von Elastomeren verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Elastomer in dem erfindungsgemäßen teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat um ein olefinisches Elastomer. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von EPM oder EPDM als Elastomer. Weiter bevorzugt wird EPDM als Elastomer verwendet. Das EPDM enthält vorzugsweise 50–70 Gewichtsteile Ethylen-Monomereinheiten, 48–30 Gewichtsteile alpha-Olefin-Monomereinheiten und 1–12 Gewichtsteile Monomereinheiten, die sich von einem nichtkonjugierten Dien oder Kombinationen von mehr als einem nichtkonjugierten Dien ableiten, wobei die Gesamtsumme dieser Komponenten in Gewichtsteilen 100 beträgt. Bei dem alpha-Olefin handelt es sich vorzugsweise um Propylen. Als nichtkonjugiertes Dien verwendet man vorzugsweise Dicyclopentadien (DCPD), 5-Ethylen-2-norbornen (ENB), Hexadien oder Vinylnorbornen (VNB). Die Elastomere können beispielsweise mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, einem Metallocenkatalysator oder einem Single-Site-Katalysator hergestellt werden.
  • Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere (f), die bei der Herstellung der teilvulkanisierten Kautschukkonzentrate verwendet werden können, sind thermoplastische Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere oder Mischungen davon. Beispielsweise Homopolymere von Ethylen oder Propylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin-Comonomer mit 4–20 Kohlenstoffatomen oder Copolymere von Propylen mit einem alpha-Olefin-Comonomer mit 4–20 Kohlenstoffatomen. Im Fall eines Copolymers beläuft sich der Propylengehalt des Copolymers vorzugsweise auf mindestens 75 Gew.-%. Die thermoplastischen Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere können mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, einem Metallocenkatalysator oder einem anderen Single-Site-Katalysator hergestellt werden. Geeignete thermoplastische Polymere sind außerdem beispielsweise Reaktor-TPOs (TPOs = thermoplastische Polyolefinelastomere), Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polysulfone, Polylactone, Polyacetale, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze (ABS-Harze), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril-Harze (SAN-Harze), Polyimide, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatische Polyketone. Es ist möglich, bei der Herstellung der teilvulkanisierten Kautschukkonzentrate mehr als ein thermoplastisches Polymer zu verwenden.
  • Vorzugsweise wird als thermoplastisches Polymer ein Polypropylen-Homopolymer verwendet. Das Polypropylen kann ataktisch, isotaktisch, syndiotaktisch oder eine physikalische und chemische Mischung davon sein. Der Begriff chemische Mischung bedeutet, daß das Polypropylen ataktische, isotaktische oder syndiotaktische Strukturen, die statistisch oder blockartig entlang der Molekülketten angeordnet sind, aufweisen kann. Das Polypropylen-Homopolymer kann linear oder verzweigt sein. Die Schmelzflußrate (MFR) des Polypropylens liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 50 g/10 min; weiter bevorzugt unter 20 g/10 min (gemäß ISO-Norm 1133 (230°C; 2,16 kg Belastung)).
  • Beispiele für geeignete Härter (g) sind Schwefel, Schwefelverbindungen, Metalloxide, Maleinimide, Phenolharze und Peroxide. Es können auch Mischungen von Härtern verwendet werden. Die Härter werden beispielsweise in der US-A-5100947 beschrieben. Als Härter kommen auch Siloxanverbindungen in Betracht, beispielsweise Hydrosilan oder Vinylalkoxysilan. Das Elastomer wird vorzugsweise mit einem Phenolharz, einem Siloxan oder einem Peroxid vulkanisiert. Gegebenenfalls können zur Verbesserung des Vulkanisationsverfahrens Beschleuniger, Katalysatoren oder Aktivatoren zugegeben werden. Beispiele für geeignete Beschleuniger sind Schwefel, Ethylendimethylacrylat, Polyethylenglykoldimethylacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylitaconat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, m-Phenylenbismaleinimid und Mischungen davon.
  • Die Härtermenge, der Beschleuniger, die Temperatur und die Vulkanisationszeit werden so gewählt, daß man den gewünschten Vulkanisationsgrad erhält. Vorzugsweise liegt die Härtermenge zwischen 0,1–10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer. Weiter bevorzugt liegt die Härtermenge zwischen 0,1–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer.
  • Der Vulkanisationsgrad des Elastomers kann als Gelgehalt oder umgekehrt als extrahierbare Komponenten ausgedrückt werden. Der Gelgehalt ist das Verhältnis der Menge an unlöslichem Elastomer und der Gesamtmenge an Elastomer (als Gewicht) einer in einem organischen Lösungsmittel für das Elastomer eingeweichten Probe. Die Methode wird in der US-A-4311628 und der US-A-5100947 beschrieben. Allgemein wird eine Probe 48 Stunden bei Temperaturen, die für das thermoplastische Polymer und das Elastomer geeignet sind, in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht. Das Lösungsmittel sollte in der Lage sein, die thermoplastischen Polymere bei der Temperatur des Geltests vollständig aufzulösen. Nach Wiegen der Probe vor dem Einweichen und des getrockneten Rückstands der eingeweichten Probe berechnet man die Menge an unlöslichem Elastomer und Gesamtelastomer auf der Grundlage der Kenntnis der relativen Mengen aller Komponenten in der Zusammensetzung.
  • Das Elastomer in dem Kautschukkonzentrat wird teilvulkanisiert. Teilvulkanisiert bedeutet, daß das Elastomer zu einem verhältnismäßig geringen Grad vulkanisiert werden kann, solange es kein Problem mit Pelletklebrigkeit gibt. Vorzugsweise hat das Elastomer in dem teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat einen Gelgehalt von mehr als 50%. Weiter bevorzugt einen Gelgehalt von mehr als 70%.
  • Gegebenenfalls kann Öl (h) zugesetzt werden. Es kann ein beliebiges bekanntes Öl verwendet werden; Beispiele für Öle sind Verarbeitungsöle, beispielsweise paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Öl oder isoparaffinisches Öl, das auch als poly-alfa-olefinisches Öl bekannt ist. Vorzugsweise verwendet man ein nach einem Hydrocrack- und Isoentparaffinierungsverfahren erhaltenes hochhydriertes Öl, beispielsweise PennzUltra 1199, das von Pennzoil in den Vereinigten Staaten von Amerika geliefert wird. Das Öl (h) kann vor, während oder nach der dynamischen Vulkanisation des Elastomers zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Öl zum Teil vor und zum Teil während und/oder nach der dynamischen Vulkanisation des Elastomers zuzugeben. Es ist auch möglich, daß das Elastomer mit der gewünschten Menge an Öl oder einem Teil davon vorgemischt worden ist, beispielsweise durch Verwendung von ölgestrecktem Elastomer. Wenn das Öl oder ein Teil davon mit dem Elastomer vorgemischt wird, muß nicht das gesamte verwendete Elastomer mit Öl vorgemischt werden. Das Elastomer (e) kann mit 0–250 Gewichtsteilen Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomer vorgemischt werden. Vorzugsweise ist die Ölmenge größer als 10 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomer. Weiter bevorzugt 20–200 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomer und noch weiter bevorzugt 30– 160 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomer. Ganz besonders bevorzugt ist die Ölmenge kleiner als 125 Gewichtsteile Öl pro 100 Gewichtsteile Elastomer. Der Fachmann kann das Verhältnis von Elastomer(en) zu thermoplastischen Polymer(en) zu Öl so einstellen, daß sich teilvulkanisierte Kautschukkonzentrate mit einer niedrigeren oder höheren Härte ergeben. Das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat hat beispielsweise eine Härte von 70 Shore A oder weniger, gemessen gemäß ASTM D-2240. Vorzugsweise beträgt die Härte 60 Shore A oder weniger. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Härte 50 Shore A oder weniger.
  • Das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat wird vorzugsweise durch Schmelzemischen von 30–95 Gewichtsteilen des Elastomers bzw. der Elastomere, 0–60 Gewichtsteilen Öl, 5–50 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere, 0,1–10 Gewichtsteilen des Härters pro 100 Gewichtsteile Elastomer, wobei sich die Summe der Gewichtsteile des Elastomers bzw. der Elastomere, des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere, des Härters und des Öls auf 100 beläuft, hergestellt. Weiter bevorzugt variiert die Menge des Elastomers bzw. der Elastomere zwischen 35–90 Gewichtsteilen, die Ölmenge zwischen 5–55 Gewichtsteilen, die Härtermenge zwischen 0,1–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer und die Menge des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere zwischen 5–40 Gewichtsteilen, wobei sich die Summe der Gewichtsteile des Elastomers bzw. der Elastomere, des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere, des Härters und des Öls auf 100 beläuft. Ganz besonders bevorzugt variiert die Menge des Elastomers bzw. der Elastomere zwischen 40–85 Gewichtsteilen, die Ölmenge zwischen 10–50 Gewichtsteilen, die Härtermenge zwischen 0,1–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer und die Menge des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere zwischen 5–30 Gewichtsteilen, wobei sich die Summe der Gewichtsteile des Elastomers bzw. der Elastomere, des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere, des Härters und des Öls auf 100 beläuft.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers werden
    • a. das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat
    • b. ein thermoplastisches Polymer und/oder Additive aus der Gruppe der verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Schäummittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Klebrigmacher, Additive für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, Viskositätsmodifikatoren und einer Lewis-Base
    • c. ein Härter und
    • d. gegebenenfalls Öl
    schmelzegemischt.
  • Das Schmelzemischen kann in herkömmlichen Mischeinrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise Walzwerken, Banbury-Mischern, Grabender-Mischern, kontinuierlich arbeitenden Mischern, beispielsweise einem Einschneckenextruder, einem Buss-Kneter, einem kontinuierlich arbeitenden Ferro-Mischer (FCM) und einem Doppelschneckenextruder. Vorzugsweise wird das Schmelzemischen in einem Doppelschneckenextruder mit ausreichender Mischeffizienz, guter Temperatursteuerung und Verweilzeitsteuerung durchgeführt. Durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders können gute Zugeigenschaften erzielt werden. Des weiteren kann mit einem Doppelschneckenextruder eine gute Extrusionsoberflächenqualität erhalten werden. Durch Verwendung eines Einschneckenexruders können bessere Druckverformungsrestwerte erzielt werden. Die Verwendung eines Ein- oder Doppelschneckenextruders hängt von den gewünschten Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers ab.
  • Das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat, das thermoplastische Polymer und/oder die Additive, das Öl und der Härter können vor dem Schmelzemischen trockenvermischt werden. Alternativ dazu kann man das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat, das thermoplastische Polymer und/oder die Additive, das Öl und den Härter direkt der Mischeinrichtung zuführen. Diskontinuierlich arbeitende Mischer werden im allgemeinen direkt gespeist, während kontinuierlich arbeitende Mischer durch Aufgabeeinrichtungen und/oder Pumpen am Aufgabeschacht und/oder an anderen Teilen oder Zonen der Mischer gespeist werden.
  • Beispiele für die thermoplastischen Polymere (b), die mit dem teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat (a) schmelzegemischt werden können, werden aus den oben beschriebenen thermoplastischen Polymeren (f) ausgewählt. Das verwendete thermoplastische Polymer (b) muß nicht unbedingt das gleiche sein wie das verwendete thermoplastische Polymer (f). Die Wahl des thermoplastischen Polymers hinsichtlich Schmelzflußrate (MFR) oder Viskosität hängt von den Endanwendungen ab. Der Fachmann kann das thermoplastische Polymer mit dem richtigen Molekulargewicht, der richtigen Molekulargewichtsverteilung oder der richtigen Molekularstruktur zum Erhalt des thermoplastischen Elastomers mit ausgewogenen Eigenschaften wählen.
  • Beispiele für die geeigneten Härter (c) werden oben als Härter (g) beschrieben. Der verwendete Härter (d) muß nicht unbedingt der gleiche sein wie der verwendete Härter (g). Der Härter (c) kann in Pulverform oder flüssiger Form vorliegen oder in einer Flüssigkeit löslich sein. Wenn der Härter in Pulverform vorliegt, können die Pellets des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats zunächst mit einem Verarbeitungsöl beschichtet und dann vor dem Schmelzemischen mit den thermoplastischen Polymeren mit dem Härterpulver vermischt werden. Alternativ dazu kann man den Härter direkt in den Mischer einspeisen oder vor der Einspeisung in den Mischer mit Füllstoff und/oder dem üblichen Additiv bzw. den üblichen Additiven vermischen. Wenn der Härter in flüssiger Form vorliegt, kann er vor dem Schmelzemischen mit dem thermoplastischen Polymer und/oder den Additiven mit dem teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat trocken vermischt werden. Wenn der Härter in einer Flüssigkeit, beispielsweise in Verarbeitungsöl oder einem Lösungsmittel, löslich ist, kann er zunächst in der Flüssigkeit gelöst und dann vor dem Schmelzemischen mit den thermoplastischen Polymeren auf die Kautschukkonzentratpellets aufgetragen werden. Alternativ dazu kann flüssiger Härter, Härterlösung in Öl oder Lösungsmittel oder Härterschmelze in Form einer Flüssigkeit oder flüssigen Lösung direkt in den Mischer eindosiert oder injiziert werden.
  • Als Öl (d) kann ein beliebiges bekanntes Öl verwendet werden. Beispiele für Öle (d), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden bei dem oben beschriebenen fakultativen Öl (h) erwähnt. Das verwendete Öl (d) muß nicht unbedingt das gleiche sein wie das gegebenenfalls verwendete Öl (h). Das Öl (d) kann vor, während oder nach der dynamischen Vulkanisation des thermoplastischen Elastomers zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Öl zum Teil vor und zum Teil während und/oder nach der dynamischen Vulkanisation des thermoplastischen Elastomers zuzugeben.
  • Wie oben angegeben, können die üblichen Additive zugegeben werden. Beispiele für geeignete Additive, die schmelzegemischt werden können, sind verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungsöl, Antistatika, Schäummittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Klebrigmacher, Additive für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, beispielsweise Siliconöl- und Fettamid-Gleitmittel, und Viskositätsmodifikatoren, beispielsweise Wachse und andere bekannte Mittel, die beispielsweise im Rubber World Magazine Blue Book beschrieben werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Talk, Titandioxid, Kohlenstoff und Mischungen davon. Ein anderes Additiv, das gegebenenfalls in dem thermoplastischen Elastomer verwendet werden kann, ist eine Lewis-Base, beispielsweise ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Metallcarbonat oder Hydrotalcit. Die zuzugebende Additivmenge ist dem Fachmann bekannt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, das thermoplastische Elastomer durch Schmelzemischen des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats, der Additive und des Härters ohne das thermoplastische Polymer (b) herzustellen. Die Additivmenge beträgt beispielsweise 0,5–15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Elastomers. Vorzugsweise beträgt die Additivmenge 1–10 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Elastomers. Weiter bevorzugt beträgt die Additivmenge 2–8 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen Elastomers.
  • Der Gelgehalt des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers kann zwischen 60 und 100% variieren. Vorzugsweise liegt der Gelgehalt über 80%. Weiter bevorzugt liegt der Gelgehalt über 90%. Ganz besonders bevorzugt liegt der Gelgehalt über 97%.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das thermoplastische Elastomer durch Schmelzemischen von beispielsweise:
    • a. 10–90 Gewichtsteilen des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats
    • b. 90–10 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers und/oder der Additive
    • c. 0,1–10 Gewichtsteilen des Härters
    • d. 0–30 Gewichtsteilen Öle
    wobei sich die Summe der Gewichtsteile des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats, des thermoplastischen Polymers und/oder der Additive, des Öls und des Härters auf 100 beläuft, hergestellt.
  • Das thermoplastische Elastomer wird vorzugsweise durch Schmelzemischen von
    • a. 15–70 Gewichtsteilen des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats
    • b. 85–30 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers und/oder der Additive
    • c. 0,1–5 Gewichtsteilen des Härters
    • d. 0–30 Gewichtsteilen Öl, wobei sich die Summe der Gewichtsteile des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats, des thermoplastischen Polymers und/oder der Additive, des Öls und des Härters auf 100 beläuft, hergestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden. In einer ersten Stufe kann das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat hergestellt werden, wobei mindestens ein Elastomer in Gegenwart mindestens eines thermoplastischen Polymers unter Verwendung geeigneter Härter teilvulkanisiert wird. In einer zweiten Stufe werden das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat, das entsprechende thermoplastische Polymer und/oder die entsprechenden Additive in Gegenwart des Härters zur Initiierung einer weiteren dynamischen Vulkanisations schmelzegemischt. Die in der ersten und in der zweiten Stufe verwendeten Härter können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise wird in beiden Stufen der gleiche Härter verwendet.
  • Die beiden Stufen können unabhängig voneinander in separaten Schritten oder nacheinander in der gleichen Verarbeitungseinrichtung durchgeführt werden. Nach der dynamischen Vulkanisation kann das thermoplastische Elastomer pelletiert werden. Das thermoplastische Elastomer kann jedoch auch direkt in schmelzflüssigem Zustand der nächsten Verarbeitungseinrichtung zugeführt werden, beispielsweise durch eine Düse. In einem derartigen Fall kann der kontinuierlich arbeitende Mischer an die Düse oder andere notwendige nachgeschaltete Einrichtung angeschlossen sein und fungiert nicht nur als Mischer, sondern gleichzeitig als Schmelz- und Beförderungseinrichtung für Verfahren wie beispielsweise Verschäumen, Folien- und Plattenextrusion, Profilextrusion, Folien- und Plattenkalendrieren oder Coextrusion. Die Additive können während der Herstellung des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats und/oder während der Herstellung des thermoplastischen Elastomers dazugegeben werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte thermoplastische Elastomer kann im Automobil-, Bau- und Konstruktionsbereich, in technischen Gummiwaren oder Konsumgütern verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Die Messungen in den Beispielen wurden unter Verwendung der folgenden Tests durchgeführt:
    Härte ASTM D-2240, Verzögerung 5 s
    Spezifisches Gewicht, ASTM D792
    Zugfestigkeit, ASTM D-42, Die C
    Reißdehnung, ASTM D-412, Die C
    100%-Modul, ASTM D-412, Die C
    Weiterreißfestigkeit, ASTM D-624, Die C
    Druckverformungsrest, 22 h bei 70°C %, ASTM D-396,
    Methode B
    Druckverformungsrest, 70 h bei 125° %, ASTM D-395,
    Methode B
    Ölquellung, 70 h bei 125°C, ASTM D-471
    Pelletfarbe, CIE-L*, a*, b*-System, Lichtart/Beobachter D65/10° Instrumentgeometrie 45°/0°
    Scheinbare Scherviskosität, ASTM D3835, bei 200°C und einer scheinbaren Scherrate von 207 s–1, Die UD = 30
  • Beispiel 1
  • In einem kämmenden, gleichsinnig drehenden 92-mm-Doppelschneckenextruder von Werner&Pfleiderer wurde durch Schmelzemischen und Kneten von 67,1 Gewichtsteilen Keltan P597TM (mit 50 Gew.-% Ölgestrecktes EPDM) mit 7,7 Gewichtsteilen Polypropylen-Homopolymer PP1012TM (BP Amoco, MFR = 1,2 g/10 min) als thermoplastischen Polymer, 25,2 Gewichtsteilen Sunpar 150CTM (Sunoco Inc.) als Verarbeitungsöl, 0,3 Gew.-% Phenolharz SP1045TM (Schenectady Int. Inc.) und 0,3 Gew.-% Zink(II)chloriddihydrat als Aktivator (Goldschmidt) ein teilvulkanisiertes Kautschukkonzentrat (Compound 1) hergestellt. Die Eigenschaften von Compound 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Eigenschaften Testwert
    Härte, Shore A 41
    Zugfestigkeit, Mpa 3,1
    Dehnung % 424
    100%-Modul, Mpa 1,0
    Weiterreißfestigkeit, kN/m 11,6
    Druckverformungsrest, 22 h bei 70°C, % 25,0
    Druckverformungsrest, 70 h bei 125°C, % 35,5
    Ölquellung in IRM 903, 70 h bei 125°C, % 125
  • Vergleichsexperiment A
  • Aus Pellets von Compound 1 und einem Polypropylen-Homopolymer 31S07A (Equistar, MFR = 0,7 g/10 min) wurde ohne Zugabe von Phenolharz SP1045TM als Härter ein thermoplastisches Elastomer (Compound A) hergestellt. Compound A wurde auf einem kämmenden, gleichsinning drehenden 25-mm-Doppelschneckenextruder von Berstorff hergestellt.
  • Beispiel 2
  • Aus Pellets von Compound 1 und einem Polypropylen-Homopolymer 31S07A (MFR = 0,7 g/10 min) wurde unter Zugabe von Phenolharz SP1045TM als Härter ein thermoplastisches Elastomer (Compound 2) hergestellt.
  • Zur Herstellung von Compound 2 wurden die Pellets von Compound 1 zunächst mit einer kleinen Menge Verarbeitungsöl Supar 150CTM überzogen und dann in einem Zementmischer mit SP1045TM-Pulver vermischt, bevor das Polypropylen-Homopolymer 31 S07a eingetragen wurde. Alle Bestandteile wurden unter Verwendung eines Zementmischers vor dem Schmelzemischen weiter trockengemischt.
  • Compound 2 wurde auf einem kämmenden, gleichsinning drehenden 25-mm-Doppelschneckenextruder von Berstorff hergestellt.
  • Beispiel 3
  • Ein thermoplastisches Elastomer (Compound 3) wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch ein 1,5-Zoll-Einschneckenextruder von Killion mit einem l/d- Verhältnis von 24/1 verwendet wurde.
  • Nach dem Schmelzemischen wurden Schmelzestränge in einem Kaltwasserbad abgekühlt und dann pelletiert. Alle Compounds wurden zur Entfernung jeglicher Feuchtigkeitsreste vor dem Spritzgießen mindestens drei Stunden bei 82°C getrocknet. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden 4 × 4 cm große eckenangegossene Scheiben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Compound A Compound 2 Compound 3
    Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile
    Compound 1 58,6 58,0 58,0
    PP-Homopolymer 31S07A 41,4 41,2 41,2
    Sunpar 150CTM 0,2 0,2
    Phenolharz SP1045TM 0,6 0,6
    Härte Shore D 39,4 41,0 39,1
    Zugfestigkeit, MPa 14,8 18,2 13,3
    Reißdehnung, % 728 580 493
    100%-Modul, MPa 8,8 9,8 8,6
    Weiterreißfestigkeit, 73,3 73,6 67,0
    kN/m
    Druckverformungsrest, 57,5 52,3 45,3
    22 h bei 70°C, %
    Druckverformungsrest, 76,7 69,1 68,0
    22 h bei 125°C, %
    Ölquellung in IRM 44,4 32,0 36,7
    903, 70 h bei 125°C, %
  • Tabelle 2 zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Außerdem ist es klar, daß die Verwendung eines Doppelschneckenextruders zu besseren mechanischen Eigenschaften führt, während die Verwendung eines Einschneckenextruders zu besseren Druckverformungsrestwerten führt. Des weiteren zeigt die Verwendung des Härters bei der Herstellung von Compounds 2 und 3 verbesserte Fluidbeständigkeit, wie aus den kleineren Ölquellungswerten im Vergleich zum Kontrollcompound A hervorgeht.
  • Vergleichsexperiment B
  • Aus Pellets von Compound 1 und einem Polypropylen-Homopolymer 31S07A wurde ohne Zugabe von Phenolharz SP1045TM als Harter ein thermoplastisches Elastomer (Compound B) hergestellt. Compound B wurde auf einem kämmenden, gleichsinning drehenden 40-mm-Doppelschneckenextruder von Berstorff hergestellt, wobei sowohl Pellets von Compound 1 als auch Polypropylen 31S07A unter Verwendung von zwei unabhängigen Aufgabeeinrichtungen dem Aufgabeschacht zugeführt wurden. Zur Pelletierung des Compounds diente ein Unterwasserpelletierer.
  • Beispiel 4
  • Aus Pellets von Compound 1 und einem Polypropylen-Homopolymer 31S07A wurde unter Zugabe einer Mischung von Phenolharz SP1045TM in Pulverform und einer kleinen Menge Talk auf einem kämmenden, gleichsinnig drehenden 40-mm-Doppelschneckenextruder von Berstorff ein thermoplastisches Elastomer (Compound 4) hergestellt.
  • Zur Herstellung von Compound 4 wurde das pulverförmige Phenolharz SP1045TM zunächst unter Verwendung eines Maxaco-Schnellmischers mit Talk Cimpact 610 (Lucenac America) vermischt. Die Zugabe von Talk zu SP1045TM-Pulver verbessert die Fließeigenschaften in der Mischung und die distributive und dispersive Mischung des Härters mit anderen in den Doppelschneckenextruder gegebenen Bestandteilen. Eine derartige Mischung bzw. ein derartiges Additivpaket und Pellets von Compound 1 wurden unter Verwendung von zwei unabhängigen Aufgabeeinrichtungen dem Aufgabeschacht des Doppelschneckenextruders zugeführt, während das Polypropylen-Homopolymer 31S07A über die Seitenaufgabeeinrichtung in der Mitte des Extruders zudosiert wurde. Zur Pelletierung des Compounds wurde ein Unterwasserpelletierer verwendet.
  • Beispiel 5
  • Ein thermoplastisches Elastomer (Compound 5) wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Polypropylen-Homopolymer 31S07A in den Aufgabeschacht eindosiert wurde. In diesem Fall wurden drei unabhängige Aufgabeeinrichtungen verwendet. Zur Pelletierung des Compounds wurde ein Unterwasserpelletierer verwendet.
  • Das Verhältnis von Compound 1 zum Polypropylen-Homopolymer wurde für die Compounds B, 4 und 5 etwa gleich gehalten. Nach Schmelzemischen und Pelletierung wurden diese Compounds zur Entfernung jeglicher Feuchtigkeitsreste vor dem Spritzgießen mindestens 3 Stunden bei 82°C getrocknet. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden 4 × 6 cm große Fächerangußplatten mit einer Dicke von 2 mm verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Compound B Compound 4 Compound 5
    Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile
    Compound 1 84,7 82,1 82,1
    PP-Homopolymer 31S07A 15,3 14,8 14,8
    Phenolharz SP1045TM 0,6 0,6
    Talk Cimpact 610 2,5 2,5
    Härte Shore A 76,8 77,2 78,3
    Spezifisches Gewicht 0,92 0,94 0,94
    Zugfestigkeit, MPa 8,1 9,0 10,2
    Reißdehnung, % 642 528 541
    100%-Modul, MPa 3,1 3,3 3,4
    Weiterreißfestigkeit, 33,7 31,4 31,2
    kN/m
    Druckverformungsrest, 39,7 33,1 33,6
    22 h bei 70°C, %
    Druckverformungsrest, 58,7 52,4 52,0
    22 h bei 125°C, %
    Ölquellung in IRM 86,7 65,1 62,9
    903, 70 h bei 125°C, %
    Pelletfarbe, L* 77,0 76,0 73,9
    Pelletfarbe, a* –0,3 –1,2 0,5
    Pelletfarbe, b* 13,6 20,1 19,3
    Scheinbare 257 285 269
    Scherviskosität, Pa·s
  • Tabelle 3 zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere (Compounds 4 und 5) eine höhere Zugfestigkeit, bessere elastische Eigenschaften, wie durch die kleineren Druckverformungsrestwerte angezeigt, und bessere Ölbeständigkeit im Vergleich zum Kontrollcompound B aufweisen. Außerdem ist es klar, daß die Zugabe von Polypropylen zur Seitenaufgabeeinrichtung (Compound 4) zu einer helleren und weniger rötlichen Farbe führte, als die Einspeisung von Polypropylen in den Aufgabeschacht (Compound 5), wie durch den höheren L*-Wert und den niedrigeren a*-Wert angezeigt. Des weiteren führte die Verwendung von Talk in den Compounds 4 und 5 zu einem etwas höheren spezifischen Gewicht. Die Viskosität war für die Compound 4 und 5 im Vergleich zum Kontrollcompound B ebenfalls etwas erhöht.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, das in zwei Stufen durchgeführt wird: einer ersten Stufe, in der durch Schmelzemischen von: – mindestens einem Elastomer (e) – mindestensa einem thermoplastischen Polymer (f) – einem Härter (g) und – gegebenenfalls Öl (h) ein teilvulkanisiertes Kautschukkonzentrat (a) hergestellt wird, wobei das Elastomer in dem teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat einen Gelgehalt von mehr als 50% aufweist, und einer zweiten Stufe, in der das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat (a) mit b. einem unter thermoplastischen Polyolefin-Homopolymeren oder -Copolymeren ausgewählten thermoplastischen Polymer und/oder Additiven aus der Gruppe der verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Schäummittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Klebrigmacher, Additive für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, Viskositätsmodifikatoren und einer Lewis-Base c. einem Härter und d. gegebenenfalls Öl zur Initiierung einer weiteren dynamischen Vulkanisation schmelzegemischt wird, wobei in den beiden Stufen den gleichen Härter verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzemischen in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzemischen in einem Einschnecken extruder durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilvulkanisierte Kautschukkonzentrat durch Schmelzemischen von: e. 30 bis 95 Gewichtsteilen des Elastomers bzw. der Elastomere f. 5 bis 50 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere g. 0,1–10 Gewichtsteilen des Härters h. 0–60 Gewichtsteilen Öl, wobei sich die Summe der Gewichtsteile des Elastomers bzw. der Elastomere, des thermoplastischen Polymers bzw. der thermoplastischen Polymere, des Härters und des Öls auf 100 beläuft, hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer aus Homopolymeren von Ethylen oder Propylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Ethylen und einem alpha-Olefin-Comonomer mit 4–20 Kohlenstoffatomen oder Copolymeren von Propylen und einem alpha-Olefin-Comonomer mit 4–20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin-Homopolymer um ein Polypropylen-Homopolymer handelt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer in dem teilvulkanisierten Kautschukkonzentrat einen Gelgehalt von mehr als 70% aufweist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers nach einem der Ansprüche 1–7 durch Schmelzemischen von: a. 10–90 Gewichtsteilen des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats b. 90–10 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers und/oder der Additive c. 0,1–10 Gewichtsteilen des Härters d. 0–30 Gewichtsteilen Öl, wobei sich die Summe der Gewichtsteile des teilvulkanisierten Kautschukkonzentrats, des thermoplastischen Polymers und/oder der Additive aus der Gruppe der verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Schäummittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Klebrigmacher, Additive für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, Viskositätsmodifikatoren und einer Lewis-Base, des Öls und des Härters auf 100 beläuft.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter unter Phenolharzen, Siloxanen oder Peroxiden ausgewählt wird.
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