DE2255116A1

DE2255116A1 - Vernetzung von polymeren

Info

Publication number: DE2255116A1
Application number: DE2255116A
Authority: DE
Inventors: Henry George Scott
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1973-05-17
Also published as: CH572502A5; FR2159489B1; CA979578A; AU460107B2; DE2255116B2; JPS5137098B2; ZA727394B; DE2255116C3; JPS4859150A; NL7214883A; GB1357549A; AU4798572A; FR2159489A1; IT969999B; NL168859C; NL168859B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHIfISSHElAtER STR. 299-TEL 3592201/205

MS-P 284

Dow Corning Limited:, Whitehall» London, England Vernetzung von Polymeren Zusammenfassung

Zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen Formel -SiR_nX₃ _. worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenieren Kohlenwasserstoffrest und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, wird das organische Polymer erfindungggemäß mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats behandelt.

Die Erfindung bezieht sich auf die Vernetzung von organischen Polymeren.

Es ist bekannt, daß organische Polymere durch Einführung von Silylgruppen, an die hydrolysierbare Atome oder Reste 'gebunden sind, vernetzbar gemacht werden können. Solche Silylgruppen können in das organische Polymere durch

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Copolymerisation des betreffenden organischen Monomeren mit einer Organosiliciumverbindung eingeführt werden, wie es beispielsweise in der DT-OS 2 059 091 beschrieben ist. Die Silylgruppen können ferner durch Aufpfropfen einer Organosiliciumverbindung auf das vorgebildete organische Polymer eingeführt werden, wie es in den GB-PS 1 234 034 und 1 286 460 beschrieben ist.

Die Vernetzung der in der oben beschriebenen Weise erzeugten silylmodifizierten Polymeren wird dadurch erreicht, daß das Polymer der Einwirkung von Wasser in Gegenwart eines Siloxankondensationskatalysators ausgesetzt wird. Nach den bekannten Methoden kann der Katalysator der Polymermasse vor der Formgebung zugefügt oder als Ergebnis der Hydrolyse von säure- oder basenbildenden Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, in situ erzeugt werden. In vielen Fällen genügt die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit auf das katalysator* haltige vernetzbare Produkt, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten. Manchmal bereitet es daher Schwierigkeiten, eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden, besonders während der Lagerung und Formgebung des Polymeren. Außerdem wird die Rückgewinnung und Rückführung von beispielsweise Abfallextrudat verhindert, wenn bereits eine Vernetzung in einem erheblichen Ausmaß stattgefunden hat.

Einige der erwähnten Schwierigkeiten können dadurch überwunden werden, daß das vernetzbare Produkt als Zweipacksystem zubereitet wird, bei dem der Katalysator in Mischung mit organischem Polymeren, das nicht durch Silylgruppen modifiziert ist, zugefügt wird. Diese Lösung ist jedoch nicht völlig befriedigend, da sie zur Verdünnung des vernetzbaren Polymeren durch Polymeres, das nicht ebenfalls vernetzbar ist, führt.

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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Vernetzung eines silylmodifizierten organischen Polymeren der oben beschriebenen Art gefunden, das darauf beruht, daß das Polymer, gewöhnlich nach der Formgebung, mit einer wässrigen Disperion oder Lösung eines Zinncarboxylats behandelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahr©» zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen Formel -SiRJXg ,. worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenieren Kohlenwasserstoffrest und X einen hydrolyslerbaren Rest bedeutet und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, das sich dadurch auszeichnet, daß das organische Polymer mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats behandelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein nach diesem Verfahren vernetztes organisches Polymer«

Die organischen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, sind solche mit Gruppen der Formel -SiRX- , worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, beispielweise ^l einen Alkylrest, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl, einen Arylrest, zum Beispiel Phenyl, Benzyl oder Tolyl, oder einen Halogenalkyl- oder Halogenarylrest, zum Beispiel Chlorpropyl·, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Bromphenyl, bedeutet. Der Substituent X kann irgend ein hydrolysierbarer Rest sein, beispielsweise ein Aeyloxyrest, zum Beispiel Formyloxy, Acetoxy oder Propionoxy, ein Oximrest, zum Beispiel -ON=C(CHg)(G₂Hg) oder -ON=C(CH₃)(CgHg), oder ein Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, zum Beispiel Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Methoxyäthoxy.

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Vorzugsweise sind die Substituenten X Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreete mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und η ist vorzugsweise 0.

Jedes siIy!modifizierte organische Polymer kann nach dem erfindungsgemäöen Verfahren vernetzt werden. Beispiele für solche organischen Polymeren sind Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Copolymer· von Vinylchlorid mit Monomeren wie Alkylacrylaten, Polymethacrylate, Polyamide, Polyester und Polyacrylnitril. Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäfie Verfahren für die Vernetzung von Polyäthylen und Polyvinylchlorid.

Verfahren zur Herstellung der silylmodifizierten Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, sind beispielsweise in den 6B-PS 1 234 034 und 1 286 460 und der DT-OS 2 059 091 beschrieben, auf deren Offenbarung hierin bezug genommen wird. Zu solchen Methoden gehört eine mechanische Bearbeitung des organischen Polymeren in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, deren Moleküle wenigstens einen siliciumgebundenen hydroIyeierbaren Rest und einen siliciumgebundenen Rest_f der mit den in dem organischen Polymer erzeugten freien Radikalstellen reaktionsfähig ist, enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung dieses Verfahrens auf die Modifleierung von Polyolefinen, Al« in der GB-PS 1 286 460 beschrieben ist, wird das Polyolefin nit der Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer Verbindung, die in dem Polyolefin freie Radikalsteilen zu bilden vermag, zum Beispiel eines organischen Peroxids, umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion bei einer Temperatur über 140 ⁰C durchgeführt und die freie Radikale erzeugende Verbindung hat bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten.

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Nach dem Verfahren, das in der DT-OS 2 059 091 beschrieben ist. Wird ein vernetzbares Vinylchloridpolymer durch Copolymerisation von Vinylchlorid und eines Silans mit einem silieiumgebundenen ungesättigten Rest und siliciumgebundenen hydrolysierbaren Besten unter Substanzcopolymerlsationsbedlngungen hergestellt. .

Die Art der chemischen Bindung, durch die die Silylgruppe an das organische Polymergrundgerüst gebunden ist, häagt von der Methode, die zur Herstellung des vernetzbaren Polymers angewandt wird, und von der Organosiliciuntverbindung ab. Wenn beispielsweise das Herstellungsverfahren auf der durch freie Radikale induzierten Modifizierung des vorgebildeten Polymeren mit Vlnyltrläthoxysilan beruht, wird angenommen, daß die Silylgruppe über einen ReSt-CH₂CH₂- an das Polymergrundgerüst gebunden wird. Wenn das vernetzbare Polymer durch Copolymerisation von beispielsweise Vinylchlorid nnä Vinyltriäthoxysilan erzeugt wird, wird die Silylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom in dem Polymergrundgerüst gebunden. Falls dl© verbindende Gruppe vorhanden ist, ist sie normalerweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger-Rest, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen vorliegt. Die genaue Natur der verbindenden Gruppe ist jedoch für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend.

Nach dem erfindungsgemHßen Verfahren erfolgt Vernetzimg des vernetzbaren organischen Polymeren durch Behandlung mit einer Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats. Gewöhnlich wird das Polymer vor Behandlung mit der Lösung oder Emulsion geformt, beispielsweise durch ein Extrudier- oder FormpreBverfahren.

Das Zinncarboxylat kann irgendeine organische Zinnverbindung sein, die eine Carboxylatgruppe enthält. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise solche, lh denen das

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Zinn zweiwertig ist, beispielsweise wie in Stanoooctoat, sowie solche, in denen es vierwertig ist, beispielsweise wie in den Mono-, Di- und Trialkylzinncarboxylaten. Die Zinncarboxylate sind eine wohlbekannte Verbindungsklasse und können leicht nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Organozinnoxiden ( oder Hydroxiden) und Carbonsäuren oder Anhydriden. Einzelbeispiele für Zinncarboxylate sind Tributylzinnlaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Dioctylzinn-di-2-äthylhexoat, Dutylzinntriacetat, Butylzinntrilaurat, Octylzlnntrilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stannooctoat und Stannooleat. Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Zinncarboxylate sind die Dialkylzlnndicarboxylate und die Alkylzinntricarboxylate, von denen Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat besonders bevorzugt sind. Wenn es wahrscheinlich ist, daß das aus dem vernetzten Polymeren erzeugte Produkt mit eßbaren Stoffen, zum Beispiel Nahrungsmitteln oder Wasser, in Berührung kommt, ist es wünschenswert, dafi das verwendete Zinncarboxylat so beschaffen ist, dafl es beim Gebrauch aus dem Produkt nicht ausgelaugt wird und/oder praktisch nicht toxisch 1st.

Da die Zinncarboxylate in Wasser normalerweise unlöslich oder nur wenig löslich sind, werden sie im allgemeinen in Form einer wässrigen Dispersion angewandt. Wenn eine Dispersion verwendet wird, kann sie nach üblichen Methoden und nötigenfalls unter Anwendung von Dispergierhilfen, zum Beispiel Emulgatoren, hergestellt werden. Die Konzentration des Zinncarboxylats in der Lösung oder Dispersion ist nicht kritisch. Sie kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der gewünschten Vernetzungsrate und den Betriebsbedingungen in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann eine

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konzentrierte Lösung oder .Dispersion zur Anwendung in. einem kontinuierlichen Verfahren» bei dem ©in häufiges Ksrgänsen mit Zinncarboxylat unzweckmäßig ©der auch "sonst unerwünscht ist, besser angebracht sein. Tm allgemeineR wird ®& bevorzugt, eine Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt clee gin.noaxfooxy-' lats von 0,01 bis 20 Qewicshteprosent ³^ verwenden» Jedoch können Lösungen oder Dispersionen mit PsOzeatgehalten en Zixmcarboxylat außerhalb dieses Bereichs wirksam angewandt werdenβ

Om die Veraetzungsreaktion su besehlemigasa, wird die IiSsung oder Emulsion des Sinncarboxylats vorzugsweise b@i einer Temperatur Ober 50 ⁰C und vorzugsweise 50 bis 100 °C gehalten. Die Dauer des Kontakts zwischen dem Polymeren ηηά dar Lösung oder Emulsion hängt beispielsweise .von dera jeweiligen Typ des Polymeren, seiner Gestalt und seinen Abmessungen un<ä von dem gewünschten Vernetzungsgrad ab. Wenn die geformten Gegenstände beispielsweise einzelne Gebilde wie Flaschen sind, können sie viele Stunden lang in die Lösimg oder I^irolsion eingelegt werden. Wenn das Formgebung©verfahren ©iß kontinuierliches Strangpressen ist; beispielsweise wie bei der Polienerzeugung, kann ©ine Verweilzelt voa 30 Minuten oder weniger angemessener sein.

Erfindungsgemäß erzeugte vernetzte organische können für verschiedene Zwecke verwendet werden, für die das entsprechende unvernetzte Material ungeeignet seia kann. Insbesondere sind nach dem ©rfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Polyäthylen und Polyvinylchlorid sur Erzeugung von Heißwasserleitungen, Flaschen, elektrischen Isolierungen, Folien und anderen Erzeugnissen vorteilhaft.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Teile auf das Gewicht beziehen, wird die !Erfindung näher erläutert.

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Beispiel 1

100 Teile Polyäthylengranulat mit niederer Dichte (Shell 25-200), das einen Schmelzindex von 20 g/10 Minuten aufweist, werden durch Umwälzen mit zwei Teilen, Vinyltrimethoxysilan, das 0,17 Teile Dicumylperoxid gelöst enthält, überzogen. Das Umwälzen wird fortgesetzt, bis die gesamte Flüssigkeit von den Kornoberflächen aufgenommen ist.

Dann wird die Masse durch einen Buss-Ko-Kneter PR46 geführt. Die Betriebstemperaturen in dem Ko-Kneter betragen 178 ⁰C für den Kneter und 184 ⁰C für den Querkopfextruder. Das erhaltene Produkt ist ein Pfropfcopolymer aus Polyäthylen und Vlnyltrimethoxysilan mit einem Schmelzindex von 3,4 g/ 10 Minuten.

Aus dem Pfropfcopolymeren wird durch Formpressen «ine Folie mit einer Dicke von 1,73 mm (0,068 ") geformt. Teile der Folie werden in eine wässrige Emulsion von Dibutylzinndilaurat gelegt, die aus 10 ml Dibutylzinndilaurat und 100 ml Wasser unter Verwendung von 1 ml Teepol (Natriurasalz von sec.-Alkylsulfat) als Emulgator bereitet wurde. Die Teil· werden für Zeiten von 1 Stunde und von 2 Stunden in die Emulsion gelegt, die dabei bei 90 ⁰C gehalten wird. Zum Vergleich werden Teile der Folie auch für ebensolange Dauer in siedendes Wasser getaucht.

Dann wird der Gelgehalt der behandelten Teile ermittelt, der das Ausmaß der erfolgten Vernetzung angibt. Dazu werden gewogene Proben 20 Stunden in siedendes Xylol gelegt und es wird der verbleibende Prozentgehalt an unlöslichem Material gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhaltent

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Eintauchen In Eintauchen in Wasser . Katalysatoremulsion

1 Stunde 8,5 Gew.-% 47,7 Gew.-%

2 Stunden 4,1 Gew.-** 61,5 Gew.-%

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymer aus 100 Teilen Polyäthylengranulat mit niederer Dichte (XNM 68), das einen nominellen Schmelzindex von 6,8 g/ 10 Minuten aufweist, 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,216 Teilen Dicumylperoxid erzeugt. Die Betriebstemperatur des Buss-Ko-Kneters beträgt 220 ⁰C und der Durchsatz 170 g/Minute, Das erhaltene Pfropfcopolymer hat einen Schmelzindex von 1r2 g/10 Minuten.

Durch Formpressen werden Folien aus dem Copolymeren mit einer Dicke von 3,2 mm (0,125 ^N) hergestellt. Dann werden Teile der Folien 1 Stunde und 3 Stunden lang in eine wässrige Emulsion getaucht, die 0,1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat und Teepol als Emulgator enthält. Während des Eintauchens wird die Temperatur der Emulsion bei 100 ⁰G gehalten. Weitere Stücke der Folien werden ferner in eine Emulsion mit 0,0125 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat gelegt (bei 100 ⁰C). Bei allen Proben wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode der Gelgehalt, d.h. der prozentuale Anteil an unlöslichem Material, gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

0,1-prozentige 0,0125-prozentige Emulsion Emulsion

1 Stde. 3 Stdn.IStde.3 Stdn. 22 Stdn.

Gelgehalt (Gew.-%) 72 83 24 68

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Beispiel 3

Ein dickwandiges Glasrohr mit einer Länge von etwa 25 cm und einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm wird 1 Stunde bei 120 ⁰C getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen. Dann werden 0,05 g Azobisisobutyronitril und 1 g Vinyltriäthoxysilan in das Rohr eingebracht und der Inhalt wird durch Eintauchen in eine Mischung aus Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlt. In das Rohr werden 50 g Vinylchlorid, das durch Durchleiten durch Kaliumhydroxidschuppen gereinigt wurde, in flüssiger Form in das Rohr eingebracht, worauf das Rohr in flüssigen Stickstoff getaucht und dann verschlossen wird.

Das verschlossene Glasrohr wird in ein Schutzrohr aus Stahl gebracht und beide werden in ein Wasserbad mit 50 C getaucht. Nach 16 Stunden wird das Rohr in flüssigem Stickstoff abgekühlt, der Verschluß an dem Glasrohr wird abgebrochen und der feste Copolymerpfropfen wird gewonnen. Das Copolymer hat ein Zahleninittelmolekulargewicht im Bereich von 60 000 bis 80 000. Das Copolymer wird granuliert und dann in einer rotierenden Kugelmühle 6 Stunden mit 3 Gewichtsprozent MeHite 101 (ein Cadmiumlaurat-Bariumlaurat-Stabilisator) und 1 Gewichtsprozent MeHite 310 (ein Phosphitchelatbildner) gemischt. Das gemischte Granulat wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 155 ⁰C plastifiziert, bevor das Walzfell abgenommen wird. Dann werden bei 170 ⁰C

2 unter einem Druck von 140 kg/cm (2000 psi) Folien aus dem Harz gepreßt. Es werden durchscheinende gelbe Folien mit einer Dicke von 1,27 mm (0,05") erhalten.

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Proben der Folie werden durch Eintauchen in eine wässrige Emulsion von Dibutylzinndiiaurat? die aus 5 ml Dlbutylziandilaurat und 100 ml Wasser unter Verwendung von 0,5 ml Teepol als Emulgator hergestellt wurde, vernetzt. Die Folienprob@n werden 24 Stunden in die Emulsion gelegt _s die-dabei bat 100 ⁰C gehalten wird.

An den Teststüeken werden GelgehaltsmessüßcpsRi unter V©r~ Wendung von siedendem Tetrahydrofuran als Extraktion©lösuagamittel durchgeführt. Die Extrakt ions zeit beträgt 2Q-Stunä@n_e Der Gelgehalt (d.h. der Gehalt an unlöslichen Begtandteilen) des vernetzten Materials wird mit 94 Gewichtsprozent ermittelt. Wenn der Versuch mit 1 g Vinyltrimethoxysilan anstelle des Vinyltriäthoxysilans wiederholt wird, hat das erhaltene vernetzte Copolymer einen Gelgehalt von 97 %„

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen Formel -SiR X. , worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-* oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, durch Behandlung des organischen Polymeren mit Wasser in Gegenwart eines Siloxankondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Siloxankondensatlonskatalysator ein Zinncarboxylat verwendet und das organische Polymer mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung des Zinncarboxylats behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der Silylgruppen X einen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dlsperion oder Lösung 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Zinncarboxylats enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ⁰C gehalten wird.

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