DE2255116A1 - NETWORKING OF POLYMERS - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
DR. I. MAASDR. I. MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40DR. F. VOITHENLEITNER
8 MUNICH 40
MS-P 284MS-P 284
Zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen Formel -SiRnX3 _. worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenieren Kohlenwasserstoffrest und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, wird das organische Polymer erfindungggemäß mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats behandelt.For crosslinking an organic polymer with chemically bonded silyl groups of the general formula -SiR n X 3 _. where R is a monovalent hydrocarbon or halogenated hydrocarbon radical and X is a hydrolyzable radical and η has a value of 0, 1 or 2, the organic polymer is treated according to the invention with an aqueous dispersion or solution of a tin carboxylate.
Die Erfindung bezieht sich auf die Vernetzung von organischen Polymeren.The invention relates to the crosslinking of organic polymers.
Es ist bekannt, daß organische Polymere durch Einführung von Silylgruppen, an die hydrolysierbare Atome oder Reste 'gebunden sind, vernetzbar gemacht werden können. Solche Silylgruppen können in das organische Polymere durchIt is known that organic polymers by introducing silyl groups to which hydrolyzable atoms or radicals 'are bound, can be made networkable. Such silyl groups can pass into the organic polymer
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Copolymerisation des betreffenden organischen Monomeren mit einer Organosiliciumverbindung eingeführt werden, wie es beispielsweise in der DT-OS 2 059 091 beschrieben ist. Die Silylgruppen können ferner durch Aufpfropfen einer Organosiliciumverbindung auf das vorgebildete organische Polymer eingeführt werden, wie es in den GB-PS 1 234 034 und 1 286 460 beschrieben ist.Copolymerization of the organic monomer in question with an organosilicon compound, as described, for example, in DT-OS 2,059,091. The silyl groups can also by grafting a Organosilicon compound can be introduced onto the preformed organic polymer as described in GB-PS 1,234,034 and 1,286,460.
Die Vernetzung der in der oben beschriebenen Weise erzeugten silylmodifizierten Polymeren wird dadurch erreicht, daß das Polymer der Einwirkung von Wasser in Gegenwart eines Siloxankondensationskatalysators ausgesetzt wird. Nach den bekannten Methoden kann der Katalysator der Polymermasse vor der Formgebung zugefügt oder als Ergebnis der Hydrolyse von säure- oder basenbildenden Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, in situ erzeugt werden. In vielen Fällen genügt die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit auf das katalysator* haltige vernetzbare Produkt, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten. Manchmal bereitet es daher Schwierigkeiten, eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden, besonders während der Lagerung und Formgebung des Polymeren. Außerdem wird die Rückgewinnung und Rückführung von beispielsweise Abfallextrudat verhindert, wenn bereits eine Vernetzung in einem erheblichen Ausmaß stattgefunden hat.The crosslinking of the silyl-modified polymers produced in the manner described above is achieved in that the Polymer of the action of water in the presence of a siloxane condensation catalyst is exposed. According to the known methods, the catalyst of the polymer mass before shaping added to or as a result of hydrolysis of acid or base forming groups attached to silicon atoms are generated in situ. In many cases, the action of atmospheric moisture on the catalyst is sufficient * containing crosslinkable product to initiate the crosslinking reaction. Therefore, it is sometimes difficult to avoid premature crosslinking, especially during storage and shaping the polymer. In addition, the recovery and recycling of, for example, waste extrudate prevented if networking has already taken place to a considerable extent.
Einige der erwähnten Schwierigkeiten können dadurch überwunden werden, daß das vernetzbare Produkt als Zweipacksystem zubereitet wird, bei dem der Katalysator in Mischung mit organischem Polymeren, das nicht durch Silylgruppen modifiziert ist, zugefügt wird. Diese Lösung ist jedoch nicht völlig befriedigend, da sie zur Verdünnung des vernetzbaren Polymeren durch Polymeres, das nicht ebenfalls vernetzbar ist, führt.Some of the difficulties mentioned can thereby be overcome that the crosslinkable product is prepared as a two-pack system in which the catalyst is mixed with organic polymer that is not modified by silyl groups is added. However, this solution is not entirely satisfactory, since they dilute the crosslinkable polymer by polymer, which is not also is networkable, leads.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Vernetzung eines silylmodifizierten organischen Polymeren der oben beschriebenen Art gefunden, das darauf beruht, daß das Polymer, gewöhnlich nach der Formgebung, mit einer wässrigen Disperion oder Lösung eines Zinncarboxylats behandelt wird.There has now been an improved method of networking a silyl modified organic polymers of those described above Kind found that relies on the polymer, usually after shaping, is treated with an aqueous dispersion or solution of a tin carboxylate.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahr©» zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen Formel -SiRJXg ,. worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenieren Kohlenwasserstoffrest und X einen hydrolyslerbaren Rest bedeutet und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, das sich dadurch auszeichnet, daß das organische Polymer mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats behandelt wird.The invention therefore relates to a process for crosslinking an organic polymer with chemically bonded silyl groups of the general formula -SiRJXg,. where R is a monovalent hydrocarbon or halogenated hydrocarbon radical and X is a hydrolyzable radical and η has a value of 0, 1 or 2, which is characterized in that the organic polymer is treated with an aqueous dispersion or solution of a tin carboxylate.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein nach diesem Verfahren vernetztes organisches Polymer«The invention also relates to an organic polymer crosslinked by this process
Die organischen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, sind solche mit Gruppen der Formel -SiRX- , worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, beispielweise l einen Alkylrest, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl, einen Arylrest, zum Beispiel Phenyl, Benzyl oder Tolyl, oder einen Halogenalkyl- oder Halogenarylrest, zum Beispiel Chlorpropyl·, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Bromphenyl, bedeutet. Der Substituent X kann irgend ein hydrolysierbarer Rest sein, beispielsweise ein Aeyloxyrest, zum Beispiel Formyloxy, Acetoxy oder Propionoxy, ein Oximrest, zum Beispiel -ON=C(CHg)(G2Hg) oder -ON=C(CH3)(CgHg), oder ein Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, zum Beispiel Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Methoxyäthoxy.The organic polymers which can be crosslinked by the inventive process are those having groups of formula -SiRX-, wherein R is a monovalent hydrocarbon radical or halogenated hydrocarbon radical, for example, l is an alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl, octyl, decyl or tetradecyl , is an aryl radical, for example phenyl, benzyl or tolyl, or a haloalkyl or haloaryl radical, for example chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl or bromophenyl. The substituent X can be any hydrolyzable radical, for example an aeyloxy radical, for example formyloxy, acetoxy or propionoxy, an oxime radical, for example -ON = C (CHg) (G 2 Hg) or -ON = C (CH 3 ) (CgHg ), or an alkoxy or alkoxyalkoxy radical, for example methoxy, ethoxy, propoxy or methoxyethoxy.
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Vorzugsweise sind die Substituenten X Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreete mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und η ist vorzugsweise 0.The substituents X are preferably alkoxy or alkoxyalkoxy radicals having fewer than 4 carbon atoms and η is preferably 0.
Jedes siIy!modifizierte organische Polymer kann nach dem erfindungsgemäöen Verfahren vernetzt werden. Beispiele für solche organischen Polymeren sind Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Copolymer· von Vinylchlorid mit Monomeren wie Alkylacrylaten, Polymethacrylate, Polyamide, Polyester und Polyacrylnitril. Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäfie Verfahren für die Vernetzung von Polyäthylen und Polyvinylchlorid.Every silicon modified organic polymer can according to the processes according to the invention are crosslinked. examples for such organic polymers are polyethylene, ethylene-propylene copolymers, polyvinyl chloride, polystyrene, copolymers of vinyl chloride with monomers such as alkyl acrylates, polymethacrylates, polyamides, polyesters and polyacrylonitrile. from The method according to the invention is of particular interest for the cross-linking of polyethylene and polyvinyl chloride.
Verfahren zur Herstellung der silylmodifizierten Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, sind beispielsweise in den 6B-PS 1 234 034 und 1 286 460 und der DT-OS 2 059 091 beschrieben, auf deren Offenbarung hierin bezug genommen wird. Zu solchen Methoden gehört eine mechanische Bearbeitung des organischen Polymeren in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, deren Moleküle wenigstens einen siliciumgebundenen hydroIyeierbaren Rest und einen siliciumgebundenen Restf der mit den in dem organischen Polymer erzeugten freien Radikalstellen reaktionsfähig ist, enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung dieses Verfahrens auf die Modifleierung von Polyolefinen, Al« in der GB-PS 1 286 460 beschrieben ist, wird das Polyolefin nit der Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer Verbindung, die in dem Polyolefin freie Radikalsteilen zu bilden vermag, zum Beispiel eines organischen Peroxids, umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion bei einer Temperatur über 140 0C durchgeführt und die freie Radikale erzeugende Verbindung hat bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten.Processes for producing the silyl-modified polymers which can be crosslinked by the process according to the invention are described, for example, in 6B-PS 1,234,034 and 1,286,460 and DT-OS 2,059,091, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Such methods include a mechanical processing of the organic polymer in the presence of an organosilicon compound whose molecules for at least one silicon-bonded hydroIyeierbaren group and a silicon-bonded radical which is reactive with the organic polymer produced in the free radical sites included. According to a preferred embodiment of the application of this process to the modification of polyolefins, A1 "is described in GB-PS 1,286,460, the polyolefin is nit the organosilicon compound in the presence of a compound which is capable of forming free radical moieties in the polyolefin, for example an organic peroxide. In this process, the reaction is carried out at a temperature above 140 ° C. and the free radical generating compound has a half-life of less than 6 minutes at the reaction temperature.
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Nach dem Verfahren, das in der DT-OS 2 059 091 beschrieben ist. Wird ein vernetzbares Vinylchloridpolymer durch Copolymerisation von Vinylchlorid und eines Silans mit einem silieiumgebundenen ungesättigten Rest und siliciumgebundenen hydrolysierbaren Besten unter Substanzcopolymerlsationsbedlngungen hergestellt. .According to the method described in DT-OS 2,059,091. Becomes a crosslinkable vinyl chloride polymer through copolymerization of vinyl chloride and a silane with a silicon bond unsaturated radical and silicon-bonded hydrolyzable Best manufactured under substance copolymerization conditions. .
Die Art der chemischen Bindung, durch die die Silylgruppe an das organische Polymergrundgerüst gebunden ist, häagt von der Methode, die zur Herstellung des vernetzbaren Polymers angewandt wird, und von der Organosiliciuntverbindung ab. Wenn beispielsweise das Herstellungsverfahren auf der durch freie Radikale induzierten Modifizierung des vorgebildeten Polymeren mit Vlnyltrläthoxysilan beruht, wird angenommen, daß die Silylgruppe über einen ReSt-CH2CH2- an das Polymergrundgerüst gebunden wird. Wenn das vernetzbare Polymer durch Copolymerisation von beispielsweise Vinylchlorid nnä Vinyltriäthoxysilan erzeugt wird, wird die Silylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom in dem Polymergrundgerüst gebunden. Falls dl© verbindende Gruppe vorhanden ist, ist sie normalerweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger-Rest, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen vorliegt. Die genaue Natur der verbindenden Gruppe ist jedoch für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend.The type of chemical bond by which the silyl group is attached to the organic polymer backbone depends on the method used to prepare the crosslinkable polymer and the organosilicon compound. For example, if the manufacturing process is based on the free radical-induced modification of the preformed polymer with vinyltrlethoxysilane, it is assumed that the silyl group is bonded to the polymer backbone via a ReSt — CH 2 CH 2 -. When the crosslinkable polymer is produced by copolymerization of, for example, vinyl chloride with vinyltriethoxysilane, the silyl group is bonded directly to a carbon atom in the polymer backbone. If a linking group is present, it is normally a divalent hydrocarbon radical or a divalent radical consisting of carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen being in the form of ether bonds. However, the exact nature of the linking group is not critical to the success of the process of the invention.
Nach dem erfindungsgemHßen Verfahren erfolgt Vernetzimg des vernetzbaren organischen Polymeren durch Behandlung mit einer Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats. Gewöhnlich wird das Polymer vor Behandlung mit der Lösung oder Emulsion geformt, beispielsweise durch ein Extrudier- oder FormpreBverfahren. Crosslinking takes place according to the method of the invention crosslinkable organic polymers by treatment with a Dispersion or solution of a tin carboxylate. Will be common the polymer is shaped, for example by an extrusion or compression molding process, prior to treatment with the solution or emulsion.
Das Zinncarboxylat kann irgendeine organische Zinnverbindung sein, die eine Carboxylatgruppe enthält. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise solche, lh denen dasThe tin carboxylate can be any organic tin compound which contains a carboxylate group. To such connections include, for example, those who do that
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Zinn zweiwertig ist, beispielsweise wie in Stanoooctoat, sowie solche, in denen es vierwertig ist, beispielsweise wie in den Mono-, Di- und Trialkylzinncarboxylaten. Die Zinncarboxylate sind eine wohlbekannte Verbindungsklasse und können leicht nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Organozinnoxiden ( oder Hydroxiden) und Carbonsäuren oder Anhydriden. Einzelbeispiele für Zinncarboxylate sind Tributylzinnlaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Dioctylzinn-di-2-äthylhexoat, Dutylzinntriacetat, Butylzinntrilaurat, Octylzlnntrilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stannooctoat und Stannooleat. Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Zinncarboxylate sind die Dialkylzlnndicarboxylate und die Alkylzinntricarboxylate, von denen Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat besonders bevorzugt sind. Wenn es wahrscheinlich ist, daß das aus dem vernetzten Polymeren erzeugte Produkt mit eßbaren Stoffen, zum Beispiel Nahrungsmitteln oder Wasser, in Berührung kommt, ist es wünschenswert, dafi das verwendete Zinncarboxylat so beschaffen ist, dafl es beim Gebrauch aus dem Produkt nicht ausgelaugt wird und/oder praktisch nicht toxisch 1st.Tin is bivalent, for example as in stanoooctoate, as well as those in which it is tetravalent, for example as in the mono-, di- and trialkyltin carboxylates. The tin carboxylates are a well known class of compounds and can easily be prepared by generally known methods, for example by reacting organotin oxides (or hydroxides) and carboxylic acids or anhydrides. Individual examples of tin carboxylates are tributyltin laurate, Dibutyltin dilaurate, dibutyltin di-2-ethylhexoate, dioctyltin di-2-ethylhexoate, dutyltin triacetate, butyltin trilaurate, octyltin trilaurate, dibutyltin diacetate, stannous octoate and stannooleate. The preferred tin carboxylates for use in the process of the invention are the dialkyl tin dicarboxylates and the alkyl tin tricarboxylates, of which dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate are particularly preferred. If it is likely that product made from the crosslinked polymer comes into contact with edible materials such as food or water, it is desirable that the product used Tin carboxylate is of such a nature that it is not leached from the product during use and / or practically not toxic 1st.
Da die Zinncarboxylate in Wasser normalerweise unlöslich oder nur wenig löslich sind, werden sie im allgemeinen in Form einer wässrigen Dispersion angewandt. Wenn eine Dispersion verwendet wird, kann sie nach üblichen Methoden und nötigenfalls unter Anwendung von Dispergierhilfen, zum Beispiel Emulgatoren, hergestellt werden. Die Konzentration des Zinncarboxylats in der Lösung oder Dispersion ist nicht kritisch. Sie kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der gewünschten Vernetzungsrate und den Betriebsbedingungen in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann eineSince the tin carboxylates are normally insoluble or only slightly soluble in water, they are generally used in Applied in the form of an aqueous dispersion. If a dispersion is used, it can be prepared by conventional methods and if necessary with the use of dispersing aids, for Example emulsifiers. The concentration of the tin carboxylate in the solution or dispersion is not critical. It can vary depending on such factors as the rate of crosslinking desired and the operating conditions fluctuate within wide limits. For example, a
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konzentrierte Lösung oder .Dispersion zur Anwendung in. einem kontinuierlichen Verfahren» bei dem ©in häufiges Ksrgänsen mit Zinncarboxylat unzweckmäßig ©der auch "sonst unerwünscht ist, besser angebracht sein. Tm allgemeineR wird ®& bevorzugt, eine Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt clee gin.noaxfooxy-' lats von 0,01 bis 20 Qewicshteprosent 3^ verwenden» Jedoch können Lösungen oder Dispersionen mit PsOzeatgehalten en Zixmcarboxylat außerhalb dieses Bereichs wirksam angewandt werdenβconcentrated solution or .Dispersion the © also "is unsuitable for use in. a continuous process," in which © in common with tin carboxylate Ksrgänsen otherwise undesirable, to be better attached. Tm general ® & is preferably a solution or dispersion containing clee gin .noaxfooxy- 'LVL from 0.01 to 20 Qewicshteprosent 3 ^ use "However, solutions or dispersions can be applied effectively with PsOzeatgehalten en Zixmcarboxylat outside this range werdenβ
Om die Veraetzungsreaktion su besehlemigasa, wird die IiSsung oder Emulsion des Sinncarboxylats vorzugsweise b@i einer Temperatur Ober 50 0C und vorzugsweise 50 bis 100 °C gehalten. Die Dauer des Kontakts zwischen dem Polymeren ηηά dar Lösung oder Emulsion hängt beispielsweise .von dera jeweiligen Typ des Polymeren, seiner Gestalt und seinen Abmessungen un<ä von dem gewünschten Vernetzungsgrad ab. Wenn die geformten Gegenstände beispielsweise einzelne Gebilde wie Flaschen sind, können sie viele Stunden lang in die Lösimg oder I^irolsion eingelegt werden. Wenn das Formgebung©verfahren ©iß kontinuierliches Strangpressen ist; beispielsweise wie bei der Polienerzeugung, kann ©ine Verweilzelt voa 30 Minuten oder weniger angemessener sein.Om the Veraetzungsreaktion su besehlemigasa, the IiSsung or emulsion of the Sinncarboxylats preferably b @ i an upper temperature kept 50 0 C and preferably 50 to 100 ° C. The duration of contact between the polymer is ηηά solution or emulsion depends, for example .of dera each type of polymer, its shape and dimensions un <ä on the desired degree of crosslinking. If the molded objects are, for example, individual structures such as bottles, they can be immersed in the dissolving or insulating process for many hours. If the shaping process is continuous extrusion; For example, as with polien production, a dwelling tent of 30 minutes or less may be more appropriate.
Erfindungsgemäß erzeugte vernetzte organische können für verschiedene Zwecke verwendet werden, für die das entsprechende unvernetzte Material ungeeignet seia kann. Insbesondere sind nach dem ©rfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Polyäthylen und Polyvinylchlorid sur Erzeugung von Heißwasserleitungen, Flaschen, elektrischen Isolierungen, Folien und anderen Erzeugnissen vorteilhaft.Crosslinked organic produced according to the invention can be used for various purposes for which the corresponding uncrosslinked material may be unsuitable. In particular, according to the method according to the invention, they are crosslinked Polyethylene and polyvinyl chloride for the production of Hot water pipes, bottles, electrical insulation, Foils and other products are beneficial.
Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Teile auf das Gewicht beziehen, wird die !Erfindung näher erläutert.The following examples, in which parts refer to the Referring to weight, the invention will be explained in more detail.
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Beispiel 1example 1
100 Teile Polyäthylengranulat mit niederer Dichte (Shell 25-200), das einen Schmelzindex von 20 g/10 Minuten aufweist, werden durch Umwälzen mit zwei Teilen, Vinyltrimethoxysilan, das 0,17 Teile Dicumylperoxid gelöst enthält, überzogen. Das Umwälzen wird fortgesetzt, bis die gesamte Flüssigkeit von den Kornoberflächen aufgenommen ist.100 parts low-density polyethylene granules (Shell 25-200), which has a melt index of 20 g / 10 minutes, are mixed with two parts, vinyltrimethoxysilane, containing 0.17 parts of dicumyl peroxide dissolved, coated. The agitation continues until all of the liquid is absorbed by the grain surfaces.
Dann wird die Masse durch einen Buss-Ko-Kneter PR46 geführt. Die Betriebstemperaturen in dem Ko-Kneter betragen 178 0C für den Kneter und 184 0C für den Querkopfextruder. Das erhaltene Produkt ist ein Pfropfcopolymer aus Polyäthylen und Vlnyltrimethoxysilan mit einem Schmelzindex von 3,4 g/ 10 Minuten.Then the mass is passed through a Buss-Ko-Kneader PR46. The operating temperatures in the kneader be 178 0 C for the mixer and 184 0 C for the cross-head extruder. The product obtained is a graft copolymer of polyethylene and vinyltrimethoxysilane with a melt index of 3.4 g / 10 minutes.
Aus dem Pfropfcopolymeren wird durch Formpressen «ine Folie mit einer Dicke von 1,73 mm (0,068 ") geformt. Teile der Folie werden in eine wässrige Emulsion von Dibutylzinndilaurat gelegt, die aus 10 ml Dibutylzinndilaurat und 100 ml Wasser unter Verwendung von 1 ml Teepol (Natriurasalz von sec.-Alkylsulfat) als Emulgator bereitet wurde. Die Teil· werden für Zeiten von 1 Stunde und von 2 Stunden in die Emulsion gelegt, die dabei bei 90 0C gehalten wird. Zum Vergleich werden Teile der Folie auch für ebensolange Dauer in siedendes Wasser getaucht.A film with a thickness of 1.73 mm (0.068 ") is formed from the graft copolymer by compression molding. Portions of the film are placed in an aqueous emulsion of dibutyltin dilaurate, which is composed of 10 ml of dibutyltin dilaurate and 100 ml of water using 1 ml of Teepol (Sodium salt of sec-alkyl sulfate) as an emulsifier The parts are placed in the emulsion for times of 1 hour and 2 hours, which is kept at 90 ° C. For comparison, parts of the film are also used for the same length of time immersed in boiling water.
Dann wird der Gelgehalt der behandelten Teile ermittelt, der das Ausmaß der erfolgten Vernetzung angibt. Dazu werden gewogene Proben 20 Stunden in siedendes Xylol gelegt und es wird der verbleibende Prozentgehalt an unlöslichem Material gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhaltentThen the gel content of the treated parts is determined indicates the extent of networking that has taken place. For this purpose, weighed samples are placed in boiling xylene for 20 hours and it the remaining percentage of insoluble material is measured. The following results are obtained
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1 Stunde 8,5 Gew.-% 47,7 Gew.-%1 hour 8.5% by weight 47.7% by weight
2 Stunden 4,1 Gew.-** 61,5 Gew.-%2 hours 4.1 wt. ** 61.5 wt.%
Beispiel 2Example 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymer aus 100 Teilen Polyäthylengranulat mit niederer Dichte (XNM 68), das einen nominellen Schmelzindex von 6,8 g/ 10 Minuten aufweist, 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,216 Teilen Dicumylperoxid erzeugt. Die Betriebstemperatur des Buss-Ko-Kneters beträgt 220 0C und der Durchsatz 170 g/Minute, Das erhaltene Pfropfcopolymer hat einen Schmelzindex von 1r2 g/10 Minuten.According to the procedure described in Example 1, a copolymer of 100 parts of low-density polyethylene granules (XNM 68), which has a nominal melt index of 6.8 g / 10 minutes, 2 parts of vinyltrimethoxysilane and 0.216 parts of dicumyl peroxide is produced. The operating temperature of the Buss-Ko-kneader is 220 0 C and the flow rate 170 g / minute, The graft copolymer obtained has a melt index of 1r2 g / 10 minutes.
Durch Formpressen werden Folien aus dem Copolymeren mit einer Dicke von 3,2 mm (0,125 N) hergestellt. Dann werden Teile der Folien 1 Stunde und 3 Stunden lang in eine wässrige Emulsion getaucht, die 0,1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat und Teepol als Emulgator enthält. Während des Eintauchens wird die Temperatur der Emulsion bei 100 0G gehalten. Weitere Stücke der Folien werden ferner in eine Emulsion mit 0,0125 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat gelegt (bei 100 0C). Bei allen Proben wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode der Gelgehalt, d.h. der prozentuale Anteil an unlöslichem Material, gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:Sheets of the copolymer with a thickness of 3.2 mm (0.125 N ) are produced by compression molding. Parts of the films are then immersed for 1 hour and 3 hours in an aqueous emulsion which contains 0.1 percent by weight of dibutyltin dilaurate and Teepol as an emulsifier. During immersion the temperature of the emulsion is held at 100 G 0. Additional pieces of the films are further added to an emulsion containing 0.0125 weight percent dibutyltin dilaurate (at 100 0 C). In all samples, the gel content, ie the percentage of insoluble material, is measured using the method described in Example 1. The following results are obtained:
0,1-prozentige 0,0125-prozentige Emulsion Emulsion0.1 percent 0.0125 percent Emulsion emulsion
1 Stde. 3 Stdn.IStde.3 Stdn. 22 Stdn.1 hour 3 hours 1 hour 3 hours 22 hours
3 0 9 8 2 0/09713 0 9 8 2 0/0971
Beispiel 3Example 3
Ein dickwandiges Glasrohr mit einer Länge von etwa 25 cm und einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm wird 1 Stunde bei 120 0C getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen. Dann werden 0,05 g Azobisisobutyronitril und 1 g Vinyltriäthoxysilan in das Rohr eingebracht und der Inhalt wird durch Eintauchen in eine Mischung aus Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlt. In das Rohr werden 50 g Vinylchlorid, das durch Durchleiten durch Kaliumhydroxidschuppen gereinigt wurde, in flüssiger Form in das Rohr eingebracht, worauf das Rohr in flüssigen Stickstoff getaucht und dann verschlossen wird.A thick-walled glass tube with a length of about 25 cm and an internal diameter of about 2.5 cm is dried for 1 hour at 120 ° C. and allowed to cool in a nitrogen atmosphere. Then 0.05 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of vinyltriethoxysilane are placed in the tube and the contents are cooled by immersion in a mixture of isopropanol and solid carbon dioxide. 50 g of vinyl chloride, which has been purified by passing it through potassium hydroxide flakes, are introduced into the tube in liquid form, whereupon the tube is immersed in liquid nitrogen and then sealed.
Das verschlossene Glasrohr wird in ein Schutzrohr aus Stahl gebracht und beide werden in ein Wasserbad mit 50 C getaucht. Nach 16 Stunden wird das Rohr in flüssigem Stickstoff abgekühlt, der Verschluß an dem Glasrohr wird abgebrochen und der feste Copolymerpfropfen wird gewonnen. Das Copolymer hat ein Zahleninittelmolekulargewicht im Bereich von 60 000 bis 80 000. Das Copolymer wird granuliert und dann in einer rotierenden Kugelmühle 6 Stunden mit 3 Gewichtsprozent MeHite 101 (ein Cadmiumlaurat-Bariumlaurat-Stabilisator) und 1 Gewichtsprozent MeHite 310 (ein Phosphitchelatbildner) gemischt. Das gemischte Granulat wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 155 0C plastifiziert,The sealed glass tube is placed in a protective tube made of steel and both are immersed in a water bath at 50 ° C. After 16 hours the tube is cooled in liquid nitrogen, the seal on the glass tube is broken off and the solid copolymer plug is recovered. The copolymer has a number average molecular weight in the range of 60,000 to 80,000. The copolymer is granulated and then mixed in a rotating ball mill for 6 hours with 3 percent by weight MeHite 101 (a cadmium laurate-barium laurate stabilizer) and 1 percent by weight MeHite 310 (a phosphite chelating agent). The mixed granules are plasticized 10 minutes for a two roll mill at 155 0 C, bevor das Walzfell abgenommen wird. Dann werden bei 170 0Cbefore the roller head is removed. Then at 170 0 C
2 unter einem Druck von 140 kg/cm (2000 psi) Folien aus dem2 under a pressure of 140 kg / cm (2000 psi) films from the Harz gepreßt. Es werden durchscheinende gelbe Folien mit einer Dicke von 1,27 mm (0,05") erhalten.Resin pressed. There will be translucent yellow foils with 1.27 mm (0.05 ") thick.
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Proben der Folie werden durch Eintauchen in eine wässrige Emulsion von Dibutylzinndiiaurat? die aus 5 ml Dlbutylziandilaurat und 100 ml Wasser unter Verwendung von 0,5 ml Teepol als Emulgator hergestellt wurde, vernetzt. Die Folienprob@n werden 24 Stunden in die Emulsion gelegt s die-dabei bat 100 0C gehalten wird.Samples of the film are made by immersion in an aqueous emulsion of dibutyltin diaurate? which was prepared from 5 ml of Dlbutylziandilaurat and 100 ml of water using 0.5 ml of Teepol as an emulsifier, crosslinked. The Folienprob @ n are placed for 24 hours in the emulsion, the s-dabei asked 100 0 C.
An den Teststüeken werden GelgehaltsmessüßcpsRi unter V©r~ Wendung von siedendem Tetrahydrofuran als Extraktion©lösuagamittel durchgeführt. Die Extrakt ions zeit beträgt 2Q-Stunä@ne Der Gelgehalt (d.h. der Gehalt an unlöslichen Begtandteilen) des vernetzten Materials wird mit 94 Gewichtsprozent ermittelt. Wenn der Versuch mit 1 g Vinyltrimethoxysilan anstelle des Vinyltriäthoxysilans wiederholt wird, hat das erhaltene vernetzte Copolymer einen Gelgehalt von 97 %„Gel content measurements are carried out on the test pieces using boiling tetrahydrofuran as an extraction solvent. The extract is ion time 2Q Stunä @ n e The gel content (ie the content of insoluble Begtandteilen) of the crosslinked material is obtained with 94 weight percent. If the experiment is repeated with 1 g of vinyltrimethoxysilane instead of vinyltriethoxysilane, the crosslinked copolymer obtained has a gel content of 97%.
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