DE2350876A1 - METHOD FOR CROSSLINKING POLYOLEFS - Google Patents
METHOD FOR CROSSLINKING POLYOLEFSInfo
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TEL. 3592201/2OS SHEifrtcR GTR. 29?
TEL. 3592201 / 2OS
MS-P 306MS-P 306
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat beschrieben, wobeiIt is a method of making a crosslinked Copolymers of ethylene and vinyl acetate described, wherein
(A) ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators eingesetzt und(A) an ethylene-vinyl acetate copolymer using a free radical catalyst used and
(B) das Produkt von (A) in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird.(B) the product of (A) in the presence of a silanol condensation catalyst exposed to the action of water.
Das Verfahren kann zur Herstellung von elektrischen Isolierungen und vernetzten Filmen angewandt werden. Durch Mitverwendung eines Treibmittels kann auch ein Zellen aufweisendes Produkt erhalten werden.The process can be used to produce electrical insulation and crosslinked films. By With the use of a propellant, a product containing cells can also be obtained.
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vernetzen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und betrifft eine Verbesserung oder weitere Ausbildung der Erfindung gemäß Patentanmeldung P 19 63 571.3-44.The invention relates to a method for crosslinking ethylene-vinyl acetate copolymers and relates to an improvement or further development of the invention according to patent application P 19 63 571.3-44.
In der Patentanmeldung P 19 63 571.3-44 ist ein Verfahren zum Vernetzen eines Polyolefins beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) ein Polyolefin, das Polyäthylen oder ein Copolymeres von Äthylen mit einem kleineren Anteil Propylen und/oder Butylen sein kann, in Gegenwart einer Verbindung, die zur Erzeugung von freien Radikalstellen in dem Polyolefin fähig ist, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR1SiY2 (worin R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxyrest, jeder der Reste Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R1 einen Rest R, eine Methylgruppe oder einen Rest Y bedeuten) umsetzt, wobei diese Umsetzung bei einer Temperatur von über 140 0C durchgeführt wird und die freie Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten hat, und (B) anschließend das Produkt von (A) in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Einwirkung von Feuchtigkeit aussetzt.In the patent application P 19 63 571.3-44 a process for crosslinking a polyolefin is described, which is characterized in that (A) can be a polyolefin, polyethylene or a copolymer of ethylene with a smaller proportion of propylene and / or butylene, in the presence of a compound capable of generating free radical sites in the polyolefin, with a silane of the general formula RR 1 SiY 2 (where R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon or hydrocarbon oxy radical, each of the radicals Y is a hydrolyzable organic radical and R 1 mean a radical R, a methyl group or a radical Y), this reaction being carried out at a temperature of over 140 ° C. and the free radical generating compound having a half-life of less than 6 minutes at the reaction temperature, and (B) then the product from (A) is exposed to the action of moisture in the presence of a silanol condensation catalyst nt.
Es wurde nun gefunden, daß das in der genannten Patentanmeldung beschriebene und beanspruchte Verfahren auch auf die Herstellung von vernetzten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat anwendbar ist.It has now been found that the method described and claimed in the cited patent application also applies the preparation of crosslinked copolymers of ethylene and vinyl acetate is applicable.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Silan der allgemeinen Formel RR1SiY3, worin R einen durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenenThe invention therefore relates to a process for the preparation of a crosslinked copolymer of ethylene and vinyl acetate, which is characterized in that (A) a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a silane of the general formula RR 1 SiY 3 , in which R is a silicon -Carbon bond bonded to silicon
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einwertigen olefinisch ungesättigten Rest, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff besteht, jeder der Reste Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R1 einen einwertigen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden Verbindung bei einer Temperatur von über 140 0C umsetzt, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten hat, und (B) das Produkt von (A) in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Einwirkung von Wasser aussetzt,monovalent olefinically unsaturated radical consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen, each of the radicals Y is a hydrolyzable organic radical and R 1 is a monovalent hydrocarbon radical free of aliphatic multiple bonds or a radical Y, in the presence of a free radical generating compound at a temperature of above 140 ° C., the free radical generating compound having a half-life of less than 6 minutes at the reaction temperature, and (B) exposing the product of (A) to the action of water in the presence of a silanol condensation catalyst,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Vernetzen der verschiedensten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren angewandt werden. Die bevorzugten Copolymeren sind solche mit bis zu 50 Molprozent, insbesondere 15 bis 40 Molprozent von Vinylacetat stammenden Einheiten.The process according to the invention can be used for crosslinking a wide variety of ethylene-vinyl acetate copolymers will. The preferred copolymers are those of up to 50 mole percent, especially 15 to 40 mole percent of Vinyl acetate derived units.
Falls erwünscht kann das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere auch noch einen Anteil von Vinylacetateinheiten freies Polyäthylen enthalten. Der Anteil des letzteren kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von dem erforderlichen Verdünnungseffekt ab, ist jedoch normalerweise nicht größer als der des Copolymeren.If desired, the ethylene-vinyl acetate copolymer can also contain a proportion of vinyl acetate units Contains free polyethylene. The proportion of the latter can vary within wide limits and depends on what is required Dilution effect, but is usually not greater than that of the copolymer.
In der allgemeinen,Formel der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silane bedeutet R einen einwertigen olefinisch ungesättigten, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden Rest. Beispiele für solche Reste sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexeriyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, CH2=C(CH-)COO(CH2)~-, CH2=C(CH3)COOCH2CH2O(CH2)3- undIn the general formula of the silanes used in the process according to the invention, R denotes a monovalent, olefinically unsaturated radical consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen. Examples of such radicals are vinyl, allyl, butenyl, cyclohexeriyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, CH 2 = C (CH-) COO (CH 2 ) ~ -, CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 O (CH 2 ) 3 - and
OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCh2CHCH2O(CH2)3-,OH
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 OCh 2 CHCH 2 O (CH 2 ) 3 -,
wobei der Vinylrest bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann jedethe vinyl radical being preferred. Group Y can be anyone
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beliebige hydrolysierbare organische Gruppe sein, beispielsweise eine Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, eine Acyloxygruppe wie die Pormyloxy-, Acetoxy- oder Propionoxygruppe, eine Oximgruppe wie -ON=C(CH3J2, -ON=C(CH3) (C2H5) und -ON=C(C6H5)2 oder eine substituierte Aminogruppe wie eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, für die -NHCH3, -NHC2H5 und -NH(CgH5) als Stellvertreter genannt seien. In jedem einzelnen Silanmolekül können die Substituenten Y untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Die Gruppe. R' kann ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Tetradecyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Außerdem kann er ein Rest Y sein. Vorzugsweise hat das Silan die Formel RSiY3, worin R eine Vinylgruppe ist und die am stärksten bevorzugsten Silane sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Mischungen dieser Verbindungen. Silane mit nur zwei hydrolysierbaren Gruppen, sum Beispiel Vinylmethyldiäthoxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan, sind jedoch gleichfalls brauchbar.Any hydrolyzable organic group, for example an alkoxy group such as the methoxy, ethoxy and butoxy group, an acyloxy group such as the pormyloxy, acetoxy or propionoxy group, an oxime group such as -ON = C (CH 3 J 2 , -ON = C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) and -ON = C (C 6 H 5 ) 2 or a substituted amino group such as an alkylamino or arylamino group, for the -NHCH 3 , -NHC 2 H 5 and -NH (CgH 5 ) as The substituents Y in each individual silane molecule can be identical or different from one another. The group R 'can be a monovalent hydrocarbon radical free of aliphatic multiple bonds, for example methyl, ethyl, propyl, tetradecyl, octadecyl, phenyl, benzyl or Tolyl. It can also be a radical Y. Preferably, the silane has the formula RSiY 3 , where R is a vinyl group and the most preferred silanes are vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and mixtures of these compounds. Silanes with only two However, hydrolyzable groups, such as vinylmethyldiethoxysilane and vinylphenyldimethoxysilane, are also useful.
Die verwendete Silanmenge hängt teilweise von den Reaktionsbedingungen und teilweise von dem in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewünschten Modifikationsgrad ab. Die tatsächlich verwendete Menge kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren bzw«, von Copolymer und Polyäthylen, wenn letzteres sugegen ist, Im allgemeinen wird es bevorzugt, QeS bis 5 Gewichtsprozent„ bezogen auf das Gewicht des Copolymerenj, su verwenden.The amount of silane used depends in part on the reaction conditions and in part on the degree of modification desired in the ethylene-vinyl acetate copolymers. The actual amount used can vary within wide limits, for example from 0.1 to 20 weight percent, based on the weight of the copolymer or 'of the copolymer and polyethylene when the latter is sugegen, In general, it is preferred Q e S to 5 weight percent "Based on the weight of the copolymer, use" see below.
Als die freie Radikale erzeugende Verbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die unter den Eeaktionsbedingungen zur Erzeugung von Radikalstellen in denAs the free radical generating compound, any can Compound can be used which under the Eeaktionsbedingungen to generate radical sites in the
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mm K «. mm K «.
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren fähig ist und bei der Reaktionstemeperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, hat. Die am besten bekannten und bevorzugten freie Radikale erzeugenden Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die organischen Peroxide und Perester, zum Beispiel Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(peroxybenzoat)-hexin-3; 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexin-3; 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und tert.-Butylperbenzoat sowie Azoverbidungen, z.B. Azobisisobutyronitril und Dimethylazodi-isobutyrat; Dicumylperoxid ist am stärksten bevorzugt.Ethylene-vinyl acetate copolymers is capable and at the reaction temperature a half-life of less than 6 minutes, preferably less than 1 minute. The best known and preferred free radical generators Compounds for the purposes of the invention are the organic peroxides and peresters, for example benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) -hexyne-3; 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, Lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy) hexyne-3; 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane and tert-butyl perbenzoate and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazodi-isobutyrate; Dicumyl peroxide is most preferred.
Im Einzelfall hängt die Wahl der freie Radikale erzeugenden Verbindung von der Temperatur ab, bei welcher die Umsetzung des Äthylen-Vinylacet-Copolymeren mit dem Silan bewirkt werden soll. Soll die Umsetzung bei etwa 160 bis 180 0C durchgeführt werden, dann können Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, die bei diesen Temperaturen passende Halbwertszeiten haben, verwendet werden.In the individual case, the choice of the free radical generating compound depends on the temperature at which the reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer with the silane is to be effected. If the reaction is to be carried out at about 160 to 180 ° C., then benzoyl peroxide or dicumyl peroxide, which have suitable half-lives at these temperatures, can be used.
Der Erzeuger von freien Radikalen soll in einer Menge verwendet werden, die zur Erzeugung des gewünschten Modifikationsgrades des Copolymeren ausreicht. Die Menge soll jedoch nicht so groß sein, daß ein Abbau des Copolymeren verursacht wird, oder daß eine Vernetzung des Copolymeren aufgrund freier Radikale zum vorherrschenden Mechanismus wird. Die erforderliche Menge hängt in gewissem Ausmaß von der Natur des Erzeugers freier Radikale selbst ab. Manche Peroxidverbindungen können in verhältnismäßig großen Mengen, zum Beispiel bis zu 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, angewandt werden, ohne eine übliche Peroxidvernetzung in merklichemThe free radical generator should be used in an amount sufficient to produce the desired Degree of modification of the copolymer is sufficient. However, the amount should not be so great that degradation of the copolymer is caused, or that crosslinking of the copolymer due to free radicals is predominant Mechanism will. The amount required depends to some extent on the nature of the free radical generator himself off. Some peroxide compounds can be used in relatively large amounts, for example up to 1.5 percent by weight, based on the weight of the copolymer, can be used without the usual peroxide crosslinking
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Umfang zu verursachen. Wenn jedoch die freie Radikale erzeugende Verbindung eine herkömmliche Vernetzung .aufgrund freier Radikale bewirkt, werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie Radikale erzeugenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet. Es können so geringe Mengen wie 0,005 Gewichtsprozent des Erzeugers freier Radikale verwendet werden und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gewisse Vernetzungsfähigkeit in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren entwickeln. Für die meisten Anwendungen werden jedoch vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet. To cause scope. However, when the free radical generating compound is conventional crosslinking . Due to free radicals, preferably no more than about 0.75 percent by weight of the free radicals generating compound based on the weight of the copolymer. There can be amounts as small as 0.005 percent by weight of the free radical generator can be used and in the method of the invention a certain crosslinking ability in the ethylene-vinyl acetate copolymers to develop. For most applications, however, preferably 0.01 to 0.2 percent by weight, based on the weight of the copolymer.
In der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung zwischen den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem Silan bei einer Temperatur von über 140 0C durchgeführt. Die Umsetzung kann unter Verwendung jeder dafür geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch unter Bedingungen durchgeführt, unter welchen das Copolymere mechanischen Einwirkungen ausgesetzt ist. Die Umsetzung wird deshalb vorzugsweise in einer Apparatur wie einem Extruder, einem Banbury-Innenmischer oder einem Walzwerk durchgeführt, die das Erfordernis erfüllt, daß das Copolymere die gewünschte Temperatur erreicht. Die am stärksten bevorzugte Vorrichtung ist eine der Art, die aus einem geschlossenen Extruder besteht, der auf seinen Inhalt eine Knet- oder Compoundierwirkung auszuüben vermag. Eine derartige Vorrichtung ist die als Ko-Kneader bekannte, die zur Erzielung mechanischer Bearbeitung und Compoundierung von Kunststoffen bei erhöhten Temperaturen ausgelegt und fähig ist.In the step (A) of the inventive process, the reaction is carried out between the ethylene-vinyl acetate copolymer and the silane at a temperature of about 140 0 C. The reaction can be carried out using any suitable apparatus. However, the reaction is preferably carried out under conditions under which the copolymer is exposed to mechanical effects. The reaction is therefore preferably carried out in an apparatus such as an extruder, a Banbury internal mixer or a rolling mill which meets the requirement that the copolymer reaches the desired temperature. The most preferred device is one of the type consisting of a closed extruder capable of kneading or compounding its contents. One such device is that known as a Ko-Kneader, which is designed and capable of achieving mechanical processing and compounding of plastics at elevated temperatures.
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Die Reaktionsteilnehmer, das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und das Silan, können durch beliebige bekannte Maßnahmen miteinander in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann das flüssige Silan in die Vorrichtung, in welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, eingebracht und auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert werden, oder es kann direkt in die Vorrichtung eindosiert werden. Die freie Radikale erzeugende Verbindung kann gleichfalls über die Oberfläche des Copolymeren eingeführt, oder, wenn es die Loslichkeitsverhältnisse zu-· lassen, als Lösung in dem Silan zugegeben werden.The reactants, the ethylene-vinyl acetate copolymer and the silane can be contacted by any known means. For example the liquid silane can be introduced into the device in which the reaction is to be carried out and dispersed on the surface of the copolymer, or it can be metered directly into the device will. The free radical generating compound can also be introduced through the surface of the copolymer, or, if the solubility conditions permit, added as a solution in the silane.
Die Umsetzung zwischen dem Silan und dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 140 0C und der Temperatur, bei der ein Abbau des Copolymeren erfolgt, durchgeführt werden. Die tatsächlich angewandte Reaktionstemperatur richtet sich in der Regel nach der Art der Vorrichtung, worin die Umsetzung durchgeführt wird, und ihrem Energiebedarf. Ferner hängt sie auch von der Temperatur ab, bei welcher ein Abbau des Copolymeren erfolgt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 140 bis 220 0C während eines Zeitraums von bis zu 10 Minuten durchgeführt.The reaction between the silane and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be carried out at any temperature between 140 ° C. and the temperature at which the copolymer is degraded. The reaction temperature actually used depends as a rule on the type of device in which the reaction is carried out and its energy requirements. It also depends on the temperature at which degradation of the copolymer takes place. The reaction is preferably carried out at temperatures of about 140 to 220 ° C. for a period of up to 10 minutes.
Kleinere Mengen organischer Lösungsmittel können zwar, falls erwünscht, zur Erleichterung der Zugabe des Erzeugers freier Radikale oder des Silans verwendet xierdeKij, doch wird die Umsetzung gewöhnlich am besten ohne solche durchgeführt v da dams anschließend mühsame Lösungsxnittelentfernungsmaßnahinen vermieden werden.Minor amounts of organic solvents, although, if desired, to facilitate the addition of the free radical generator or the silane used xierdeKij, but the reaction is usually best without those performed v as dams then tedious Lösungsxnittelentfernungsmaßnahinen avoided.
Die Vernetzung des silanraodifizierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wird nach Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch bewirkt, daß das Produkt von StufeThe crosslinking of the silane-modified ethylene-vinyl acetate copolymer is effected after stage (B) of the process according to the invention in that the product of stage
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gewöhnlich nach Formgebung durch Extrudieren oder andere Maßnahmen in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit ist gewöhnlich ausreichend für das Eintreten einer Vernetzung, doch kann, falls erwünscht, die Vernetzung auch durch Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen, beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 5O und etwa 80 0C bewirkt.usually after shaping by extrusion or other measures in the presence of a silanol condensation catalyst is exposed to the action of water. The moisture present in the atmosphere is usually sufficient for crosslinking to occur, but crosslinking can also be accelerated, if desired, by using an artificially humidified atmosphere or by immersion in liquid water, optionally using elevated temperatures. Preferably, the crosslinking is effected at a temperature between about 80 and 5O 0 C.
Unter der Voraussetzung, daß das Reaktionsprodukt aus dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem Silan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und/oder von Stoffen, die als Silanolkondensationskatalysator wirken, gehalten wird, kann es, falls erwünscht, gelagert werden. Da es häufig schwierig ist, bereits Spuren von Feuchtigkeit von dem Copolyraeren fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produkts, das auch während einer langen Lagerungszeit praktisch unverändert bleibt, gewöhnlich nur möglich, wenn die hydrolysierbaren Gruppen in dem Silan solche sind, die wie Alkoxyreste zur Bildung von nichtkatalytisch wirksamen Nebenprodukten führen. Wenn das Silan beispielweise silicium-gebundene Acetoxyreste oder nur Spurenmengen silicium-gebundener Chloratome enthält, kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure oder Salzsäure bei gewöhnlicher Umgebungstemperatur ein gewisses Maß an Vernetzung verursachen, wenn der Feuchtigkeitsausschluß nicht vollständig ist.With the proviso that the reaction product of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the silane under Exclusion of moisture and / or of substances that act as a silanol condensation catalyst is kept it can be stored if desired. As it is often difficult to find traces of moisture To keep away from the copolyraeren is the manufacture of a product that can also be used during a long storage period remains practically unchanged, usually only possible if the hydrolyzable groups are in the silane are those which, like alkoxy radicals, lead to the formation of noncatalytic lead to effective by-products. If the silane, for example, silicon-bonded acetoxy radicals or contains only trace amounts of silicon-bonded chlorine atoms, acetic acid or hydrochloric acid occurring as a by-product may be a certain amount at ordinary ambient temperature Cause degree of crosslinking if moisture exclusion is not complete.
Ist ein lagerbeständiges Produkt nicht erwünscht, dann ist die Verwendung eines Silans oder eines anderen Zusatzes, das bzw. der während der Hydrolyse in situ einen Silanol-Kondensationskatalysator erzeugt, zulässigIf a storage-stable product is not desired, then the use of a silane or another additive, which generates a silanol condensation catalyst in situ during the hydrolysis is permissible
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oder sogar bevorzugt. Im allgemeinen wird der Silanol-Kondensationskatalysator jedoch vorzugsweise erst dann in das Produkt von Stufe (A) eingeführt, wenn die Vernetzung des Produkts eingeleitet werden soll, beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen zu dem fertigen Gegenstand. So können beispielsweise Stufe (A), die Zugabe des Silanol-Kondensationskatälysators und das Verformen des vernetzbaren Produkts kontinuierlich erfolgen, beispielsweise dadurch, daß alle diese Maßnahmen in einem einzigen Compoundierextruder durchgeführt werden. Stattdessen kann die vernetzbare Copolymer-Zusammensetzung auch in Form zweier gesonderter Bestandteile vorliegen, von denen der eine aus dem nach Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierten Copolymeren besteht und der andere eine Zusammensetzung darstellt, die durch Vermischen des Silanol-Kondensationskatalysators mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem oder, falls erwünscht, Polyäthylen selbst erhalten worden ist, das nicht durch Umsetzung mit dem Silan modifiziert worden ist. Die beiden Bestandteile können dann in den gewünschten Mengenverhältnissen zu einer Masse vermischt werden, die in Gegenwart von Wasser vernetzbar ist. Zur Erzielung eines Copolymeren mit dem höchsten Grad an Vernetzungsvermögen macht das unmodifizierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymer vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem in der gemischten Zusammensetzung aus. Bei der Herstellung eines vernetzbaren Copolymeren nach dieser Arbeitsweise werden daher vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bestandteils aus unmodifiziertem Copolymeren und Katalysator, bezogen auf den gesamten Copolymergehalt der Masse, verwendet. Vorzugsweise hat auch das Polyäthylen oder das für den Katalysatorbestandteil verwendete Copolymere Fließeigenschaften, die denjenigen des einzumischenden silanmodifizierten Copolymeren gleich oder etwa gleich sind.or even preferred. Generally, the silanol condensation catalyst is used however, it is preferably not introduced into the product of step (A) until the crosslinking of the product is to be introduced, for example immediately before the deformation into the finished object. For example, step (A), the addition of the silanol condensation catalyst and the shaping of the crosslinkable product take place continuously, for example by having all these measures in a single Compounding extruders are carried out. Instead, the crosslinkable copolymer composition can also be in the form two separate constituents are present, one of which from the step (A) of the invention Process modified copolymers and the other is a composition obtained by mixing of the silanol condensation catalyst with ethylene-vinyl acetate copolymer or, if desired, polyethylene itself which has not been modified by reaction with the silane. The two Ingredients can then be mixed in the desired proportions to form a mass that is present in the presence is crosslinkable by water. To achieve a copolymer with the highest degree of crosslinking ability, that makes unmodified ethylene-vinyl acetate copolymer preferably no more than about 10 percent by weight of the total of ethylene-vinyl acetate copolymer in the mixed composition. When making a networkable Copolymers made by this procedure will therefore preferably select from about 1 to 10 percent by weight of the ingredient unmodified copolymer and catalyst, based on the total copolymer content of the mass, used. Preferably The polyethylene or the copolymer used for the catalyst component also has flow properties, those of the silane-modified to be mixed Copolymers are the same or about the same.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder beliebigen der verschiedenen Stoffe, die als Silanol-Kondensationskatalysatoren wirken, verwendet werden. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Metallcarboxylate wie Dibutylzinndilaurat, Stannoacetat, Stannooctoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat, organische Metallverbindungen wie die Titanester und -chelate, zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat, organische Basen wie Äthylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin und Säuren wie Mineralsäuren und Fettsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat. Any of the various substances known as Silanol condensation catalysts act, can be used. Such substances include, for example, metal carboxylates such as dibutyltin dilaurate, stannous acetate, stannous octoate, Lead naphthenate, zinc octoate, iron 2-ethylhexoate and cobalt naphthenate, organic metal compounds such as the titanium esters and chelates, for example tetrabutyl titanate, Tetranonyl titanate and bis (acetylacetonyl) diisopropyl titanate, organic bases such as ethylamine, Hexylamine, dibutylamine and piperidine and acids such as mineral acids and fatty acids. The preferred catalysts are the organic tin compounds, for example dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dioctoate.
unter den oben erörterten Verhältnissen kann der Silanol-Kondensationskatalysator vor, während oder nach der Umsetzung des Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren mit dem Silan eingeführt werden. Der Katalysator kann als solcher hinzugegeben oder in situ durch Hydrolyse des Silans oder beispielsweise durch die thermische Zersetzung eines Stoffs, aus dem ein Amin oder ein anderer Silanolkondensationskatalysator als Zersetzungsprodukt freigesetzt wird, erzeugt werden.under the proportions discussed above, the silanol condensation catalyst before, during or after the reaction of the ethylene-vinyl acetate copolyraeren with the silane to be introduced. The catalyst can be added as such or in situ by hydrolysis of the silane or for example through the thermal decomposition of a substance from which an amine or another silanol condensation catalyst is released as a decomposition product.
Eine andere Methode der Verwendung des Katalysators, der eingesetzt werden kann, ist in Patentanmeldung P 22 55 116.2 beschrieben. Dabei wird das Produkt von Stufe (A) mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung einer organischen Zinnverbindung zusammengebracht.Another method of using the catalyst, which can be used is described in patent application P 22 55 116.2. The product of Step (A) brought together with an aqueous dispersion or solution of an organic tin compound.
Außer"dem Silanol-Kondensationskatalysator oder einem solchen bildenden Stoff kann das Copolymere gewünschtenfalls andere Bestandteile, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente enthalten.Except "the silanol condensation catalyst or one such a constituent material can be the copolymer if desired contain other ingredients such as fillers and pigments.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer zeichnet sich durch verbesserte Festigkeit bsi erhöhten Temperaturen, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsreste und verbesserte Eigenschaften bei der Ofenalterung in Gegenwart von Luft aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit Vorteil für die Bereitung von elektrischen Isolierungen und Gegenständen wie Behältern und Leitungen für heiße Flüssigkeiten angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Klebstoffen und vernetzten Filmen Anwendung finden.Ethylene-vinyl acetate copolymer crosslinked by the process according to the invention is characterized by improved strength at elevated temperatures, improved resistance to compression set and improved Properties on oven aging in the presence of air. The inventive method can therefore with advantage for the preparation of electrical insulation and objects such as containers and cables can be used for hot liquids. The inventive method can also be used for production of adhesives and crosslinked films are used.
Vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer Zellen aufweisenden Struktur kann durch Einverleiben eines Silanol-Kondensationskatalysators und eines durch Wärme aktivierten Treibmittels in das Produkt von Stufe (A) erhalten werden. Die erhaltene Masse kann dann geschäumt und vernetzt werden, indem man sie der Einwirkung einer Temperatur, bei welcher das Treibmittel aktiviert wird, und von Wasser aussetzt. Es kann jedes beliebige der durch Wärme aktivierten Treibmittel, die sich für das Verschäumen von Olefinpolymeren eignen, verwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulf onylhydraz id, Natriumbicarbonat und Ammoniumcarbonat.Crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer having a cellular structure can be obtained by incorporating a Silanol condensation catalyst and a heat activated blowing agent into the product of Step (A) can be obtained. The resulting mass can then be foamed and crosslinked by exposing it to the action a temperature at which the propellant is activated and exposure to water. Anyone can do it any of the heat activated propellants that are suitable for foaming olefin polymers. Examples of such substances are Azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulf onylhydrazide, sodium bicarbonate and ammonium carbonate.
Vor Durchführung der Stufe (B) kann das vernetzbare Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, das nach Stufe (A) hergestellt worden ist, falls erwünscht mit Polyäthylen selbst oder mit Polyäthylen oder chloriertem Polyäthylen, das durch das gleiche Verfahren oder ein ähnliches Verfahren vernetzbar gemacht worden ist, vermischt werden.Before step (B) is carried out, the crosslinkable ethylene-vinyl acetate copolymer prepared according to step (A) can be used if desired with polyethylene itself or with polyethylene or chlorinated polyethylene, which has been made crosslinkable by the same method or a similar method, are mixed.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile sind, näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples in which parts are parts by weight.
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Beispiel 1example 1
Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolyraere
ist das in Handel als UE 643 erhältliche, das etwa 20 Molprozent Vinylacetat enthält und einen Schmelzflußindex
von 9,0 9 / 10 Minuten hat. 100 Teile dieses Copolymeren in Schuppenform werden mit einer Lösung von
0,1, 0,2 bzw. 0,3 Teilen Dicumylperoxid in 2,0 Teilen Vinyltriraethoxysilan umgewälzt, bis die gesamte Lösung
auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert ist. Das so erhaltene Material wird dann mit einer Geschwindgkeit
von etwa 100 g / Minute durch eine Knetvorrichtung (Buss PR 46 Ko-Kneader) geleitet, wobei sowohl die
Knet- als auch Granulierschrauben der Vorrichtung bei einer Temperatur von 207 C betrieben werden. Das Polymere
wird in Form von Körnern oder Plätzchen gewonnen und b€
preßt,The ethylene-vinyl acetate copolymer used in this example is that commercially available as UE 643, which contains about 20 mole percent vinyl acetate and has a melt flow index of 9.0 9/10 minutes. 100 parts of this copolymer in flake form are circulated with a solution of 0.1, 0.2 or 0.3 parts of dicumyl peroxide in 2.0 parts of vinyltriraethoxysilane until the entire solution is dispersed on the surface of the copolymer. The material obtained in this way is then passed through a kneading device (Buss PR 46 Ko-Kneader) at a speed of about 100 g / minute, both the kneading and granulating screws of the device being operated at a temperature of 207 ° C. The polymer is obtained in the form of grains or cookies and b €
presses,
und bei 18O C zu Tafeln von einer Dicke von 3 mm ver-and at 18O C to sheets with a thickness of 3 mm.
Die Vernetzung der Copolymertafeln wird dadurch bewirkt, daß sie 20 Stunden in einer 5-gewichtsprozentigen wässrigen Emulsion von Dibutylzinndilaurat eingetaucht werden, die bei 30 0C gehalten wird. Der in jedem einzelnen Fall erzielte Vernetzungsgrad wird durch Bestimmung des Gehalts an unlöslichen Stoffen in der behandelten Platte ermittelt. Die Bestimmung erfolgt durch 20-stündige Soxhlett-Extraktion des Materials in Trichloräthylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit einem Vergleichswert für unbehandeltes Copolymer in der folgenden Tabelle wiedergegeben .The crosslinking of the copolymer sheets is brought about by immersing them for 20 hours in a 5 percent strength by weight aqueous emulsion of dibutyltin dilaurate which is kept at 30 ° C. The degree of crosslinking achieved in each individual case is determined by determining the content of insoluble substances in the treated plate. The determination is carried out by Soxhlett extraction of the material in trichlorethylene for 20 hours. The results obtained are shown in the following table, together with a comparative value for untreated copolymer.
/. o a 8 ι B /11 ü ο/. o a 8 ι B / 11 ü ο
Beispiel 2Example 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von drei verschiedenen Mengen von Dicumylperoxid wiederholt. Die Schmelzflußindices (l.F.I.) der Pfropfcopolymeren werden vor dem Eintauchen in die Dibutylzinndilaurateraulsion bestiinmt. Die erhaltenen Schraelzflußindices und Gelgehalte sind wie folgt:The procedure of Example 1 is repeated using three different amounts of dicumyl peroxide. The melt flow indices (I.F.I.) of the graft copolymers before immersion in the dibutyltin dilaurate emulsion determined. The Schraelz flow indices obtained and gel contents are as follows:
Nach diesem Beispiel hergestellte Proben der Pfropfcopolymeren werden jeweils mit 0,45 Gewichtsprozent eines Treibmittels (Genitron EPA) und 5,3 Gewichtsprozent eines Katalysatoransatzes compoundiert, der durch Vermischen von 0,25 Teilen Dibutylzinndilaurat mit 100 Teilen Polyäthylen niedriger Dichte erhalten worden ist.Samples of the graft copolymers prepared according to this example are each 0.45 percent by weight Propellant (Genitron EPA) and 5.3 percent by weight of a catalyst formulation compounded by mixing of 0.25 parts of dibutyltin dilaurate with 100 parts Low density polyethylene has been obtained.
Die Massen werden einer Spritzverformung (injection-moulding) bei 220 0C unterworfen,und die Formkörpter v/erden als Platten mit Zellstruktur und einer Dicke von 1,25 cm gewonnen. Wenn die Platten 24 Stunden in Wasser von etwa 70 0C eingetaucht werden, haben die erhaltenen Produkte einen Gelgehalt von etwa 70 %.The masses are subjected to injection molding at 220 ° C., and the molded bodies are obtained as plates with a cell structure and a thickness of 1.25 cm. When the plates are immersed for 24 hours in water of about 70 0 C, the products obtained have a gel content of about 70%.
ι 6/11 ooι 6/11 oo
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