DE60204638T2

DE60204638T2 - Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers sowie Kabel welches diesen Körper enthält

Info

Publication number: DE60204638T2
Application number: DE60204638T
Authority: DE
Inventors: Lionel Pomperie
Original assignee: Nexans SA
Current assignee: Nexans SA
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: ES2243672T3; JP2003249134A; KR20030020246A; US20030127239A1; CA2401040A1; EP1288218B1; EP1288218A1; FR2829141A1; ATE297936T1; DE60204638D1; FR2829141B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers, der insbesondere vorgesehen ist, um in Kabelzubehör wie etwa einer Hülle und/oder Isolation von Fernmeldekabeln oder Energiekabeln verwendet zu werden. Für diesen Typ von Anwendung versucht man, zylindrische Körper herzustellen, die gute thermomechanische Eigenschaften aufweisen.
Bekanntlich sind die zylindrischen Körper, die dieser Anforderung am besten entsprechen, Zusammensetzungen auf Grundlage von verletzen Polymeren, in denen eine dreidimensionale Struktur durch kovalente Bindungen zwischen den Ketten gebildet ist.
Zusammensetzungen auf Grundlage von vernetzten Polymeren werden erhalten mit Hilfe von Silanen, wie etwa Vinylsilan, das häufig auf die Polymere gepfropft ist. Ein solcher Vernetzungsprozess impliziert insbesondere nach der Extrusion ein Eintauchen der Zusammensetzung in heißes Wasser (als Eintauchen in ein Becken bezeichnet). Da das Eintauchen in Wasser besonders kostspielig ist und spezielle Infrastruktur erfordert, dauert die Herstellung der eine solche Zusammensetzung enthaltenden Kabel lang und ist wenig kompatibel mit den industriellen Anforderungen insbesondere im Hinblick auf die Rentabilität.
Andere Zusammensetzungen auf Grundlage von vernetzten Polymeren werden auf peroxidischem Weg erhalten. Dies erfordert nach Extrusion eine Zersetzung des Peroxids unter Gasdruck und bei hoher Temperatur in langen Rohren, als Vulkanisierungsrohre bezeichnet. Diese Zersetzung konditioniert die Vernetzung. Außerdem kann der Gasdruck bestimmte Eigenschaften der Polymere verändern (Verformung der Isolation etc). Infolge dessen führt der peroxidische Weg zu eher kostspieligen Zusammensetzungen von beschränkter Brauchbarkeit.
Ferner wird das Peroxid beim „Compounding" eingeführt, d. h. bei der Herstellung der Zusammensetzung in einem internen oder kontinuierlichen Mischer oder zu Beginn des folgenden Extrusionsschrittes. Um die Zersetzung des Peroxids während der Extrusion, die zu einer Vorvernetzung der Zusammensetzung führt, die deren finale Eigenschaften beeinträchtigt, zu verhindern, ist die Extrusionstemperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur. Die Zusammensetzung ist daher ziemlich viskos, so dass die Extrusionsgeschwindigkeit ziemlich gering ist.
Somit umfassen die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf Grundlage von vernetztem Polymer eine Reihe von komplexen und kostspieligen Schritten.
Im Stand der Technik werden Polymerzusammensetzungen auch durch eine sogenannte Hydrosilylierungsreaktion erzeugt.
Die Patentanmeldung WO-9833801 lehrt ein Verfahren zur Hydrosilylierung einer ungesättigten Polymerzusammensetzung, d. h., die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, mit Hilfe einer Hydrosilylierungsverbindung, die wenigstens eine Silicium-Wasserstoff-Bindung vom Typ Siliciumhydrid umfasst, und zwar unter der Einwirkung eines Katalysators auf Platingrundlage und eines Reaktionspromotors. In dieser Hydrosilylierungsreaktion reagiert die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Silicium-Wasserstoff-Bindung. Die vorgeschlagenen Beispiele zeigen im wesentlichen Pfropfungen von Hydrosilylierungsverbindungen am Abschluss (Kettenende) der ungesättigten Polymerzusammensetzung. Dieses Dokument gibt auch an, dass wenn eine ausreichende Zahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und Silicium-Wasserstoff-Bindungen verfügbar ist und diese reagieren, die Polymerzusammensetzung durch Hydrosilylierung ein dreidimensionales und somit vernetztes Netz bilden kann.
Ziel dieses Dokuments ist, die Reaktivität des Katalysators zu erhöhen, indem die Hydrosilylierungsreaktion durch den Reaktionspromotor beschleunigt wird. In der Beschreibung des Verfahrens wird erwähnt, dass die Hydrosilylierung durchgeführt wird, indem die Bestandteile kontinuierlich gerührt werden, vorzugsweise in einer Lösungsmittelumgebung, so dass die ungestättigte Verbindung und das Siliciumhydrid solubilisiert sind. In diesem letzteren Fall erlaubt ein abschließender Schritt des Verdampfens des Lösungsmittels und der anderen Reagenzien, die hydrosilylierte und gegebenenfalls vernetzte Polymerzusammensetzung zu gewinnen.
Wenn ein solches Hydrosilylierungsverfahren zu einer vernetzten Polymerzusammensetzung führt, verhindert diese Vernetzung jede spätere Formgebung, weil die Vernetzung während des Mischens der Bestandteile stattfindet. Infolge dessen erlaubt es dieses herkömmliche Hydrosilylierungsverfahren nicht, eine Hülle und/oder eine Isolation für ein Kabel herzustellen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers aus vernetztem Polymermaterial zu entwickeln, das es erlaubt, einen zylindrischen Körper zu erhalten, der gute thermomechanische Eigenschaften aufweist und als Hülle und/oder Isolation auf dem Gebiet der Kabel verwendbar ist. Außerdem soll dieses Verfahren einfach, schnell, insbesondere im Extrusionsschritt, und preiswert sein.
Zu diesem Zweck schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers vor mit:

– einem Schritt des Mischens von wenigstens zwei ungesättigten Polymerketten, die jede wenigstens eine Verzweigung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, und einer hydrosilylierenden Verbindung, die wenigstens zwei Silicium-Wasserstoff-Bindungen aufweist, in Gegenwart von wenigstens einem Hydrosilylierungskatalysator, wobei das erhaltene Gemisch nicht vernetzt ist,
– einem Schritt des Extrudierens des Gemischs, bei dem die Vernetzung des Gemischs durch Hydrosilylierung nach dem Extrusionsschritt abschließt.

Auf diese Weise erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, einen zylindrischen Körper wie etwa einen Halm oder ein Rohr herzustellen, der z. B. vorgesehen ist, um die Seele von Energiekabeln oder Fernmeldekabeln zu umhüllen. So kann man mit diesem Verfahren Kabelhüllen herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass abgesehen von katalytischen Rückständen keine Rückstände erzeugt werden, die Durchschläge hervorrufen, so dass auch Isolatoren für Energiekabel hergestellt werden können.
Anders als beim Stand der Technik ist während des Knetens der Bestandteile die Hydrosilylierungsreaktionsrate nicht hoch genug oder sogar Null, so dass das erhaltene Gemisch noch nicht vernetzt ist.
Außerdem kann das Gemisch direkt im Extruder gebildet werden. Das nicht vernetzte Gemisch hat eine geringe Viskosität, was die Schnelligkeit der Extrusion steigert. Die Entwicklung der Viskosität ist insbesondere in Abhängigkeit von der Rate des Hydrosilylierungskatalysators steuerbar. Man kann auch mehrere Hydrosilylierungskatalysatoren kombinieren.
Dieses nicht vernetzte Gemisch wird mit Hilfe einer Schnecke aus der Zufuhrzone des Extruders bis zur Düse transportiert. Der Druck und die Temperatur nehmen entlang der Schnecke fortlaufend zu und zwingen so das nicht vernetzte Gemisch, vom festen Zustand in den geschmolzenen im Fall eines kristallinen Polymers oder einen gering viskosen Zustand bei einem Elastomer überzugehen. Die am Ende einer Scheide angeordnete Düse erlaubt es, das extrudierte Gemisch in zylindrische Form zu bringen.
Der Katalysator kann in solubilisierter Form eingeführt werden, um seine Dispersion zu erleichtern. Ein vor dem Ausgang des Extruders angebrachter Verdampfer kann die Beseitigung der Solubilisierungsprodukte ermöglichen.
Anders als bei der Vernetzung auf dem Silanweg oder peroxidischen Weg erfolgt die Vernetzung des Gemischs erfindungsgemäß bei einer Aufbewahrung des extrudierten Gemischs an Luft und bei Umgebungstemperatur. Typischerweise dauert je nach ausgewählten Bestandteilen die Vernetzung einige Tage bis einige Wochen. Die hydrosilylierende Verbindung umfasst wenigstens zwei Silicium-Wasserstoff-Bindungen: Die Bifunktionalität erlaubt es, die Vernetzung durch Reaktion mit wenigstens zwei Polymerketten gemäß der Erfindung durchzuführen.
Eine spätere Verbringung in einen Ofen kann die Vernetzung beschleunigen. Man erhält so einen erfindungsgemäßen zylindrischen Körper.
Das Molekulargewicht der in dem erfindergemäßen Verfahren verwendeten ungesättigten Polymerketten kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften variieren. Die Ketten können zu dem gleichen Polymer – Homopolymer und Copolymer – oder zu verschiedenen Polymeren gehören. Die relative Menge an verfügbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und Silicium-Wasserstoff-Bindungen wird ausgewählt, um die gewünschte Vernetzungsrate zu erhalten. Es ist wünschenswert, dass der erfindungsgemäße zylindrische Körper den „Hot Set Test" (abgekürzt HST), definiert nach der Norm NF EN 608 11-2-1, besteht.
Um das Einsetzen der Vernetzung während des Mischens zu verhindern, kann die Dauer des Mischschrittes und z. B. die Aufenthaltszeit in dem Extruder verringert werden.
So hat einer Ausgestaltung der Erfindung zufolge der Schritt des Mischens eines Dauer von im Wesentlichen unter fünf Minuten.
Ein anderes Mittel zum Erhalten eines nicht vernetzten Gemisches ist, eine solche Menge an Katalysator zu wählen, dass die Reaktionszeit der Hydrosilylierung größer als die Dauer des Mischens ist.
Außerdem kann vorteilhafterweise das nicht vernetzte Gemisch im wesentlichen weniger als ein Prozent des Gesamtgewichts an Katalysator oder Katalysatoren und vorzugsweise zwischen 100 und 300 ppm enthalten.
Eine Ausgestaltung der Erfindung zufolge können der oder die Katalysatoren) ausgewählt sein unter den Molekülen auf Grundlage von Übergangsmetallen der Spalte VIII des Periodensystems der Elemente wie etwa Palladium, Rhodium, Platin und assoziierten Komplexen.
Es werden Mischtemperaturen zwischen 60°C und 180°C gewählt.
Die Dauer des Mischschrittes ist vorzugsweise um so kürzer, je höher die gewählte Temperatur ist. Eine hohe Temperatur neigt nämlich dazu, die Hydrosilylierungsreaktion zu beschleunigen.
Einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zufolge ist wenigstens eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vom hängenden Typ.
In diesem Fall befindet sich die Verzweigung, die sie enthält, nicht im Kern der Polymerkette: sie kann also am Ende der Kette angeordnet oder seitlich angebunden sein. Dies erlaubt in bestimmten Fällen eine höhere Reaktivität.
Erfindungsgemäß kann jede der Polymerketten zu einem unter den thermoplastischen Polymeren ausgewählten Polymer gehören.
Als Beispiel können für die Herstellung eines zylindrischen Körpers aus einem thermoplastischen Polymer amorphe oder kristalline Polymere mit guten thermomechanischen Eigenschaften ausgewählt werden.
Vorzugsweise kann jede der Polymerketten gemäß der Erfindung zu einem Polyvinylchlorid (PVC) gehören, das für seine brandhemmenden Eigenschaften bekannt ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung gehört jede der Polymerketten zu einem unter den Olefinen, den Polyolefinen und vorzugsweise den EPDMs und den Polyethylenen ausgewählten Polymer.
Die Polyolefine sind vorteilhaft, weil sie Kunststoffe von hoher Verbreitung und damit geringen Kosten sind, die mechanische und elektrische Eigenschaften haben, die mit den auf dem Gebiet der Kabelherstellung verlangten Spezifikationen vereinbar sind. Ein EPDM ist ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit Methylen-Hauptkette, das für seine Elastomereigenschaften bekannt ist. Polyethylen (PE) ermöglicht die Herstellung von Kabeln mit guten thermomechanischen Eigenschaften.
Außerdem kann die hydrosilysierende Verbindung gemäß der Erfindung ausgewählt sein unter den Silanen, den Polysilanen und den Siloxanen.
Die hydrosilysierende Verbindung kann gemäß der Erfindung insbesondere Teil eines Moleküls von geringem Molekulargewicht oder eines Oligomers sein.
Vorzugsweise kann die hydrosilysierende Verbindung ein Methylhydrocyclosiloxan sein.
Einer Ausgestaltung der Erfindung zufolge umfasst die hydrosilysierende Verbindung wenigstens zwei Silicium-Wasserstoff-Bindungen, die von einem gleichen Silicium getragen sind.
Einer Variante der Erfindung zufolge wird im Mischschritt ein brandhemmender Zusatz hinzugefügt.
Die Hinzufügung eines Zusatzes verhindert nicht, dass die erfindungsgemäße Hydrosilylierungsreaktion stattfindet, und kann zu einer Verringerung der Kosten beitragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann es ermöglichen, diverse Fertigprodukte herzustellen, die von den mechanischen und Hitzebeständigkeitseigenschaften profitieren, die das erhaltene vernetzte Gemisch besitzt. Als Beispiele für solche Fertigprodukte können Energiekabel – für niedrige, mittlere oder hohe Spannung – oder Fernmeldekabel genannt werden, deren Isolation und/oder Hülle durch einen zylindrischen Körper aus einem vernetzten Material gebildet sein kann, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten ist.
Die Erfindung ist besser zu verstehen mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren, die als nicht einschränkende Erläuterung angegeben werden.
Die einzige Figur stellt einen Querschnitt eines Energiekabels dar, dass eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hülle aufweist.
Beispiel 1
Das Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers gemäß der Erfindung umfasst:

– einen Schritt des Mischens von ungesättigten Polymerketten eines EPDM vom Typ Vistalon 6505 mit 9% Dien vom Typ Ethyliden-Norbornen, das mehrere Verzweigungen mit Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung vom Vinyltyp aufweist, und einer hydrosilysierenden Verbindung, die mehrere Silicium-Wasserstoff-Bindungen aufweist, wie etwa Methylhydrocyclosiloxan [(CH3)HSiO]n, wobei n von 4 bis 6 variiert. Dies geschieht in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators wie etwa eines 1,1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinylsiloxan-Platinkomplexes, der weniger als 1 Prozent des Gesamtgewichts ausmacht, und eines Zusatzes wie etwa Calciumcarbonat,
– einen Schritt des Extrudierens des Gemischs.

Der Mischschritt wird bei 120°C bei einem „Compounding" in einem internen oder kontinuierlichen Mischer durchgeführt und dauert weniger als fünf Minuten: die Hydrosilylierung ist noch nicht oder nur gering in Gang gesetzt, so dass das Gemisch noch nicht vernetzt ist. Das Gemisch ist wenig viskos bis 160°C so dass der Extrusionsschritt, der auf den Schritt des Mischens folgt, sehr schnell und einfach ist. Für die Extrusion wird z. B. eine Temperatur von 120°C bei einer Scherrate in der Größenordnung von 15 Umdrehungen pro Minute gewählt.
Die Vernetzung des Gemischs durch Hydrosilylierung schließt nach dem Extrusionsschritt ab: nach der Extrusion lässt man an freier Luft und bei Umgebungstemperatur etwa 2 Wochen lang vernetzen, indem das Gemisch von zylindrischer Form ohne besondere Vorsichtsmaßnahme gelagert wird, um den erfindungsgemäßen zylindrischen Körper zu erhalten.
Anschließend wird die Bruchfestigkeit (R, in Mpa), die Bruchdehnung (A, in %), die Beständigkeit (oder Nichtbeständigkeit) gegen Fluss oder Verformung nach der Norm NF EN 60811-2-1 (HST) und die Shore-A-Härte nach der Norm NF 51-109 des zylindrischen Körpers bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Man stellt fest, dass die thermomechanischen Eigenschaften sowie die Fluss- oder Verformungsbeständigkeit gut sind. Die Shore-A-Härte ist gering, was vorteilhaft ist, insbesondere im Fall einer Verwendung als Hülle oder Isolation für Kabel.
Beispiel 2
Indem man das EPDM des Beispiels 1 durch ein PE vom Typ Nordel 4820 und/oder 4920 ersetzt, kann man in analoger Weise wie in Beispiel 1 einen erfindungsgemäßen zylindrischen Körper mit guten thermomechanischen Eigenschaften erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3
Indem man das EPDM aus Beispiel 1 durch ein PVC ersetzt, kann man in analoger Weise wie in Beispiel 1 einen erfindungsgemäßen zylindrischen Körper erhalten, der den HST besteht.
Beispiel 4
Es wird ein Energiekabel hergestellt, das eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Hülle besitzt. Die einzige Figur stellt einen Schnitt durch dieses Energiekabel 100 dar.
Das Energiekabel 100 umfasst eine Leiterseele 1, die von einer Isolationsstruktur I koaxial umgeben ist. Diese Struktur I umfasst wenigstens eine erste halbleitende Schicht 2, die in Kontakt mit der Seele 1 des Kabels 100 angebracht ist und ihrerseits von einer elektrisch isolierenden zweiten Schicht 3 umgeben ist, die wiederum von einer halbleitenden dritten Schicht 4 bedeckt ist. Die äußere Schicht 5 ist eine Hülle, die zum Schutz des Kabels 100 dient und durch den zylindrischen Körper gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Es wird eine Mischung der in Beispiel 1 angegebenen Bestandteile hergestellt. Im Extruder wird das Gemisch mit Hilfe einer Schnecke von der Versorgungszone bis zur Düse gefördert. Der Druck nimmt entlang der Schnecke fortlaufend zu und treibt so das Gemisch durch die Düse, um ihm an Ausgang dieser letzteren eine festgelegte Form zu gegen. Diese Technik erlaubt es durch die Anpassung eines geeigneten Düsenkopfs, Drähte, beispielsweise aus Kupfer (nicht dargestellt) der Seele 1 des Kabels 100 zu überziehen.
Selbstverständlich ist die vorangehende Beschreibung ausschließlich zur Veranschaulichung angegeben. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, kann jedes Mittel durch ein äquivalentes Mittel ersetzt werden.
So können in dem Mischschritt nicht hydrosilysierbare Polymere zugefügt werden.
Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Körpers aus vernetztem Material mit einer anderen als zylindrischer Form.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers mit: – einem Schritt des Mischens von wenigstens zwei ungesättigten Polymerketten, die jeweils eine Verzweigung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer hydrosilysierenden Verbindung, die wenigstens zwei Silizium-Wasserstoff-Bindungen aufweist, in Gegenwart wenigstens eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei das erhaltene Gemisch nicht vernetzt ist, – einem Schritt des Extrudierens des Gemischs, wobei die Vernetzung des Gemischs durch Hydrosilylierung nach dem Schritt des Extrudierens endet.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens eine im wesentlichen kürzere Dauer als 5 Minuten hat.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht vernetzte Gemisch im wesentlichen weniger als 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, an dem oder den Katalysatoren) und vorzugsweise zwischen 100 und 300 ppm enthält.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Katalysatoren) ausgewählt sind unter den Molekülen auf Grundlage von Übergangsmetallen der Spalte VIII des Periodensystems der Elemente wie etwa Palladium, Rhodium, Platin, und den assoziierten Komplexen.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens bei Temperaturen zwischen 60°C und 180°C vorgenommen wird.
Verfahren zur Herstellung eins zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vom hängenden Typ ist.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Polymerketten zu einem unter den thermoplastischen Polymeren ausgewählten Polymer gehört.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Polymerketten zu einem Polyvinylchlorid gehört.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Polymerketten zu einem unter den Olefinen, den Polyolefinen, vorzugsweise den EPDM und den Polyethylenen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrosilysierende Verbindung ausgewählt ist unter den Silanen, den Polysilanen und den Siloxanen.
Verfahren zur Herstellung eine zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrosilysierende Verbindung ein Methylhydrocyclosiloxan ist.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrosilysierende Verbindung wenigstens zwei von einem gleichem Silizium getragene Silizium-Wasserstoff-Bindungen aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt des Mischens ein brandhemmender Zuschlag zugefügt wird.
Kabel (100) mit einer Hülle (5) und/oder einer Isolation, erhalten durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.