ES2243672T3 - Procedimiento de fabricacion de un cuerpo cilindrico y cable que comporende un cuerpo obtenido por este procedimiento. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de un cuerpo cilindrico y cable que comporende un cuerpo obtenido por este procedimiento.Info
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Abstract
Un procedimiento de fabricación de un cuerpo cilíndrico que comprende: - una etapa de mezcla de al menos dos cadenas poliméricas insaturadas que poseen cada una al menos una ramificación con doble enlace carbono-carbono y de un compuesto de hidrosililación que posee al menos dos enlaces silicio-hidrógeno en presencia de al menos un catalizador de hidrosililación, estando la mezcla obtenida sin reticular, - una etapa de extrusión de dicha mezcla, terminándose la reticulación de dicha mezcla por hidrosililación posteriormente a dicha etapa de extrusión.
Description
Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico y cable que comprende un cuerpo obtenido por este
procedimiento.
El presente invento se refiere a un procedimiento
de fabricación de un cuerpo cilíndrico destinado particularmente a
usarse en los accesorios de cables o como cubierta y/o aislamiento
de cables de telecomunicaciones o de cables de energía.
Para este tipo de utilización, se busca fabricar
cuerpos cilíndricos que posean buenas propiedades
termomecánicas.
De forma conocida, los cuerpos cilíndricos que
responden mejor a este criterio son composiciones a base de
polímeros reticulados en los que se forma una estructura
tridimensional por enlaces covalentes entre las cadenas.
Las composiciones a base de polímeros reticulados
se obtienen con ayuda de silanos tales como vinilsilano, a menudo
injertados sobre los polímeros. Tal procedimiento de reticulación
implica en particular después de la extrusión, una inmersión de la
composición en agua caliente (dicha inmersión en una piscina). Por
consiguiente, siendo la inmersión en el agua particularmente costosa
y necesitando infraestructuras específicas, la duración de la
fabricación de los cables que contienen tal composición es larga y
poco compatible con las exigencias industriales, particularmente en
términos de rentabilidad.
Se obtienen otras composiciones a base de
polímeros reticulados por vía peroxídica. Esta necesita después de
la extrusión, una descomposición del peróxido bajo presión gaseosa y
a alta temperatura en largos tubos llamados de vulcanización. Esta
descomposición condiciona la reticulación. Además, la presión
gaseosa puede alterar ciertas propiedades de los polímeros
(deformación del aislamiento, etc ...). Por consiguiente, la vía
peroxídica conduce a composiciones más bien costosas y de
utilización limitada.
Además, el peróxido se introduce bien durante el
composición, es decir, durante la elaboración de la composición en
un mezclador interno o continuo, o bien al comienzo de la etapa
siguiente de extrusión. A fin de evitar la descomposición del
peróxido durante la extrusión que conduce a una
pre-reticulación de la composición degradando sus
propiedades finales, la temperatura de extrusión es inferior a la
temperatura de descomposición. La composición es por lo tanto,
bastante viscosa de tal modo que la velocidad de extrusión es poco
elevada.
Así, los procedimientos de fabricación de
composiciones a base de polímeros reticulados de la técnica anterior
comprenden una serie de etapas complejas y costosas.
En la técnica anterior, las composiciones
poliméricas se producen igualmente por una reacción llamada de
hidrosililación.
La solicitud de patente
WO-9833801 divulga un procedimiento de
hidrosililación de una composición polimérica insaturada, es decir,
que comprende al menos un doble enlace
carbono-carbono, por medio de un compuesto de
hidrosililación que comprende al menos un enlace
silicio-hidrógeno del tipo hidruro de silicio, bajo
la acción de un catalizador a base de platino y de un precursor de
la reacción. En esta reacción de hidrosililación, el doble enlace
carbono-carbono reacciona con el enlace
silicio-hidrógeno. Los ejemplos propuestos presentan
principalmente injertos de compuestos de hidrosililación en la
terminación de la composición polimérica insaturada. Este documento
especifica también que cuando un número suficiente de dobles enlaces
carbono-carbono y de enlaces
silicio-hidrógeno están disponibles y reaccionan, la
composición polimérica puede formar por hidrosililación una red
tridimensional y luego reticularse.
El objetivo de este documento es aumentar la
reactividad del catalizador acelerando la reacción de
hidrosililación gracias a un precursor de la reacción. En la
descripción del procedimiento, se menciona que la hidrosililación se
realiza agitando continuamente los componentes y preferentemente en
un medio disolvente, estando disueltos entonces el compuesto
insaturado y el hidruro de silicio. En este último caso, una etapa
posterior de evaporación del disolvente y de otros reactivos permite
recuperar la composición polimérica hidrosilisada y eventualmente
reticulada.
Cuando tal procedimiento de hidrosililación
conduce a una composición polimérica reticulada, esta reticulación
impide toda etapa de conformado posterior porque la reticulación
interviene durante la mezcla de los componentes. Por consiguiente,
este procedimiento de hidrosililación de la técnica anterior no
permite fabricar una cubierta y/o un aislante de cables.
El presente invento tiene como objetivo poner a
punto un procedimiento de fabricación de un cuerpo cilíndrico en un
material polimérico reticulado que permita obtener un cuerpo
cilíndrico que posea buenas propiedades termomecánicas y utilizable
como cubierta y/o aislante en el campo de los cables. Además, este
procedimiento debe ser simple, rápido, particularmente en el nivel
de la etapa de extrusión y poco costoso.
Con este fin, el presente invento propone un
procedimiento de fabricación de un cuerpo cilíndrico que
comprende:
- -
- una etapa de mezcla de al menos dos cadenas poliméricas insaturadas que poseen cada una al menos una ramificación con doble enlace carbono-carbono y de un compuesto de hidrosililación que posea al menos dos enlaces silicio-hidrógeno en presencia de al menos un catalizador de hidrosililación, estando la mezcla obtenida sin reticular,
- -
- una etapa de extrusión de dicha mezcla,
la reticulación de dicha mezcla por
hidrosililación se termina posteriormente en dicha etapa de
extrusión.
De esta manera, el procedimiento según el invento
permite fabricar un cuerpo cilíndrico tal como un junco o un tubo
destinado por ejemplo a recubrir el alma de los cables de energía o
de telecomunicaciones. Por este procedimiento se pueden realizar
así, las cubiertas de los cables. Excepto los residuos catalíticos,
el procedimiento según el invento presenta además la ventaja de no
generar residuos en el origen de la descarga, de tal modo que se
pueden fabricar también aislantes para los cables de energía.
Contrariamente a la técnica anterior, la tasa de
la reacción de hidrosililación no es suficientemente importante -
incluso nula - durante la mezcla de los componentes, de tal modo que
la mezcla obtenida no se ha reticulado toda-
vía.
vía.
Por otra parte, la mezcla puede realizarse
directamente en la extrusora. La mezcla no reticulada posee una baja
viscosidad que aumenta la rapidez de la extrusión. La evolución de
la viscosidad es particularmente controlable en función de la
proporción de catalizador de hidrosililación. Se pueden combinar
igualmente varios catalizadores de hidrosililación.
Esta mezcla no reticulada se transporta con la
ayuda de un tornillo de la zona de alimentación de la extrusora
hasta la hilera. La presión y la temperatura aumentan
progresivamente la longitud del tornillo forzando así a la mezcla no
reticulada a pasar del estado sólido al de masa fundida, para un
polímero cristalino, o débilmente viscoso, para un elastómero. La
hilera, situada a la salida de un manguito, permite el conformado
cilíndrico de la mezcla ex-
truída.
truída.
El catalizador puede introducirse bajo forma
solubilizada con el fin de facilitar su dispersión. Un evaporador
colocado antes de la salida de la extrusora puede permitir eliminar
los productos de solubilización.
Contrariamente a las reticulaciones por vía
silano o peroxídica, la reticulación de la mezcla según el invento
se produce durante el almacenamiento en aire y a temperatura
ambiente de la mezcla extruída. Típicamente, la reticulación dura de
algunos días a algunas semanas según los componentes elegidos. El
compuesto de hidrosililación consta al menos de dos enlaces
silicio-hidrógeno: la bifuncionalidad permite
realizar la reticulación por reacción con al menos dos cadenas
poliméricas según el invento.
Un paso posterior en una estufa puede acelerar la
reticulación. Se obtiene así, un cuerpo cilíndrico según el
in-
vento.
vento.
El peso molecular de las cadenas poliméricas
insaturadas utilizadas en el procedimiento según el invento puede
variar en función de las propiedades deseadas. Las cadenas pueden
pertenecer al mismo polímero - homopolímero y copolímero - o bien a
polímeros distintos. La cantidad relativa de dobles enlaces
carbono-carbono y de enlaces
silicio-hidrógeno disponibles se elige para obtener
la tasa de reticulación deseada. Se desea que el cuerpo cilíndrico
según el invento tenga el "HOT SET TEST" (HST en resumen)
definido según la norma NF EN
60811-2-1.
Para impedir el comienzo de la reticulación
durante la mezcla, se puede reducir la duración de la etapa de
mezcla y por ejemplo, el tiempo de permanencia en la extrusora.
También, en un modo de realización del invento,
la etapa de mezcla tiene una duración sensiblemente inferior a cinco
minutos.
Otro medio para obtener una mezcla no reticulada
es elegir una cantidad de catalizador tal que el tiempo de reacción
de la hidrosililación sea superior a la duración de la mezcla.
También, ventajosamente, la mezcla no reticulada
puede contener sensiblemente menos de 1% en peso total de o de los
catalizadores y preferentemente entre 100 y 300 ppm.
En un modo de realización del invento, el o los
catalizadores según el invento pueden elegirse entre las moléculas a
base de metales de transición del grupo VIII de la tabla periódica
de los elementos tales como el paladio, el rodio, el platino y los
complejos asociados.
Se eligen temperaturas de mezcla comprendidas
entre 60ºC y 180ºC.
La duración de la etapa de mezcla es
preferentemente tanto más corta cuanto más elevada es la temperatura
elegida. En efecto, una temperatura elevada tiene tendencia a
acelerar la reacción de hidrosililación.
En un modo de realización preferido del invento,
al menos uno de los dobles enlaces carbono-carbono
es de tipo colgante.
En este caso, la ramificación que se le incorpora
no es en el centro de la cadena polimérica: puede por tanto,
situarse en el extremo de la cadena, ya sea incorporada
lateralmente. Esto permite, en ciertos casos, una reactividad
superior.
Según el invento, cada una de las cadenas
poliméricas puede pertenecer a un polímero elegido entre los
polímeros termoplásticos.
A título de ejemplo para la fabricación de un
cuerpo cilíndrico en un polímero termoplástico, se pueden elegir
polímeros amorfos o polímeros cristalinos que tienen buenas
propiedades termomecánicas.
Preferentemente, cada una de las cadenas
poliméricas según el invento, puede pertenecer a un
poli(cloruro de vinilo) (PVC) conocido por sus propiedades
ignífugas.
En un modo de realización del invento, cada una
de las cadenas poliméricas pertenecen a un polímero elegido entre
olefinas, poliolefinas y preferentemente entre EPDM y
polietilenos.
Las poliolefinas son ventajosas porque éstas son
plásticos de gran difusión, por tanto, de bajo coste, que poseen
propiedades mecánicas y eléctricas compatibles con las
especificaciones solicitadas en el campo del cableado. Un EPDM es un
terpolímero de
etileno-propileno-dieno con una
cadena principal de metileno conocido por sus propiedades
elastoméricas. El polietileno (PE) permite fabricar cables que
tienen buenas propiedades termomecá-
nicas.
nicas.
Además, el compuesto de hidrosililación según el
invento puede elegirse entre silanos, polisilanos y siloxanos.
El compuesto de hidrosililación según el invento
puede particularmente formar parte de una molécula de bajo peso
molecular o de un oligómero.
Preferentemente, el compuesto de hidrosililación
puede ser un metilhidrociclosiloxano.
En un modo de realización del invento, el
compuesto de hidrosililación consta al menos de dos enlaces
silicio-hidrógeno fijados en un mismo silicio.
En una variante del invento, se añade una carga
ignífuga durante la etapa de mezcla.
La adición de una carga no impide producir la
reacción de hidrosililación según el invento y puede participar en
la reducción de los costes.
El procedimiento según el invento puede permitir
producir diversos productos terminados beneficiando las propiedades
mecánicas y de resistencia al calor que posee la mezcla reticulada
obtenida. Como ejemplos de tales productos terminados, se pueden
mencionar los cables de energía - de baja, media o alta tensión - o
de telecomunicaciones cuyo aislamiento y/o cubierta puede estar
formado por un cuerpo cilíndrico en un material reticulado obtenido
por el procedimiento según el invento.
El invento se comprenderá mejor con la ayuda de
los ejemplos siguientes de procedimientos según el invento, dados a
título ilustrativo y de ningún modo limitativo.
La figura única representa una sección de un
cable de energía que consta de una cubierta obtenida por el
procedimiento según el invento.
El procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según el invento consta de:
- -
- una etapa de mezcla de las cadenas poliméricas insaturadas de un EPDM de tipo Vistalon 6505 al 9% de dieno de tipo etilideno norborneno que posee varias ramificaciones con doble enlace carbono-carbono de tipo vinílico y de un compuesto de hidrosililación que posee varios enlaces silicio-hidrógeno tal como el metilhidrociclosiloxano [(CH_{3})HSiO]_{n}, variando n de 4 a 6. Esto se efectúa en presencia de un catalizador de hidrosililación tal como un complejo de platino 1,1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinilsiloxano que representa menos de 1% del peso total y de una carga tal como el carbonato cálcico,
- -
- una etapa de extrusión de la mezcla.
La etapa de mezcla se realiza a 120ºC durante la
composición en un mezclador interno o continuo y dura menos de 5
minutos: la hidrosililación no está o está poco inicializada de tal
manera que la mezcla no se reticula todavía. La mezcla es poco
viscosa hasta 160ºC de tal modo que la etapa de extrusión siguiente
a la etapa de mezcla es muy rápida y fácil. Se elige, por ejemplo,
proceder a la extrusión a una temperatura de 120ºC con una tasa de
cizallamiento del orden de 15 rpm.
La reticulación de la mezcla por hidrosililación
termina posteriormente en la etapa de extrusión: después de la
extrusión, se deja reticular al aire libre y a temperatura ambiente
durante alrededor de dos semanas y almacenando la mezcla de forma
cilíndrica sin precauciones particulares para obtener el cuerpo
cilíndrico según el invento.
Se mide a continuación la resistencia a la
ruptura (R, en MPa), al alargamiento a la ruptura (A, en %), la
resistencia (o no resistencia) a la fluencia o deformación según la
norma NF EN 60811-2-1 (HST) y la
dureza SHORE A según la norma NF 51-109 del cuerpo
cilíndrico. Los resultados de las medidas se detallan en la Tabla 1
a continuación.
| Propiedades | |
| R (MPa) | 3,6 |
| A (%) | 400 |
| HST (200ºC/0,2 MPa/15 min) | Si |
| Dureza SHORE A | 44 |
Se observa que las propiedades termomecánicas así
como la resistencia a la fluencia o deformación son buenas. La
dureza SHORE A es baja, que es ventajoso, particularmente en el caso
de una utilización como cubierta o aislamiento para cables.
Se sustituye el EPDM del Ejemplo 1 por un PE del
tipo Nordel 4820 y/o 4920, se puede de manera análoga al Ejemplo 1,
obtener un cuerpo cilíndrico según el invento, que tiene buenas
propiedades termomecánicas. Los resultados de las medidas se
detallan en la Tabla 2 a continuación.
| Propiedades | |
| R (MPa) | 20 |
| A (%) | 450 |
| HST (200ºC/0,2 MPa/15 min) | Si |
Se sustituye el EPDM del Ejemplo 1 por un PVC, se
puede de manera análoga al Ejemplo 1, obtener un cuerpo cilíndrico
según el invento que tiene el HST.
Se fabrica un cable de energía que consta de una
cubierta obtenida por el procedimiento según el invento. La figura
única representa una sección de este cable de energía 100.
El cable de energía 100 consta de un alma
conductora 1 rodeada de una estructura de aislamiento I que es
coaxial. Esta estructura I consta al menos de una primera capa
semi-conductora 2 situada en contacto con el alma 1
del cable 100, rodeándose ella misma de una segunda capa aislada
eléctricamente, cubierta en su vuelta por una tercera capa
semi-conductora 4. La capa exterior 5 es una
cubierta que sirve de protección del cable 100 y está formada por el
cuerpo cilíndrico según el presente invento.
Se realiza una mezcla de los componentes
indicados en el Ejemplo 1. Una vez en la extrusora, la mezcla se
transporta con la ayuda de un tornillo de la zona de alimentación
hasta la hilera. La presión aumenta progresivamente la longitud del
tornillo forzando así a que la mezcla pase por la hilera para darle
una forma fija a la salida de esta última. Esta técnica permite
gracias a la adaptación de una cabeza de hilera apropiada, recubrir
los hilos por ejemplo, de cobre (no representados) del alma 1 del
cable 100.
Por supuesto, la descripción que precede se ha
dado a título puramente ilustrativo. Se podrá, sin salir del marco
del invento, reemplazar cualquier medio, por un medio
equivalente.
Se puede así, ajustar durante la etapa de mezcla
de los polímeros no hidrosilizables.
Igualmente, el procedimiento según el invento
puede permitir fabricar un cuerpo en un material reticulado de otra
forma que cilíndrico.
Claims (14)
1. Un procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico que comprende:
- -
- una etapa de mezcla de al menos dos cadenas poliméricas insaturadas que poseen cada una al menos una ramificación con doble enlace carbono-carbono y de un compuesto de hidrosililación que posee al menos dos enlaces silicio-hidrógeno en presencia de al menos un catalizador de hidrosililación, estando la mezcla obtenida sin reticular,
- -
- una etapa de extrusión de dicha mezcla,
terminándose la reticulación de
dicha mezcla por hidrosililación posteriormente a dicha etapa de
extrusión.
2. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según la reivindicación 1, caracterizado porque
dicha etapa de mezcla tiene una duración sensiblemente inferior a
cinco minutos.
3. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque dicha mezcla no reticulada contiene
sensiblemente menos de 1% en peso total de dicho o dichos
catalizadores y preferentemente entre 100 y 300 ppm.
4. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque dicho o dichos catalizadores se eligen
entre las moléculas a base de metales de transición del grupo VIII
de la tabla periódica de los elementos, tales como el paladio, el
rodio, el platino y los complejos asociados.
5. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque dicha etapa de mezcla se realiza a
temperaturas comprendidas entre 60ºC y 180ºC.
6. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque al menos uno de dichos dobles enlaces
carbono-carbono es de tipo colgante.
7. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque cada una de dichas cadenas poliméricas
pertenece a un polímero elegido entre los polímeros
termoplásticos.
8. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque cada una de dichas cadenas poliméricas
pertenece a un poli(cloruro de vinilo).
9. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque cada una de dichas cadenas poliméricas
pertenece a un polímero elegido entre olefinas, poliolefinas y
preferentemente entre los EPDM y polietilenos.
10. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque dicho compuesto de hidrosililación se
elige entre silanos, polisilanos y siloxanos.
11. Procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque dicho compuesto de hidrosililación es
metilhidrociclosiloxano.
12. Un procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque dicho compuesto de hidrosililación
consta al menos de dos enlaces silicio-hidrógeno
fijados en un mismo silicio.
13. Un procedimiento de fabricación de un cuerpo
cilíndrico según una de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque se añade una carga ignífuga durante
dicha etapa de mezcla.
14. Un cable (100) que consta de una cubierta (5)
y/o un aislamiento obtenido(s) por el procedimiento de
fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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