SE413901B - Vulkbar etenpolymerkomposition, forfarande for produktens framstellning samt anvendning av produkten - Google Patents

Description

_751sz22-3 och att strängspruta dem, återigen vid höga temperaturer, på den elekt- riska ledaren. Dessa bearbetningsaktiviteter sker före den avsedda vulkningen av de peroxidhaltiga kompositionerna, vilken vanligtvis utföres efter att sådana kompositioner strängsprutats~på den elektriska ledaren. p Det har emellertid framkommit att när vissa av de organiska peroxidföreningarna, såsom dikumylperoxid, användes i kombination med vissa typer av etenpolymerer eller i vissa typer av etenpolymerbaserade kompositioner, hela den vulkbara kompositionen är känslig för anvulk- ning under högtemperaturbearbetningen därav före vulkningen av komposi- tionen på den elektriska ledaren. Anvulkning är i själva verket den för tidigare vulkningen av isoleringskompositionen. Denna för tidiga vulkning sker vanligtvis, när den inträffar, i cylindern eller sprut- huvudet hos den strängsprutanordning vari isoleringskompositionen bearbetas vid förhöjda temperaturer innan den strängsprutas på en elektrisk ledare och före dess avsedda vulkning. När en isoleringe- komposition anvulkas i strängsprutanordningen kommer den strängsprutade kompositionen att ha felaktigheter i form av diskontinuitet och ojämn- het i ytan för extrudatet, och klumpar eller ytvågor förorsakade av gelpartiklar i stommen av extrudatet. Dessutom kan överdriven anvulk- ning förorsaka tillräcklig tryckuppbyggnad i strängsprutanordningen för att nödvändiggöra ett fullständigt avbrottav strängsprutningsför- farandet. * Benägenheten för en komposition att undergà anvulkning är ett relativt förhållande eftersom varje vulkbar etenbaserad komposition kan bringas att anvulkas om den bearbetas under betin elser som är avsedda att framkalla sådant resultat. Under en given serie av betingel- .ser är vissa kompositioner mer benägna för anvulkning än andra.

Kompositioner som har visat-sig vara mer känsliga för anvulkning under en given serie av betingelser är de vari etenpolymeren har ett relativt lågt smältindex och/eller en relativt snäv molekylvikts- fördelning. a Tendensen för en komposition att anvulkas under kommersiella bearbetningsförfaranden kan bestämmas medelst Monsanto-reometertest- förfarandet. Monsanto-reometertestförfarandet beskrives i ASTM-D-2084-7lT.

Före föreliggande arbete såsom-det beskrives i föreliggande ansökan och tre andra ansökningar inlämnade samtidigt med denna har anvulkningsförhindrande utförts genom användning av tillsatsmedel, såsom nitriter som beskrives i den amerikanska patentskriften . 3.202.648, de speciella antioxidanter och vulkningsacceleratorer som 7513322-3 3 beskrives i den amerikanska patentskriften 3.335.124 och de kedje- överföringsmedel som beskrivas i den amerikanska patentskriften 3.578.647. En blandning av två specifika peroxider har även använts för tillhandahållande av en vulkningshastighet som ligger meflan vulkningsf hastigheten för endera av sådana peroiider, såsom beskrivits i den amerikanska patentskriften 3.661.877.

Det har nu framkommit att vulkbara etenpolymerbaserade komposi- tioner som utnyttjar vissa grupper av organiska peroxider som vulk- medel och vilka kompositioner är känsliga för anvulkning under en given given serie av betingelser kan skyddas gentemot anvulkning under sådana betingelser genom att man i sådana kompositioner införlivar vissa grupper av organiska hydroperoxider och organiska föreningar som innehåller minst tre allylgrupper.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla anvulkningsbeständiga, vulkbara etenpolymerbaserade komposi- tioner. 7 Ett annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla ett förfarande för att skydda vulkbara etenpolymerbaserade kompositioner gentemot anvulkning vilket förfarande utnyttjar vissa grupper av organiska peroxider som vulkmedel och vilka är känsliga för anvulkning.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla anvulkningsbeständig isolering för elektrisk tråd och kabel. .

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att -tillhandahålla ett förfarande varigenom vulkbara etenpolymerbaserade kompositioner som utnyttjar vissa grupper av organiska peroxidförening- ar som vulkmedel och vilka kompositioner är känsliga för anvulkning kan bearbetas i blandnings- och strängsprutningsanordningar, före vulk- ning därav, vid höga genomgångshastigheter och vid relativt höga bear- betningstemperaturer utan att undergå anvulkning.

Dessa och andra ändamål enligt föreliggande uppfinning uppnås genom användning av vissa grupper av organiska hydroperoxider i kombi- nation med organiska föreningar som innehåller minst tre allylgrupper som anvulkningsfözhindrande medel i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning.

I figurerna l och 2 i de bifogade ritningarna visas grafiskt Monsanto-reometer-testkurvor som användes för att åskådliggöra härled- ningen av en effektivitetsfaktor såsom beskrivas nedan.

'De anvulkningsbeständiga kompositionerna enligt föreliggande uppfinning omfattar uttryckt i viktförhållande, ~ 100 viktdelar etenpolymer, urgefär 0,1-5,0, företrädesvis 0,2-2,0 viktdelar av minst en första _7s1zz22-3 4 peroxidförening som har kolatomer direkt bundna till varje syreatom i varje_peroxidgrupp (-0-9-) och vilka föreningar som en grupp beskri- ves nedan; ungefär 0,1-2,0, företrädesvis ungefär 0,05-1,0 viktdelar av minst en andra peroxidförening som utgör en hydroperoxid av den grupp som _ beskrives.nedan och 0 ~ ungefär 0,1-5,0, företrädesvis ungefär 0,2-2,0 viktdelar av en eller flera organiska föreningar som innehåller minst tre allylgrupper.

Ungefär l viktdel av den andra peroxiden användes per 2-10 vikt- delar av den första peroxiden.

Ungefär l viktdel av triallylföreningen användes per l-5 vikt- delar av den första peroxiden. I _ D De etenpolymerer som användes i kompositionerna enligt före- liggande uppfinning är fasta (vid 2500) material som kan vara homo- polymerer eller sampolymerer av eten. Etensampolymererna innehåller minst 30 viktprocent eten och upp till ungefär 70 viktprocent propen, och/eller upp till ungefär 50 viktprocent av en eller flera organiska föreningar som är sampolymeriserbara med eten. Dessa andra föreningar som är sampolymeriserbara med eten är företrädesvis de som innehåller polymeriserbar omättnad, såsom finnes närvarande i föreningar som innehåller en etylenbindning;:>C = C <1 . Dessa andra sampolymeriser-- bara föreningar kan vara kolväteföreningar, såsom buten-l, penten-1, 3 isopren, butadien, bicyklohepten, bicyklopheptadien ooh styren samt vinylföreningar, såsom vinylacetat och etylakrylat. fDessa sampolymerer kan sålunda innefatta sådana som innehåller ÅÄO till 70 viktprocent propen och 30 till <:l00 viktproeent eten och :>0 till'<:50 viktprocent buten-l eller vinylacetat och 50 till O till<: 30 viktprocent propen,l> 0 till 20 viktprocent buten-l och 50 til1.

Etenpolymererna kan användas individuellt eller i kombinationer.

Etenpolymererna har en densitet (ASTM 1505-testförfarande med kondi- tionering såsom i ASTM D-1248-72) av ungefär 0,86-0,96 och ett smält- index (ASTM D-1238 vid 3,08 kp/cm? testtryckl av ungefär 0,1-20 dg/min.

Den första peroxidförening som användes i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning användes däri som det primära vulkmedlet för etenpolymererna. Dessa föreningar är organiska peroxider som har en sänderdelningshalveringstid av ungefär 0,5-4,5 minuter och företrädes- vis ungefär l-2 minuter, vid 160-20000 och företrädesvis vid 180-l90°C och som har strukturen 7513322~3 5 Pfls QH3 GH3 çn3 RK- - o - o - o - c - R c - o - o _ C R" ' v CHÉ CHB CH3 C113 vari R är en mättad eller omättad tvåvärd C2-C12-kolvätegruppy R' och R" är lika eller olika mättade eller omättade envärda Cl-Cl2- -kolvätegrupper och n är ett heltal av 0 eller l.

R-grupperna innefattar aromatiska kolvätegrupper såsom fenylen och mättade och omättade linjära G2-G4-kolvätegrupper såsom etynylen (-C26-) och etylen (-CH2-CH2-). R, R' och R"-grupperna kan företrädes- vis vana osubstituerade eller också kan de vara substituerade med inerta oorganiska grupper såsom Cl.

De föredragna av de första peroxidföreningarna är de vari R' = '= RI!- När n är 0 innefattar de första peroxidföreningarna (med deras sönaeraeiningenaiveringstia vid 18o°c) di-a-kumylperoxid (0,8-l,2 minuter), di-d-p-kumylperoxid (0,6-1,0 minuter)och di-t-butylperoxid (3,0-3,1 minuter).

När n'är 1 innefattar de första peroxidföreningarna (med deras sönderdelningshalveringstider vid 180°C) d-a'-bis(t-butylperoxidi-isopropyl)-bensen (1,0-1,3 minuter) 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butyljeroxi)-hexan (1,2-1,4 minuter) och 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoxi)-hexyn-3 (4,2-4,4 minuter).

De företa peroxiderna kan användas individuellt eller i kombina- tion med varandra.

Den andra peroxidföreningen som användes i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning användes däri i främsta rummet för att förhindra anvulkning av kompositionen. Den deltar icke i någon betydan- de utsträckning i vulkningen av etenpolymeren i kompositionen. Dess aktivitetssätt i detta avseende är icke helt klarlagt men det antages erhållas som resultat av donering av dess aktiva väteatom till den fria radikalen hos den första peroxidföreningen. Denna donationehaetighet är under en given serie av processbetingelser snabbare än avdragnings- hastigheten för fria radikaler från etenpolymeren varför vulknings- nyttan av den första peroxidföreningen fördröjes i närvaro avfhn andra peroxidföreningen.

Dessa andra peroxidföreningar är organiska hydroperoxider som har en sönderdelningshalveringstid av ungefär O,5~3 timmar, företrädes- _ 7513322-3 vis ungefär 1-2 timmar vid 160-20000 och företrädesvis vid 180-190% och de motsvarar strukturen ' ' cu 9% . s H - o - o - c--R' eller 'H - o - o - ç--R" I ' ca CH3 3 vari R' och R" definieras som ovan med avseende på de första förening- arna. ) D D Exempel på de andra peroxidföreningar som kan användasi komposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning i överensstämmelse med vad som beskrevs ovan innefattar (med deras sönderdelningshalveringstid vid 18o°c) kumenhydroperoxiden (1,3-1,5 timmar) ft-butylhydroperoxid (3 timmar) 2,5-dimetyl-2,5-di-hydroperoxihexan (1,0-l;l timmar).

Den (de) speciella andra peroxidförening(ar) som _användes i en komposition är företrädesvis de som har en sönderdelningshastighet som är minst ungefär 20 till 100 och mest föredraget ungefär 60 1 till 80 gånger långsammare än sönderdelningshastigheten för den (de) första neroxidförening(ar) som användes i en sådan komposition vid de avsedda vulkningstemperaturerna. ' De andra peroxiderna kan användas individuellt eller i kombina- tion med varandra. g ' De organiska föreningar som innehåller minst tre allylgrupper vilka kan användas i föreliggande uppfinning innefattar triallylcyanurat D 'x triallylfosfat triallylfosfit triallylortoformiat och D tetra-allyloxietan.

Ungefär 0,5-3,0, företrädesvis ungefär l till 2 viktdelar av allylföreningen användes per 1-5 viktdelar av den första peroxiden.

Allylföreningarna kan användas individuellt eller i kombination med varandra. f _ Förutom etenpolymeren, de två peroxidföreningarna och allylföre- ningarna kan kompositionerna enligt föreliggande uppfinning även med fördel innefatta ungefär 0,01-3,0, företrädesvis 0,05-1,0 viktdelar av en eller flera lämpliga högtemperaturantioxidanter för etenpolyme- b rerna per lOO viktdelar etenpolymer i sådana kompositioner. 7513322-3 Dessa antioxidanter är företrädesvis steriskt blockerade fenoler Sådana föreningar innefattar 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-ditertiär butyl~4-hydroxibensyl)-bensen, l,3,5-tris(3,5-ditertiär butyl-4-hydroxi bensyl)-5-triazin-2,4,6-(lH, 3H, 5H)-trion, tetrakis-[metylen-3-(3',5- -di-t ~butyl-4 ' -hydroxifenyU -propionat ]-metan och di ( 2-me tyl-4-hydroxi- -5-t-butylfenyl)-sulfid. Polymeriserad 2,2,4-trimetyldihydrokinolin kan även användas.

Andra hjälpmedel som kan användas i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning innefattar hjälpmedel som vanligtvis användes i vulkbara etenpolymerbaserade kompositioner innefattande fyllmedel, sàsom kimrök, lera, talk och kalciumkarbonat, jäsmedel, kärnbildnings- medel för jästa system, smörjmedel, UV-stabilisatorer, färgämnen och färgande material, spänningsstabilisatorer, metalldeaktivatorer och kopplingsmedel.

Dessa hjälpmedel kan användas i mängder som är avseddauatt tillhandahålla den avsedda effekten i den resulterande kompositionsn.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan även utdrygas, eller fyllas, med andra polymerer än etenpolymeren vilka är kombineré bara, dvs. fysikaliskt kan blandas med etenpolymeren. De resulterande kompositionerna skall innehålla minst ungefär 30 viktprocent_sampoly- meriserad eten i alla de polymerer som kan finnas närvarande i komposi- tionen räknat på den totala vikten av den resulterande kompositionen.

De andra polymerer som kan användas innefattar polyvinylklorid och polypropen. _ a q vDen totala mängden hjälpmedel som användes kommer att variera från O till ungefär 60 viktprocent, räknat på den totala vikten av kompositionen.

Alla komponenterna i kompositionerna enligt föreliggande upp- finning blandas ellerkompounderas vanligtvis före deras införande i den strängsprutanordning från vilken de skall strängsprutas på en elektrisk ledare. Etenpolymeren och de andra önskade komponenterna kan blandas samman medelst vilka som helst av de förfaringssätt som användes inom_ tekniken för att blanda och kompundera termoplaster till homogena massor. Komponenterna kan exempelvis mjukas på en mångfald anordningar innefattande flervalsverk, skruvkvarnar, kontinuerliga blandare, kompunderingssträngsprutanordningar och Banbury-blandare eller lösas i ömsesidiga eller kombinerbara lösningsmedel. l När alla de fasta komponenterna i kompositionen finnes tillgäng- liga i form av ett pulver, eller som små partiklar, framställes komPO- sitionerna bekvämast genom att man först framställer en blandning av _751z322-3 8 komponenterna, exempelvis i en Banbury-blandare-eller en kontinuerlig strängsprutanordning, och därefter masticerar denna blandning på ett upphettat valsverk, exempelvis ett tvàvalsverk, och valsningen fort- sättes tills en intim blandning av komponenterna erhållits. Alternativt kan den förrádsblandning innehållande etenpolymeren(erna) och antioxi- danten(oxidanterna) och om så önskas en del eller alla de övriga komponenterna, sättas till polymermassan. När etenpolymeren icke finnes tillgänglig i pulverform kan kompositionerna framställas genom att man inför polymeren i valsverket, masticerar den tills den bildar ett band runt en vals varefter en blandning av de återstående komponenterna ; tillsättes och valsningen fortsättesftills en intim blandning-erhål- lits. Valsarna hållas företrädesvis vid en temperatur som ligger inom intervallet 80~l50°C och som ligger under sönderdelningstemperaturerna för den(de) första peroxidföreningen (erna). Kompositionen i form av ett ark avlägsnas från valsverket och bringas därefter i en fonm, vanligtvis tärningsliknande bitar som är lämplig för efterföljande bearbetning.

Efter att de olika komponenterna i kompositionerna enligt före- liggande uppfinning är enhetligt sammanblandade bearbetas de vidare i överensstämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfinning i konventionell strängsprutningsanordning vid ungefär 120-l60°C.

Efter att ha strängsprutats på en tråd eller kabel, eller annat substrat, vulkas kompositionerna enligt föreliggande uppfinning vid förhöjda temperaturer av ungefär 5ïl80°C, företrädesvis vid 52215-230°C med användning av konventionella vulkningsförfaranden. _ Vid.Monsanto-reometer-testförfarandet utsättas ett prov av den vulkbara kompositionen för,mätning i en reometer innan kompositionen utsättas för högtemperaturblandnings- eller strängsprutningsbetingelser.

Testresultaten redovisas som kpcm vridmoment som funktion av tid.

De kompositioner som är mindre känsliga för anvulkning är de som efter att minimivridmomentvärdet är uppnått undergàr en fördröjning i stig- ningen för vridmomentvärdena följt av en snabb stigning i vridmoment- värdena tillwën nivå som erfordras för den avsedda slutanvändningen av den komposition som utvärderas.

Monsanto-reometertestförfarandet är i själva verket ett medel för att på jämförande sätt grafiskt utvärdera känsligheten hos olika vulkbara kompositioner för anvulkning. Pâ detta sätt kan användning av olika vulkmedel, eller vulkmedelskompositioner, i sådana vulkbara kompo- sit oner även jämföras grafiskt.

För ändamålen enligt föreliggande uppfinning har ett förfarande .nu utarbetats varigenom med användning av de grafiska resultaten från Monsanto-reometertestförfaranden effektiviteten för olika vulkbara 7513322-3 kompositioner med avseende påkänsligheten hos sådana kompositioner för anvulkning, även kan jämföras numeriskt. Med användning av detta nya utvärderingsförfarande kan en separat och distinkt numerisk effekti- vitetsfaktor (E) tillskrivas varje vulkbar komposition. För att göra dessa effektivitetsfaktorer mera meningsfulla för jämförelseändamål skall de baseras på reometerkurvor vilka alla är erhållna när de vulk- bara kompositioner som jämföras utvärderas under samma testbetingelser.

I alla de försök som här redovisas utvärderades testproven i en Monsanto-reometer vid en vulktemperatur av 18290 med användning av en reometersvängning av 110 OPM och en båge av i 50.

Nedan följer även en härledning av en numerisk effektivitete- faktor (E) för vulkbara kompositioner. Härledningen utnyttjar typiska reometerkurvor som var godtyckligt dragna och som icke är baserade på verkliga försök. Sådana kurvor visas i figurerna 1 och 2 i de bifo- gade ritningarna.

En typisk Monsantoréometer-kurva, som visas grafiskt i figur 1, innehåller ett flertal parametrar vilka användes vid härledningen av effektivitetsfkatorn (E). Den optimala vulknivån (högsta förnätnings- densitet) betecknas H. H bestämmes i utryokt i kpcm vridmoment på reometertestutrustningen. Ett högre värde för H motsvarar en högre förnätningsdensitet.

. Den tid i minuter som erfordras för att nå 90 % av maximivulk- ningen (H) betecknas CT. I figur l är sålunda H 57,6 kpcm och CT är 5,5 minuter, vilket är den tid som erfordras för att nå en nivå av 51,8 (eller 90 % av 57,6) kpcm vridmoment under testförfarandet.

Anvulkningstiden, ST, definieras som den tidpunkt. i minuter, vid vilken kurvan når en reometernivà av ll,5 kpcm vridmoment på den uppátgående delen av kurvan. I fiSuT“l är ST ungefär 2,1 minuter.

I allmänhet är man intresserad i att få maximivullcningen (H) så snart som möjligt. Ett KOTÜ CT är med andra ord önskvärt.

Samtidigt skulle man vilja. ha.ST så lång som möjlig eftersom ett läng- i re ST innebär att den vulkbara komposition som utvärderats kan bear- betas vid en högre hastighet eller vid en högre temperatur, dvs. den skulle vara mindre anvulkningsbenägen. Det är sålunda viktigt att diskutera tidsintervallet mellan CT och ST, eller Om-Sw, eftersom Cæ godtyckligt alltid är längre än ST.

Sedan är det även av intresse att jämföra ST med CT-ST efter- som det bästa vulkbara systemet skulle vara ett vars ST är relativt långt och vars skillnad mellan CT och ST, (CT-ST) skulle vara relativt kort. Sålunda är förhållandet ST/CT-ST betydelsefullt. Ju större _7s43z22-3 10 detta förhållande är desto mindre känslig är den vulkbarav komposition- -en för anvulkníng. D Slutligen har tiderna (CT och ST) samband med maximivulknings- punkten H. Om man sålunda kan bibehålla samma ST och ändå nå ett högre H kan man därigenom tillhandahålla en vulkbar komposition som är mindre känslig för anvulkning. När vulkbara kompositioner vulkas medelst peroxidvulkmedelssystem, i synnerhet de som utnyttjar indivi- duella peroxider, såsom dikumylperoxid, minskar man ST när man ökar värdet för H genom att helt enkelt tillsätta mer av peroxidvulkmedels- systemet.

Effektiviteten för ett speciellt vulkmedelssystem kan därför vid användning.med en given vulkbar komposition och vulkad vid en given temperatur, bestämmas genom att man multíplicerar H med ST/CT-ST eller såsom visas i ekvation l: E = H X ST CT - ST (I) Den numeriska effektiviteten (E) för det godtyckliga vulkmedels- system som visas grafiskt i figur l skulle därför vara E = H x sT = (57,'6)(2.1) = '3536 - . .- 2.1 CT ST 5 5 För att ytterligare-åskådliggöra användbarheten för denna metod för att på jämförande sätt utvärdera olika vulkbara kompositioner hän- visas till figur 2 i de bifogade ritningarna vari typiska Monsanto- -reometerkurvor l odh2 grafiskt visas vilka även var godtyckligt dragna och vilka icke är baserade på verkliga försök ~ Det skall observeras från en granskning av figur 2 att vulk- tiderna CT-l för komposition 1 och CT-2 för komposition 2, är densamma för båda kompositionerna och varje kurva när «en relativt hög vrid- momentsnivå varvid värdet för Hl(för komposition 1) som är 80,6 är relativt nära värdet för H2(för komposition 2) som är 71,4. ST_2 (för komposition 2) är emellertid mer än l minut längre än ST-l (för kompo- sition l) 3,2 resp._2;O minuter. Det är sålunda helt klart vid gransk- ning av dessa två kurvor att kurva 2 representerar det bättre vulk- systemet. Om man bibehåller samma CT och når nästan samma maximiför- nätningsdensitet (H) måste därefter ökning av ST leda till ett bättre 7513322-3 ll - _ _ _ , ,_,__ vulkningssystem i överensstämmelse med ovanstående definition av E.

En beräkning av de relativa numeriska effektiviteterna för de vulkbara kompositioner som visas grafiskt i figur 2 visas nedan: Effektivitet (El) för komposition l baserat på kurva 1: El = nl X sTl =(80,6)(z) = 161,3 = 40,3 CT1 ' Sri T 6 - 2) '5- Effektivitet (E2) för komposition 2 baserat på kurva 2: Eg = H2 x ST2 =(7l,4)(3.2 = 228,6 = 81,6 _ CT; - sT2 (6 - 3.2) "íTš Denna effektivitetsfaktor, E, är således en användbar parameter och det kan visas att i själva verket representerar ett större värde för E ett bättre system, såsom definieras ovan och representerar en förbättrad användbarhet för ettssádant bättre system, Användningen av denna effektivitetsfaktor, E, kan även tillämpas på jämförelse av reo- metertestkurvor där den maximivulkning (H) som visas i varje kurva är vida olika, eftersom beräkningen av E i själva verket är ett norma- liseringsförfarande. Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning har en effektivitetsfaktor (E), bestämd enligt ovan, som är minst ungefär 3,5 och företrädesvis mer än 11,5 till 17,3 enheter av sådan effektivitetsfaktor över effektivitetsfaktorn för sådana kompositioner i frånvaro av allylföreningarna. O 2 _ Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel, Allmänt sammanblandningsförfarande.

De vulkbara kompositioner som användes i exemplen l-36 fram- ställdes alla medelst följande förfarande: lOO viktdelar av etenpolymeren mjukades i en Banbury-blandare vid ungefär l20°C. Tillsatsmedlen, dvs. antioxidant och de första och' andra peroxiderna och allylföreningarna och, där sådana användes, and- ra hjälpmedel sattes därefter till den mjukade blandningen. Den resulte- rande kompositionen blandades därefter i 2-3 minuter och överfördes därefter till ett tvåvalsverk förwalsning. Det varmvalsade arket höggs därefter i en varm granuleringsanordning för framställning av enlupp- buggen produkt. jSpånen formpressades därefter till plattor för användning i Monsanto-reometertestförfaranden. Alla reometervärden som därefter _ erhölls på proven erhölls, såvida icke något annat anges, vid l82,2°C (36o°F). _7s1ss22-z 12 Exemgel l-5.

Fem vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i det allmänna sammanblandningsförfarandet med användning av dikumyl- peroxid (DCPï"som en första peroxidförening med en etenhomopolymer - Homopolymer I - med låg densitet (densitet _¿f10,94) [som hade en densitet av 0,919, ett smältindex av 1,6-2,2 (lP, 190°C), kumenhydro- peroxid (kumen H) som en andra peroxidförening och triallylcyanurat (TAC)- Kompositionerna redovisas i viktdelar i tabell I.

Tabell I.

[Lu H> Exemgel_ I Ä Ä, Ä Homopolvmer I , ' 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 (DCP m 2,0 2,0' ' 1,0 2,0 2,0 TAC . - 0,5 1,0 0,5 - Kumen. H. f - - - 0,5 0,5 När de undersöktes beträffande effektivitetsfaktorer, såsom beskrevs ovan, hade kompositíonerna i exemplen 1-5 effektivitetsfakto- rer baserade på värdena för H, CT och ST som framgår av tabell II: Tabell II.

I 1 i.- å. å. I 5 v i H . fl 'i 5017 7_3,Y I 50,7 62,2- CT f 5.5 50.0 5.6 4.6 5-.6 ST ' 5 1.75 1,5 2.1 1.8 2.~8“ E z i “ 23,6 zlfs _3o,4 49,0 27,35 *Dessa resultat utvisar att även om användningen av TAC eller Kumen H enbart (exemplen 2, 3 och 5) kommer att öka E-värdet för kompositionen i exempel l tillhandahàfler användning av TAC + Kumen H ett mycket högre E-värde (exempel 4) än vad som kunde förväntas baserat på resultaten i exemplen 2, 3 och 5. ' Exemgel 6-9.

Fyra vulkbara kompositioner framstäfldes på samma sätt som i exempel 1-5 med användning av etenhomopolymer I, TAC, Kumen H och 2,5-dimetyl-2,5-di-tertiär butylperoxihexan (2,5-DTBPH) som en första - peroxidförening. Kompositionerna visas uttryckta i viktdelar i tabell III: 7513322-3 13 _ Tabell III. .Éšemgél Q ' Z å 2 _u0m0p@1ymer 1 , 100,0 100,0 100,0 100,0 2,5-DTBPH ' 2,0 1,0 2,0 1,0 TAC _ 110 I- 1,0 Ehmßn H [ _ - - 0,5 _ 0,5 Kompositionerna 1 exemplen 6-9 nade när de teetaaee beträffande effektivitetsfaktorer de värden som visas i tabell IV och som är basera- de på värdena av H, CT och ST: Tabell IV. andra 1 1 1 2 H 57,6 59,9_ 36,9 51,8 CT 10.2 9.0 11.0 10.7 ST 2.4 _z.s 3.7 4.3 E 18,2 27,1= '18,7 , 34,9 Dessa resultat utvisar att även om användningen av TAC eller Kumen H enbart (exemplen 7~8) kommer att öka E-värdet för kompositionen i exempel 6 något tillhandahåller'användning av TAC + Kumen H ett mycket högre E-värde (exempel 9) än som kunde förväntas baserat pà resultaten i exemplen 7 och 8.

Exemgel 10-13.

Fyra vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i exempel 1-5 med användning av homopolymer I, TAC, Kumen H och _ a,a-bis(tertiär butylperoxi)-di-isopropylbensen (TBPDIP) som en första peroxidförening. Kompositionerna visas uttryckta i viktdelar i tabell V.

Exemgel 4 lg. Ål - _ lg Lä Homopolymer I 100,0 100,0 100,0 100,0 TBPDIB 2,0 2,0 1,0 1,0 TÅC - - 1,0 1,0 Kumen' Fi _ 0'5 _ QIS _7s1zz22-3 ~ 1 _l ' 14 _ Vid testning beträffande effektivitetsfaktorer på samma sätt som beskrevs ovan hade kompositionerna i exemplen 10-13 effektívitets- faktorer baserade på värdena för H, Cmoch ST som visas nedaniitabell VI.

Tabell VI. I ÉÄÉEÉÉÄ lå li lå lå H _ 80,0 72,8 78,3 q1,4 CT 8,7 8,4 7,3 7,2 ST . 1,6 1,4 1,3 2,2 E 18,g~ »28,9 10,2 31,5 Dessa resultat utvisar att eftersom användning av TAC enbart (enempel 12) minskar Efvärdet för komposítionen i exempel 10 tillhan- dahåller användning av TAC + Kumen H ett högre E-värde (exempel 13) än vad som kunde förväntas trots det ökade värdet för E som kunde för- väntas från användning av Kumen H (exempel ll).

Exemgel 14-17.

Fyra vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i exempel l-5 med användning av DCP som den_första peroxiden, TAC, tertiär butylhydroperoxid (TBH) som den andra peroxiden och en eten- -atylakrylat-sampolymer (sampolymer I) som innehöll 15 viktprocent ' ¿ etylakryiat ooh hade ett smältindex av 1,6-2,2 (12, 190°c). Komposi- tionerna visas uttryckta i viktdelar i tabell VII; Tabell VII. lg ' 1; 16 1- 17 Éšemgëi ¶ __ __ s¿mpo1yoor 1 _ 100,0 100,0 100,0 100,0 nar 2,0 ' 2,0 1,0 1,0 TAC I ='e - - 1,0 1,0 ï-TBH _ _ 0,2 _ 0,2 Vid testning beträffande effektivitetsfaktorer såsom beskrevs ovan hade kompositionerna 1 exemplen 14-17 effektivitetsfaktorer base- rade på värdena för H, CT och ST som visas nedan i tabell VIII. 7513322-3 151 Tabell VIII. i? 9 är y" H 7 __ 77,2 ' 50,7 87,6 83,0 CT , 5_3 5,6 4.9 s.s S 1.1 2.1 1.13 1.9 ET 19,5 29,7 20,4 43,8 Dessa resultat utvisar att även om användning av TAC eller TBH enbart (exemplen 15-16) kommer att öka E-värdet för kompositionen i exempel 14 tillhandahåïbr användning av TAC + TBH ett mycket högre l'E-värde (exempel 17) än som kunde förväntas baserat på resultaten i exemplen 15-16. _ Exemgel 18-21. I ' _ Fyra vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i exemplen l-5 med användning av TCP som den första peroxiden, TAC, TBH som den andra peroxiden och en eten-vinylacetat-sampolymer (sampo1y- mer II) som innehöll 10 viktprocent vinylacetat och hade ett smält- index av 2,0 (lP, l90°C). Kompositionerna visas, angivna i viktdelar, i tabell IX. :men Ix.

Exemgel lå lg g- Ä- 'samp01ymer 11 100,0 100,0 100,0 100,0 oc? ~' - 2,0 __ 2,0 1,0 1,0 mc _ - 1,0 1,0 *TBH - 0,2 -' 0,2 Vid testning beträffande effektivitetsfaktorer såsom beskrevs ovan hade kompositionerna i exemplen 18-21 effektivitetsfaktorer, baserade på värdena för H. CT och ST som visas nedan i tabell X. .7S13322-3 16 Tabe11'x.

EEEEBEI. ' lå 12 åâ ål H 4 84,1 71,4 85,3 91,6 4-98 i 451 sT 1,05 1,85 1,05 1,7 E 23,5 39,4 31,5 63,6 Dessa resultat utvisar att även om användning av TAC efler TBH enbart (exempel 19-20) kommer att öka E-värdet för kompositionen i exempel 18 tiflandahåller användning av TAC plus TBH ett mycket högre E-värde (exempel 21) än vad som kunde förväntas baserat på resultaten i exemplen 19-20.

Exemgel 22-25. , Fyra vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i exempel 1-5 med användning av m,m-bis(tertiär-butylperoxidiiso- propyl)-bensen (TBPDIP) som den första peroxiden, TAC, TBH och tre etenpolymerer. De tre polymererna var en etenhomopolymer (homopolymer II) med hög densitet ( så: 0,94) som hade en densitet av 0,96 och ett smältindex av 8,0 (IP, l90°C), en eten-etylakrylatsampolymer (sampoly- mer III) som hade en etylakrylathalt av 23 víktprocent, en densitet av 0,92 och ett smältindex av 20 (lP, l90°C) och en eten-etylakrylat- -sampolymer (sampolymer IV) som hade en etylakrylathalt av 18 vikt- procent och ett smältindex av 4,5 (IP, l90°C). Homopolymer II och sampolymer III sattes till komposítinen som sådana. Sampolymer IV sat- tes tíll kompositionen i form av sammansättning I som innehöll 68 vikt- procent sampolymer IV och 32 viktprocent kimrök. Kompositíonerna visas, uttryckta 1 viktaeisr 1 tabell XI.

Tabell XI., Exemgel 7 -gå gå gi gå Homopolymer II 10,0 10,0 10,0 10,0 . lsamàolymer III 5 45,0 45,0 45,0 '4s,0 Sammansättníng I _ 45,0 45,0 I 45,0 45,0 rßP01r _ 1,75 0 0,8 ' 0,7, 0,7 'Inc . ' _ - _ 0,8 0 0,7, 0,7 ' ' ' Ofz 7513322-3 I' 17 Vid testning beträffande effektivítetsfaktorer såsom beskrevs ovan hade kompositionerna i exemplen 22-25 effektivitetsfaktorer base- rade på värdena för H, CT och ST som visas nedan i tabell XII. _ Tabell xxx.

Exempel gå gå gi gå H 115,2 88,7 72,6 81,8 0, 9,0 6,9 7,2 7,7 ST 1,7 1,6 2,0 2,5 E 26,8 26,8 27,9 39,4 Dessa resultat utvisar att även om användning av TAC eller TBH enbart (exempel 23-24) tillhandahåller ringa eller icke någon ökning i E-värdet för kompositionen i exempel 22 tillhandahåller användning ev TAC plue TBH en betydande ökning 1 E-värdet (exempel 25) för kempe- sitionen i exempel 22. ' Exempel 26-31.

Sex med kimrök fyllda, vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i exempel 1-5 med användning av dikumylperoxid (DCP) som den första peroxiden, TBH, olika omättade allyl- eller akrylat- föreningar och sampolymer II. Kompositionerna innehöll som antioxidant polymeriserad 2,2,4-trimetyl-di-hydrokinolin. Komposítionerna visas uttryckta i viktdelar i tabell XIII.

Tabell XIII. gg 31 ' 22 22 29 31 Exempel eempelymer 11 78,8 73,8 73,8 73,8 78,8 78,8 Kimrök 25,8 25,8 25,8 25,8. 25,8 25,8 Aeeiexieeee 0,4 0,0 0,4 0,0 0,4 0,4 DCP 1,8 0,8 0,8 0,8 0,8 018 TBH _ _' 0,2 0,2 0,2 0,2 TAC . ' 013 'ÅO18 I' ' ' TAP . ' ' ' °'7 ' ' Tmærn ' ' ' ' 1109 ' _ _ _ - 0,86 TMPTA ' 7513322-3 18 TAP = triallylfosfat _ TMPTM = trimetylolpropantrimetakrylaz TMPTA = trimetylolpropantriakrylat Vid testning beträffande effektivitetsfaktorer såsom beskrevs ovan hade kompositionen i exempel 26-31 effektívitetsfaktorer baserade på värdena för H, CT och ST som visats nedan i tabell XIV.

Tabell XIV. ___.1>__E==em el e 22 al. 2_8. 22 22 n.

H 95,6 92,2 100,2 85,3 55.3 46,1 CT 0 4,2 3,5 4,0 4,02 4,7 4,1 ST 0,92 1,03 - 1,4 _1,38 1,5 1,1 E 26,8 38,5 53,9 44,9 25,9 21,1 Dessa testresultat visar att även om användning av TAC enbart (exempel 27) kommer att förbättra E-värdet för kompositionen i exempel 26 kommer användning av TBH plus TAC, eller TAP, att ytterliga- re avsevärt öka E-värdet för kompositionen i exempel 26 över det som erhållits genom användning TAC enbart. Vidare har användning av de trifunktionella akrylatföreningarna TMPTM och TMPTA en ogynnsam effekt på E-värdet för kompositionen i exempel 26 i närvaro av TBH.

Exem2e1 32-361 T Fem vulkbara kompositioner framställdes på samma sätt som i exempel 1-5 med användning_av DCP som den första peroxiden, TAC, TBH eller kumenhydroperoxíd (kumen H) som den andra peroxiden och homopolymer I. Kompositionerna innehöll som antioxidant bis(2-mety1-4- -hydroxi-5-tebutylfenyl)-sulfia. Kompositionerna visas uttryckta 1 viktdelar i tabell XV.

Tabell XV. .3 . 34 35 as Exgmgel ' 22 2 4- “-' " f“' u°m°p°1ymer 1 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 2 Antioxidant Û;2 012 012 012 012 DCP 2,0 1,0 1,0 2.0 210 TAC _- 1,0 1.0 0.5 0.5 ' TBH ' 2 ' Ü ' ' 012 ' ' _ 0 5 Kumen- É 7513322-3 19 Vid testning beträffande effektivitetsfaktorer såsom beskrevs ovan hade kompositionerna i exemplen 32-36 effektivitetsfaktorer, baserade pà värdena för H, CT och ST som visas nedan i tabell XVI.

Dessa testvärden utvisar att även om användning av TAC enbart (exempel 33 och 35) kommer att förbättra E-värdet för kompositionen i exempel 32 kommer användning av TBH eller Kumen H plus TAC (exemplen 34 och 36) att ytterligare avsevärt öka E-värdet för kompositionen i exempel 32 jämfört med den som erhålles genom användning av TAC enbart.

I samtliga fall användes den tertiära butylhydroperoxiden i form av en blandning av 90 % tertiär butylhydroperoxid och 10 % tert iär butylalkohol .

Claims (10)

1. 7513322-z'eg 20 ' PATENTKRAV. l. Anvulkningsbeständig, vulkbar komposition, k ä n n e t e c k- n a a av att den pmfatzar; uttryckt i vikffarhåiianae, loo viktaeiar etenpaiymer, _ _ ungefär O,l-5,0 viktdelar av minst en första peroxidförening som har en sönderdelningshalveringstid av ungefär 0,5-4,5 minuter vid 160-200°C och som har strukturen se: se 9% se in' c-o-o-c-eR zIz-o-o-o-R" I I CH3 C113 n CH3 _ C113 vari R är en tvåvärd G2-C12-kolvätegrupp, R' och R" är_lika eller olika envärda Cl-C12-kolvätegrupper, och n är ett heltal av 0 eller l, ungefär 0,1-2,0 viktdelar av minst en andra peroxid som har en sönder- delningshastighet som är minst ungefär 20 till 100 gånger långsammare än den för nämnda första peroxidförening, vilken andra peroxid utgöres av 2,5-dimetyl-2,5edi-hydroperoxihexan eller en förening med strukturen CH a ' CH I ' 3 g , 3 H _ 0 - 0 _ C _ R' eller H - O -'O - 9"- R" I C33 CH3 och ungefär 0,1-5,0 viktdelar av minst en organisk förening som innehåller minst tre allylgrupper.

2. Komposition enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att allylföreningen innehåller tre allylgrupper. _

3. Komposition enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d av att allylföreningen omfattar triallylcyanurat.

4. Komposition enligt patentkravet 2, k ä n n e't e c k n a d av att allylföreningen omfattar triallylfosfat.

5. Komposition enligt patentkravet 2, k äln n e t e c k n a d av att allylföreningen omfattar trially1fosfit..

6. Komposition enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d av n 7513322-3 21 att allylföreningen omfattar triallylortoformiat.

7. Komposition enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av att allylföreningen innehåler fyra allylgrupper.

8. Komposition enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d av att allylföreningen omfattar tetraallyloxietan.

9. Förfarande för framställning av en anvulkningsbeständig, vulkbar komposition, k ä n n e t e c k n a t av att man med en komposition som.är känslig för anvulkning under bearbetning därav vid temperaturer'av ungefär 120-l60°C före den avsedda vulkningen och som omfattar, uttryckt i viktförhâllande, 100 viktdelar etenpolymer och ungefär 0,1-5,0 viktdelar av minst en första peroxidförening som har en sönderdelningshalveringstid av ungefär 0,5-4,5 minuter vid 160-200°C och som har strukturen çH3 ÉH3 (m3 (Ixus R' C - O - O - C - R C - O - O - C - R" I I Û I L C143 C113 n |_ C113 vari R är en tvåvärd C2-C12-kolvätegrupp, CH3 R' och R" är lika eller olika envärda Cl-C12-kolvätegrupper, och n är ett heltal av 0 eller 1, blandar, före nämnda bearbetning, ungefär 0,1-5,0 viktdelar av minst en organisk förening som innehåller minst 3 allylgrupper, och ungefär 0,1-2,0 viktdelar av minst en andra peroxid som har en sönderdelningshastighet som är minst ungefär 20 till 100 gånger långsammare än den för nämnda första peroxidförening, vilken andra peroxid utgöres av 2,5-dimetyl-2,5-di-hydroperoxihexan eller en förening med strukturen ÉHB çn3 H - 0 - 0 - C - R' eller I H-o--o-c-Jz" 1 CH 3 CH3

10. Användning av en anvulkningsbeständig, vulkbar komposition omfattande, uttryckt i viktförhållande, 100 viktdelar etenpolymer, ungefär 0,1-5,0 viktdelar av minst en första peroxidförening som 7513.522'-3 22 har en sönderdelningshalveringstid av ungefär 0,5-4,5 minuter vid 160-200°C och som har strukturen çflß <3: .ß ß RI C,_0_O-ç-R ç~'Û"Û"ç-RH I X' CH3 C33 n CH3 CH3 vari R är en tvâvärd C2-C12-kolvätegrupp, R' och R" är lika eller olika envärda Cl-C12-kolvätegrupper, och n är ett heltal av 0 eller 1, * ungefär 0,1-2,0 viktdelar av minst en andra peroxid som har en sönderdelningshastighet som är minst ungefär 20 till 100 gånger långsammare än den för nämnda första peroxidförening, vilken andra peroxid utgöres av 2,5-dimetyl-2,5-di-hydroperoxihexan eller en förening med strukturen CH . CH 'H - o - o - c - R' eller H - o -'o - c - R" | 1 CH3 CH3 och ungefär 0,1-5,0 viktdelar av minst en organisk förening som innehåller minst tre allylgrupper för isolering av elektrisk tråd eller kabel. ANFÖRDA PUBLIKATIONER; Tyskland 1 469 856 (cosf 45/72) us 3 531 455 (2eo-94.9), 3 661 877 (260-a6.7)