DE1149521B

DE1149521B - Verfahren zum Herstellen eines elastischen, offene und geschlossene Zellen aufweisenden Schaumstoffes

Info

Publication number: DE1149521B
Application number: DEH23512A
Authority: DE
Inventors: Oscar Shuffman; Dr Christopher L Wilson
Original assignee: Hudson Foam Plastics Corp
Current assignee: Hudson Foam Plastics Corp
Priority date: 1954-04-02
Filing date: 1955-03-31
Publication date: 1963-05-30
Also published as: FR1139226A; US2961418A; GB779077A; CH332497A

Description

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen elastische, offene und geschlossene Zellen aufweisende Schaumstoffe aus einem Polyester und überschüssigem organischem Diisocyanat unter Wasserzusatz in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt werden. Es ist aus der deutschen Patentschrift 901 471 bekannt, poröse oder homogene Kunststoffhalbfabrikate bzw. -fertigartikel auf Polyurethanbasis in starrer, halbstarrer oder elastischer Form in der Weise herzustellen, daß in gegebenenfalls stabilisierte Polyester-Isocyanat-Kombinationen unmittelbar vor ihrer Verarbeitung Vernetzungsmittel und/oder Beschleuniger unter Druck eingebracht werden. Aus der Zeitschrift »Kunststoffe«, 42 (1952), S. 307/308, ist im Zusammenhang mit »Bayer-Kunststoffe«, 1955, S. 58, ferner die Herstellung von elastischen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Toluylendiisocyanat und einem verzweigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 65 und einer Säurezahl < 2 aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol in Gegenwart basischer Katalysatoren bekannt.

Kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung ist es, daß ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von etwa 1 bis 20 und einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis 100, aus einem Di-, Tri- oder Polyäthylenglykol und einer zweibasischen Säure, die wie Bernstein-, Adipin- oder Azelainsäure mehr als 1 Kohlenstoffatom zwischen den Carboxylgruppen hat, Toluylendiisocyanat in einer Menge, die 3,28- bis 5,lmal größer als die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem Polyester erforderliche ist, und Wasser in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die vorteilhafte Verwendung völlig linearer Polyester, und die erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich bei einer sehr kleinen Dichte durch eine ungewöhnlich hohe Bruchdehnung und Zugfestigkeit aus.

Es können als organische Diisocyanate 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder auch Mischungen dieser Diisocyanate verwendet werden, die handelsüblich sind.

Die Dichte und das Gefüge des Verfahrensproduktes können jedoch durch Zusatz kleinerer Mengen anderer Isocyanate und Diisocyanate variiert werden.

Als Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren tertiären Aminen seien angegeben: Pyridin, Kollidin, Lutidin, Methylmorpholin, Triäthylamin und /ff-Diäthylaminoäthylacetat, ferner Salze, die diese Amine mit langkettigen Fettsäuren, wie Ölsäuren, und Rizinusölsäuren, sowie mit Estern von Hydroxyaminen bilden; wie auch andere Ester als die Acetate von Hydroxyaminen, wie dem /3-Diäthylaminoäthanol.

eines elastischen, offene und geschlossene

Zellen aufweisenden Schaumstoffes

Anmelder:

Hudson Foam Plastics Corporation,
Yonkers, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1954 (Nr. 420 744)

Dr. Christopher L. Wilson, Sloatsburg, N. Y.,

und Oscar Shuffman, Yonkers, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die als Urethane bekannten Reaktionsprodukte der tertiären Hydroxyamine mit Isocyanaten können auch verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Polyesterharz und dem Diisocyanat hängt von der Basizität und Menge des angewendeten Amins ab. So kann durch Auswahl von Aminen verschiedener Basizität die Reaktionsgeschwindigkeit nach Wunsch geändert werden. Die jeweils erforderliche Menge Amin ändert sich so sehr mit dem angewandten Amin und den anderen Bestandteilen, daß keine allgemeine Regel für eine bestimmte Menge aufgestellt werden kann. Im allgemeinen sollte genügend Katalysator verwendet werden, um die Reaktion in 2 Stunden zu etwa 80 % oder mehr und in 24 Stunden im wesentlichen ganz zu Ende zu bringen. Es wird jedoch angenommen, daß die Reaktion eine Zeitlang sehr langsam vor sich geht, selbst wenn das Verfahrensprodukt fertig zum Gebrauch ist. Für alle praktischen Zwecke ist die Reaktion jedoch nach etwa 24 Stunden im wesentlichen beendet, wenn das Verfahren in Übereinstimmung mit den Beispielen durchgeführt wird. Die Menge Wasser wird so bemessen, daß sich mit der in bezug auf den Polyester stöchiometrisch überschüssigen Menge Diisocyanat genügend Gas zur Bildung eines Schaumes der gewünschten Dichte entwickelt. Das Wasser reagiert mit dem Diisocyanat, wobei sich eine stöchiometrische Menge gasförmiges Kohlendioxyd bildet, d. h., 18 g Wasser ergeben 22,41 Kohlendioxyd. Je mehr Wasser verwendet wird, um so geringer ist die Dichte des entstehenden Schaumstoffes.

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3 4

Auch durch einen an sich für das Verfahren der und einer Hydroxylzahl 28, 7,6 ecm technisches Erfindung nicht erforderlichen Schaumstabilisator Toluylendiisocyanat, 0,52 ecm Wasser und 0,6 ecm kann die Zahl und Größe der Poren des Schaumstoffes Triäthylaminoleat werden schnell 30 Sekunden gebeeinflußt werden. Die Höchstmenge, die sich als mischt und in eine Form gebracht. Das schaumgünstig erwiesen hat, ist etwa 5 Gewichtsprozent des 5 förmige Produkt ist in ungefähr 24 Stunden zum Gewichtes der Reaktionsmischung. Größere Mengen Gebrauch genügend trocken, bringen keinen wesentlichen Vorteil. Die Größe der . Blasen kann auch durch die Anwendung verschiedener Beispiel 3 Schaumstabilisatorenverändertwerden.Beispielefürals 30 g eines Polyesterharzes aus Adipinsäure und besonderswirksam erkannte Schaumstabilisatoren sind: io Diäthylenglykol mit einer Säurezahl 18,5 und einer Reaktionsprodukte aus Diäthylamin, Triäthylamin, Hydroxylzahl 20, 7,6 ecm technisches Toluylendiiso-

C_eH₅NHCO₂CH₂CH₂N(CH₂CH₃)₂ ^cyanat' °'^{52 ccm Wasser und} °'^{9 ccm Oleat von} oder CH₃C₆H₃[NHCO₂CH₂CH₂N(CH₂CH₃)₂]₂

CH₃C₆H₃[NHCO₂CH₂CH₂N(CH₂CH₃)₂]_{2 ig werden gemischt und das Rea}ktionsgemisch, wie

mit einer langkettigen Fettsäure, wie ölsäure oder beschrieben, schäumen gelassen. Rizinusölsäure, oder nichtionogene Netzmittel, wie _R . . , ,

CH₃(CH₂)₇C₆H₄O(CH₂CH₂)O₁₅H; _{3Qg eines Polyesterharzes aus} Adipinsäure und

es können auch anorganische Salze der Rizinusölsäure so Diäthylenglykol mit einer Säurezahl 18,5 und einer verwendet werden, die sich in der Reaktionsmischung Hydroxylzahl 20, 7,5 ccm technisches Toluylendiisodispergieren lassen. Wenn der Schaumstabilisator ein cyanat, 0,5 ccm Wasser, 0,05 ccm Triäthylamin und Reaktionsprodukt eines tertiären Amins mit einer 0,05 ccm eines nichtionogenen Kondensationsprolangkettigen Fettsäure ist, kann er sowohl als Stabili- duktes von Alkylphenolen mit Äthylenoxyden werden sator als auch als Katalysator je nach der relativen 25 gemischt und in einer Form schäumen gelassen. Menge von Amin und Fettsäure dienen. ~ . . , ₅

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ^ei ^¹⁶

haben eine natürliche cremeartige, fast weiße Farbe. 100 g eines Polyesterharzes aus Adipinsäure und

Wenn jedoch gefärbte Schaumstoffe erwünscht sind, DiäthylenglykolmiteinerHydroxylzahlvon28undeiner können der Reaktionsmischung unmittelbar vor der 30 Säurezahl von 20, 27,5 ccm technisches Toluylendiiso-Formgebung anorganische oder organische Pigmente cyanat, 0,25 g Benzidinrot-Farbpigment, 2,8 ecm Mezugesetzt werden. Die Schaumstoffe können aber auch thylmorpholin, 1,86 ccm Diäthylricinoleat und 1,86 ccm nach der Formgebung durch Behandlung bei geeigneter Wasser werden mechanisch gemischt und schnell in Temperatur mit einer Lösung fast aller für das Färben eine Form gegossen und schäumen gelassen. Es entsteht synthetischer Fasern, wie Celluloseacetat oder Tere- 35 ein weicher, nachgiebiger, rosagefärbter Schaum, phthalsäureäthylenglykolpolyester, geeigneter Färb- _n . . , ,

stoffe gefärbt werden. Beispiel 6

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Schaum- 30 g eines Polyesterharzes aus Bernsteinsäurean-

stoffe gegenüber Hitze und Feuer widerstandsfähiger hydrid und Polyäthylenglykol 400 mit einer Hydroxylsind als viele andere ähnliche Produkte, kann man 40 zahl 26 und einer Säurezahl 20, 7,5 ccm technisches ihnen erhöhte feuerfeste Eigenschaften durch den Zu- Toluylendiisocyanat, 0,52 ccm Wasser, 0,5 ccm Nasatz von Chlor oder Phosphor enthaltenden Verbin- triumrecinoleatlösung (50%) und 0,6 ccm Collidin düngen verleihen. Man kann der Reaktionsmischung werden schnell mechanisch gemischt. Die Reaktionsz. B. bis zu 5 Gewichtsprozent einer organischen Chlor- mischung schäumt schnell und bildet über Nacht ein verbindung, z. B. Hexachlorendomethyltetrahydro- 45 weißes, nachgiebiges Produkt, phthalsäure, zusetzen. An Stelle chlorierter Verbin- „ . · 1 ₇

düngen können bis zu 5 Gewichtsprozent eines ei pie

Phosphates, wie Trikresylphosphat oder Trichloräthyl- 30 g eines Polyesterharzes aus Azelainsäure und

phosphat, verwendet werden. Diäthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 44 und

50 einer Säurezahl von 16, 7,5 ccm technisches Toluylen-Beispiel 1 diisocyanat, 0,5 ccm Diäthylaminoleat, 0,5 ccm (50%)

30 g eines Polyesterharzes aus Diäthylenglykol und Natriumricinoleat, 0,5 ccm 2-Cyanäthyl-2-diäthyl-Adipinsäure mit der Säurezahl 1 und der Hydroxyl- aminäthyläther und 0,52 ccm Wasser werden schnell zahl 42, der eine dicke, sirupähnliche Flüssigkeit dar- gemischt und schäumen gelassen, stellt, werden mit 7,5 ccm (9,15 g) 2,4-Toluylendiiso- 55 r · ■ 1 ß

cyanat, 0,05 ccm Triäthylamin, 0,5 ccm Wasser und Beispiel 8

0,05 ccm Diäthylaminoleat als Schaumstabilisierungs- 30 g eines Polyesterharzes aus Adipinsäure und

mittel gemischt. Diäthylenglykol, 7,5 ccm technisches Toluylendiiso-

Die Reaktionsmischung wird schnell in eine Form cyanat, 1,05 ccm 2-Morpholinyläthylphenylcarbamat gebracht, in der sie schäumt. Die Reaktion ist nach 60 und 0,6 ccm einer 12%igen Suspension von disper-2 Stunden fast vollendet, aber man läßt sie noch etwa giertem Phthalocyaninblaupigment in Wasser werden Stunden fortdauern, damit sich ein völlig unkleb- schnell gemischt. Man läßt das Gemisch reagieren und riger, leichter, weicher und elastischer Schaumstoff erhält einen blauen Schaum.

ausbilden kann. _ . . , .

₆ Beispiel 9

30 g eines Polyesterharzes, das aus Diäthyladipinat

30 g eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol und Diäthylenglykol in Gegenwart eines Bleioxydhergestellten Polyesterharzes mit einer Säurezahl 20 katalysators hergestellt ist, mit einer Hydroxylzahl

von 41 und einer Säurezahl von 1,5, 1,0 ecm 2-(2-Morpholinyläthyl)-tetrahydropyran und 1,0 ecm (50%) wäßriges Kaliumricinoleat werden schnell mit 7,5 ecm technischem Toluylendiisocyanat gemischt und schäumen gelassen.

Für Vergleichsversuche wurden entsprechend Beispiel 2 jeweils 300 g eines Polyesters mit einer Säurezahl von 20,3 und einer Hydroxylzahl von 52,5 aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit verschiedenen Mengen technischem, aus 65 Teilen 2,4-Diisocyanat und 35 Teilen 2,6-Diisocyanat bestehendem Toluylendiisocyanat (TDI), Triäthylenaminoleat und Wasser umgesetzt. Die Menge Diisocyanat betrug die 1,5- bis 6-fache der Menge, die zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Polyester erforderlich ist. Gemäß der Formel

0,466 · (Säurezahl + Hydroxylzahl)

sind zur Umsetzung mit 300 g des angegebenen Polyesters stöchiometrisch 33,9 g Toluylendiisocyanat erforderlich. Bei jedem Versuch wurde die Menge Wasser angewendet, welche theoretisch für die Umsetzung mit der Menge Toluylendiisocyanat erforderlich ist, die als Überschuß über der Menge vorliegt, welche sich mit dem Polyester umsetzt.

Die hergestellten Schaumstoffe wurden auf ihre Dichte, Dehnung in Prozenten und Zugfestigkeit geprüft, nachdem sie bei Raumtemperatur 24 Stunden gelegen hatten. Unter Dehnung in Prozenten ist diejenige Dehnung einer Probe mit einem Durchmesser von 1,27· 1,27 unmittelbar vor dem Bruch zu verstehen, wobei die Begrenzungslinien bei der Ausgangsprobe 1,27 cm auseinander lagen. Die Zugfestigkeit wurde auf bekannte Weise ermittelt.

35

40

	Überschuß	Dichte	Dehnung	Zug festigkeit
Probe	Toluylen diisocyanat
	(TDI)	g/cm³	%	kg/cm²
	Vielfaches	0,151
1	1,5	0,108
2	2,0	0,085
3	2,4	0,071
4	2,8	0,067	210	1,34
5	3,0	0,069	270	1,41
6	3,1	0,052	180	1,136
7	3,3	0,054	210	1,144
8	3,5	0,043	190	1,05
9	3,7	0,047	150	0,868
10	4,1	0,031	140	1,214
11	4,5	—	110	0,861
12	4,7	0,039	20	1,228
13	5,1	0,049	60	0,432
14	5,5	0,048	70	0,417
15	5,7	0,052	30	0,288
16	6,0

50 Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Dehnung in Prozenten und die Zugfestigkeit schnell abfallen, wenn die Menge TDI wesentlich die 5, If ache der theoretisch erforderlichen Menge übersteigt. Die Dichte des Schaumes fällt wesentlich mit dem Anwachsen des Überschusses an TDI, wobei indes eine Abflachung für die Überschußmengen an TDI eintritt, die größer als die 3,28fache der theoretischen Menge ist. Hieraus ergibt sich, daß die Menge, die 3,28 bis 5,1 über der theoretisch erforderlichen Menge TDI liegt, einen vorteilhaften Bereich begrenzt, innerhalb dessen bei kleiner Dichte eine verhältnismäßig hohe Dehnung und Zugfestigkeit erzielt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe gehen nach der Druckentlastung nicht so schnell in ihre ursprüngliche Form zurück wie Schaumgummi, so daß diese Schaumstoffe besonders zur Stoßdämpfung geeignet sind.

Die Schaumstoffe können für viele Zwecke eingesetzt werden, z. B. zum Polstern von Matratzen und Kissen, als schallisolierendes Material oder auch als Filter. Es lassen sich ferner Spielzeuge, Behälter aller Art, Schwimmwesten, Pontons oder Bojen herstellen. Die Schaumstoffe lassen sich auch mit anderen Stoffen vernähen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines elastischen, offene und geschlossene Zellen aufweisenden Schaumstoffes aus einem Polyester und überschüssigem organischem Diisocyanat unter Wasserzusatz in Gegenwart eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von etwa 1 bis 20 und einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis 100 aus einem Di-, Tri- oder Polyäthylenglykol und einer zweibasischen Säure mit mehr als 1 Kohlenstoffatom zwischen den Carboxylgruppen, Toluylendiisocyanat in einer Menge, die 3,28- bis 5,lmal größer als die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem Polyester erforderliche ist, und Wasser in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung unmittelbar vor der Formgebung anorganische oder organische Pigmente zugesetzt werden.

55 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 901471, 913 474, 915 033;

USA.-Patentschrift Nr. 2 602 783.

1 309 598/344 5.63