DE1089542B

DE1089542B - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyesterurethans

Info

Publication number: DE1089542B
Application number: DEG10794A
Authority: DE
Inventors: Charles Sundy Schollenberger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1952-01-23
Filing date: 1953-01-21
Publication date: 1960-09-22

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyesterurethans durch Umsetzung von Polyesterurethanen mit weiteren Polyisocyanaten unter Formgebung.

Es ist bekannt, daß lineare, reaktionsfähige, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, die durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß an einem Glykol erhalten werden, in hochmolekulare Polymerisate der Polyurethanklasse nach einem Verfahren umgewandelt werden können, bei dem die endständigen Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Solche Verfahren sind in »Angewandte Chemie«, 62 (1950), S. 57 bis 66, und in der belgischen Patentschrift 501 606 beschrieben. Wenn dabei jedoch die üblichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 5000 verwendet werden, sind die Produkte entweder praktisch lineare Polyesterurethane, die zähe, scharf schmelzende Massen sind, die sich gut kaltziehen und orientieren lassen, oder vernetzte, dreidimensionale elastische Stoffe, die sich in der bei unvulkanisiertem Naturkautschuk üblichen Weise nicht verarbeiten lassen. Ferner ist die Zerreißfestigkeit der nach diesen Verfahren hergestellten Produkte verhältnismäßig gering und liegt gewöhnlich zwischen etwa 180 und höchstens etwa 400 kg/cm².

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyesterurethans durch Umsetzung von Polyesterurethanen mit weiteren Polyisocyanaten unter Formgebung vorgeschlagen, bei dem 1 Mol eines linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1200," einer Hydroxylzahl von 95 bis 185 und einer Säurezahl unter 2 mit 1,02 bis 1,099 Mol Phenylendiisocyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat in an sich bekannter Weise umgesetzt wird und anschließend 100 Gewichtsteile des erhaltenen, praktisch linearen, kautschukartigen Polyesterurethans mit 4 bis 16 Gewichtsteilen eines organischen Diisocyanate weiter umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß können z. B. nach diesem Verfahren Polyesterurethanprodukte hergestellt werden, die praktisch ebenso leicht verarbeitbar sind wie Naturkautschuk und bei der Härtung mit Diisocyanat gehärtete Produkte mit einer Zerreißfestigkeit von etwa 686 kg/cm², im Vergleich zu 245 bis 350 kg/cm² für Naturkautschuk, einer Hysteresissteigerung bei 100° C von nur 9°, verglichen mit etwa 21° für Naturkautschuk, einem Abriebwiderstand, der mehrere Male so groß wie bei Naturkautschuk ist, und schließlieh einer bedeutend überlegenen Widerstandsfähigkeit ■— wegen des Fehlens von reaktionsfähigen Doppelbindungen, wie sie im Naturkautschuk vorhanden sind — gegenüber Sauerstoff und Ozon und Verfahren zur Herstellung
eines elastomeren Polyesterurethans

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1952

Charles Sundy Schollenberger,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

verschiedenen anderen Einflüssen ergeben, die Naturkautschuk schnell verschlechtern.

Zum Erreichen dieser Ergebnisse ist es von entscheidender Bedeutung, daß der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete, endständige Hydroxylgruppen aufweisende lineare Polyester einen niedrigen Schmelzpunkt, ein Molekulargewicht zwischen 560 und 1500, einen Hydroxylgruppengehalt zwischen 2,5 und 6%, Hydroxylzahl von 75 bis 200 und eine Säurezahl unter 2 besitzt. Es wurde gefunden, daß die besten kautschukartigen Produkte aus PoIyadipinsäureäthylenglykolestern hergestellt werden können, die wachsartige Massen mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 46° C, Molekulargewicht zwischen 600 und 1200, Hydroxylzahl zwischen 95 und 185 und einem Hydroxylgruppengehalt zwischen 2,8 und 5,7% sind. Kautschukartige Produkte, die aus derartigen Polyestern innerhalb des engen Bereiches eines durchschnittlichen Hydroxylgruppengehalts von 3 bis 5%, einer Hydroxylzahl von 99 bis 165 und Molekulargewicht von 675 bis 1100 hergestellt worden sind, weisen die besten physikalischen Eigenschaften auf. Der verwendete Polyester wird vorzugsweise in praktisch wasserfreiem Zustand gehalten und enthält weniger als 0,5% freies Äthylenglykol und ferner weniger als 0,5% Wasser.

Bevorzugt setzt man erfindungsgemäß 1 Mol des linearen Polyadipinsäureäthylenglykolesters mit einem

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Molekulargewicht von etwa 900, einer Hydroxylzahl von etwa 130, einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 4°/o, einer Säurezahl unter 2 und einem Schmelzpunkt von 40 bis 46° C mit 1,02 bis 1,04MoI p-Phenylendiisocyanat und anschließend 100 Gewichtsteile des erhaltenen, praktisch linearen kautschukartigen PoIyesterurethans mit 6 bis 14 Gewichtsteilen organischen Diisocyanate weiter um.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung einer aliphatischen Dicarbonsäure oder von deren Anhydrid mit einem Glykol hergestellt, wobei· vorzugsweise Adipinsäure und Äthylenglykol verwendet werden. Vorzugsweise werden molare Verhältnisse von etwa

3 Mol Glykol je Mol Säure verwendet, so daß lineare Ketten, in denen endständige Hydroxylgruppen vorherrschen, erhalten werden. Die Umsetzung erfolgt stets bei Temperaturen unterhalb etwa 190° C in etwa

4 bis 6 Stunden, worauf 4 bis 6 Stunden bei allmählich auf 30 bis 60 mm Hg verringertem Druck und schließlich 4 bis 10 Stunden bei einem Druck von 1,5 mm Hg weiter erhitzt wird. . Während der Erhitzungszeit werden praktisch das gesamte bei der Veresterung gebildete Wasser und das überschüssige Glykol entfernt.

Zu Polyestern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Kork-, Azelain-, Maleinsäure u. dgl., erhaltenen Polyester. Es können auch die entsprechenden Säureanhydride oder Säuregemische verwendet werden, Adipin- und Pimelinsäure werden vorzugsweise verwendet.

Zu Glykolen, die bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, gehören Äthylenglykol, 1,3-ButandioI, 1,4-Butandiol, Pentamethyleiiglykol, Hexamethylenglyko'l, Dekamethylenglykol- Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol u. dgl. Es können auch Glykolgemische verwendet werden; vorzugsweise werden Äthylenglykol, Pentamethylenglykol bzw. Propylenglykol verwendet. '.'

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird ein endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt, wodurch eine Verlängerung der Polyesterketten hervorgerufen wird. Mit Hilfe dieser Umsetzung wird ein kautschukartiger, leicht verarbeitbarer »Gummi« erzeugt. An dieser Reaktion sind die reaktionsfähigen Wasserstoffatome der endständigen Gruppen, im wesentlichen der Hydroxyl-, aber möglicherweise auch einiger weniger Carboxylgruppen, und die Isocyanatgruppen beteiligt. Ein Diisocyanat verbindet so durch Umsetzung mit den endständigen Gruppen zwei kurze Ketten miteinander. Sowohl Menge als auch Art des organischen Diisocyanats sind entscheidend. Der molare Anteil von Diisocyanat zu Polyester muß gleich oder größer als 1:1 sein, aber nicht größer als 1,1 oder höchstens 1,2:1 Polyester. Vorzugsweise wird ein leichter Überschuß an Diisocyanat angewendet, um praktisch alle endständigen Hydroxylgruppen auszuscheiden und ein vorwiegend lineares, praktisch nicht vernetztes, wie Kautschuk verarbeitbares Polyesterurethan herzustellen. Das wird durch das Fehlen eines Gels (vernetzte unlösliche Reste) bestätigt, wie durch Messungen der Viskosität verdünnter Lösungen des so gebildeten »Gummis« in Nitromethan gezeigt werden kann. Wenn ein großer Überschuß an Diisocyanat angewandt wird, entsteht ein Gel, das man auch nachweisen kann. Eine solche Bildung ist jedoch nicht erwünscht, da hoch vernetzte Polyesterurethane nicht leicht verarbeitbar sind und nach vollzogener Härtung den gehärteten Produkten dieser Erfindung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften nicht gleichwertig sind. 5: Bei der Durchführung der Erfindung verfährt man vorzugsweise so, daß 1,04 Mol p-Phenylendiisocyanat mit 1 Mol Polyadipinsäureäthylenglykolester vom Molekulargewicht zwischen 600 und 1200 in einem geschlossenen Innenmischer bei 95 bis 105° C 30 Minuten bis zu 1 Stunde gemischt werden, also bis sich das Diisocyanat mit dem Polyester umgesetzt hat, was an dem Wechsel in der Konsistenz zu erkennen ist, sobald sich ein »Gummi« gebildet hat. Eine andere geeignete Verfahrensweise besteht darin, den Polyester und das Diisocyanat 10 Minuten miteinander zu vermischen, den so gebildeten Sirup in offene Pfannen zu gießen und bei 105° C 6 bis 8 Stunden zu backen. Das erstere Verfahren ist das schnellere, es erfordert aber beträchtliche Mischkraft. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen ein lineares Polyesterurethan. Es ist ein homogener, kautschukartiger »Gummi«, der elastisch ist und auf einer Zweiwalzenkautschukmühle od. dgl. leicht verarbeitet werden kann. Dieses Produkt besitzt eine gute Elastizität und wird während der Lagerung nicht hart. -

^: Aus Polyestern, mit Molekulargewicht über 1500, z'. B. 2000 oder 2500, hergestellte Polyesterurethane werden beim Lagern hart; die physikalischen Eigenschaften solcher gehärteter Stoffe sind den gehärteten Produkten· der Erfindung unterlegen.

Bei der Herstellung des linearen Polyesterurethan- »gummis« werden vorzugsweise 1,02 bis 1,04 Mol Diisocyanat je Mol Polyester verwendet. Gegebenenfalls könen auch 1,0 bis 1,08 Mol verwendet werden.

Wenn Mengen unter 1 Mol, d. h. 0,8 oder 0,9, verwendet werden, entstehen klebrige viskose Polymerisate, die schwer zu behandeln sind; wobei die Eigenschaften des gehärteten Polymerisats den erfindungsgemäßen Produkten unterlegen sind. Wenn z. B.

0,95 Mol p-Phenylendiisoeyanat mit 1 Mol Polyester umgesetzt werden, entsteht ein sehr weicher, klebriger »Gummi«, der beim Härten keine optimalen physikalischen Eigenschaften besitzt. Wenn Mengen verwendet werden, die über 1,08 Mol, z. B., 1,2 Mol, Diisocyanat entsprechen, werden zähe lederartige Produkte erhalten, die — obgleich verarbeitbar — von etwas geringerer Qualität sind. Wenn 1,1 Mol p-Phenylendiisocyanat benutzt werden, sind die Polyesterurethane kautschukartige, verarbeitbare Gummi, aber sie setzen sich beim Altern ab.

Das bevorzugte organische Diisocyanat für die Kettenverlängerungsumsetzung mit dem Polyester ist ein Phenylendiisocyanat, z. B. p-Phenylendiisocyanat, m-Phenyl endiisocyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und deren Gemische.

Wie oben erwähnt, werden die kautschukartigen, verarbeitbaren Polyesterurethangummi, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyestern der beschriebenen Art erhalten werden, durch Umsetzung mit zusätzlichen organischen Diisocyanaten in gehärtete, elastische, kautschukartige Produkte übergeführt. Die Umsetzung zwischen einem vorwiegend linearen Polyesterurethan und einem Diisocyanat bringt eine Vernetzung der Polyesterurethanketten zustände. Das Polyesterurethan und das Diisocyanat können miteinander vermischt werden, indem man die Polyesterurethangummi auf eine Kautschukmühle oder in einen Innenmischer vom Banbury-Typ bringt und das organische Diisocyanat zugibt. Bei gründlichem Mischen bildet die erhaltene Masse Schichten oder

jede sonst gewünschte Form und wird unter Druck bei Temperatur- und Zeitbedingungen gehärtet, wie sie zur Erlangung der in dem Endprodukt gewfmschten physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. Die Härtung kann bei Temperaturen zwischen 107 und 155° C in 15 bis 120 Minuten durchgeführt werden. Zum Härten kann jedes übliche Diisocyanat angewendet werden.

Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet, deren Dampfdrücke und Siedepunkte höher liegen als die des p-Phenylendiisocyanats. Als höhersiedende Diisocyanate können 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 1,5-Naphthylendiisocyanat u. ä. verwendet werden.

Die Menge Diisocyanat, die zum Härten des Polyesterurethans erforderlich ist, wird von dem Grad der gewünschten Härtung bestimmt. 4 bis 16 Teile je 100 Teile Polyesterurethan können verwendet werden; vorzugsweise werden 6 bis 12 Teile verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

150 g Polyadipinsäureäthylenglykolester, der durch Umsetzen von 3 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Adipinsäure bei einer Temperatur von 185° C hergestellt worden ist, ein Molekulargewicht von 668, eine Säurezahl unter 1, einen Hydroxylgruppengehalt von 5,1 °/o und eine Hydroxylzahl von 168 besitzt, werden in einen geschlossenen Innenmischer gebracht, der mit einer Temperaturregelvorrichtung ausgestattet ist. Dann werden 38,5 g p-Phenylendiisocyanat, d. h. 1,05 Mol je Mol Polyester, zugefügt und beide Stoffe 30 Minuten bei 105° C gemischt. Das erhaltene Polyesterurethan wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt ist ein weicher, federnder, kautschukartiger Gummi, der sich auf den üblichen Kautschukmaschinen sehr gut verarbeiten läßt. 12,2 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat werden auf einer Zweiwalzenkautschukmühle in 100 Gewichtsteile des Polyesterurethans eingemischt. Das Produkt wird dann in einer Dampfpresse 60 Minuten auf 138° C erhitzt. Der erhaltene gehärtete Elastomere hat eine Zerreißfestigkeit von etwa 600 kg/cm², einen Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung von etwa 105 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 700%. Ein ähnliches Polyesterurethan, das aus einem Polyester mit dem Molekulargewicht 835 hergestellt worden war, hatte eine Zerreißfestigkeit von etwa 640 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 620%.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung der zur Herstellung von Polyesterurethangummi verwendeten Polyester verschiedenen Molekulargewichtes auf die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes erläutert. Proben von Polyadipinsäureäthylenglykolestern mit den unten angegebenen Molekulargewichten wurden in einem Innenmischer mit 1,07 Mol p-Phenylendiisocyanat je 1,0 Mol Polyester bei 105° C 30 Minuten umgesetzt. 100 Gewichtsteile der erhaltenen verarbeitbaren, kautschukartigen Polyesterurethangummi wurden auf einer Zweiwalzenkautschukmühle mit 12 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat gemischt. Die Spannung-Zug-Ergebnisse, die bei Prüfungen in einem Scott-Zugfestigkeitsmesser mit bei 138° C 60 Minuten gehärteten Proben erhalten wurden, sind folgende:

Molekular gewicht des Polyesters	Zerreiß festigkeit kg/cm¹	Dehnung °/o	Elastizitäts modul bei 300% Dehnung kg/cm²
1580 1073 668	385 434 686	1150 800 785	35 42 105

Beispiel 3

1 Mol Polyadipinsäureäthylenglykolester mit einem Molekulargewicht von 845, einer Hydroxylzahl von 128 und einem Hydroxylgruppengehalt von 3,88% wurde mit 1,00 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt und mit 8 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat 60 Minuten bei 143° C gehärtet..Das gehärtete Polymerisat war lederartiger und weniger federnd als das mit p-Phenylendiisocyanat hergestellte Polymerisat. Es zeigte eine Zerreißfestigkeit von 576,8 kg/cm², eine Dehnung von 720% und einen Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung von 141,4 kg/cm².

Verstärkungsmittel, Füllmittel, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl. können dem Gummi vor, während oder nach dem Zusatz des Härtungsmittels, unbedingt aber vor dem Härten zugesetzt werden.

Die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Produkte gegenüber Produkten, die nach dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellt worden sind, geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.

A. Die Polyesterurethane sind aus 1 Mol endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyadipinsäureäthylenglykolester mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1200 und einer Hydroxylgruppenzahl von 95 bis 185 hergestellt worden.

Versuch

Diisocyanat
Mol

1,03

1,20

1,33

Eigenschaften des Polyesterurethans

Lagerbeständig, wie Naturkautschuk verarbeitbar, kautschukartig und klebrig, leicht zu verarbeiten. Das mit weiteren Zusatzstoffen versetzte Material ist leicht verformbar. Nach dem Härten mit weiteren 12 Teilen Diisocyanat, auf 100 Teile des Polyesterurethans bezogen, Zugfestigkeit 567 kg/cm², Dehnbarkeit 595%.

Hart, zäh, hornartig, auf Walzenmühlen nicht verarbeitbar. Sehr schwierig zu mischen oder zu verformen.

Gleiche Eigenschaften wie das unter (2) beschriebene Produkt.

B. Die Polyesterurethane wurden durch Umsetzen von 1 Mol endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyadipinsäureäthylenglykolester mit einem Molekulargewicht von 1068 und einer Hydroxylgruppenzahl von 95 bis 185 mit 1,02 Mol des Diisocyanate hergestellt und mit 12 Teilen weiteren Diisocyanate je 100 Teile des Polyesterurethans gehärtet.

Versuch	Verwendetes Diisocyanat	Zugfestigkeit des gehärteten Produkts
4 5 6	Phenylendiisocyanat 1,5-lSraphthylendiisocyanat 2,4-Toluylendiisocyanat	567 kg/cm² 574 kg/cm² 182 kg/cm²

Dabei entsprechen die Versuche 1, 4 und 5 dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren, während die Versuche 2 und 3 nach den in »Angewandte Chemie«, (1950), S. 57 bis 66, und der Versuch 6 nach den in der belgischen Patentschrift 501606 gegebenen Lehren durchgeführt worden sind.

Aus den angegebenen Ergebnissen wird nicht nur die leichte Verformbarkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Produkte erkennbar, sondern diese Versuche zeigen auch die überlegenen physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte.

Claims

Patentansprüche-.

1. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyesterurethans durch Umsetzung von Polyesterurethanen mit weiteren Polyisocyanaten unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1200, einer Hydroxylzahl von 95 bis 185 und einer Säurezahl unter 2 mit 1,02 bis 1,099 Mol Phenylendiisocyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat in an sich bekannter Weise umgesetzt wird und daß anschließend 100 Gewichtsteile des erhaltenen, praktisch linearen, kautschukartigen Polyesterurethans mit 4 bis 16 Gewichtsteilen eines organischen Diisocyanats weiter umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyadipinsäureäthylenglykolester mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 46° C, dem Molekulargewicht 675 bis 1100 und der Hydroxylzahl 99 bis 165 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des linearen Polyadipinsäureäthylenglykolesters mit einem Molekulargewicht von etwa 900, einer Hydroxylzahl von etwa 130, einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 4%, einer Säurezahl unter 2 und einem Schmelzpunkt von 40 bis 46° C mit 1,02 bis 1,04 Mol p-Phenylendiisocyanat umgesetzt wird und daß anschließend 100 Gewichtsteile des erhaltenen, praktisch linearen kautschukartigen Polyesterurethans mit 6 bis 14 Gewichtsteilen organischen Diisocyanats weiter umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 333 639;
belgische Patentschrift Nr. 501 606;
»Angewandte Chemie«, A, 59 (1947), S. 263; 62 (1950), S. 59.

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