DE1063373B

DE1063373B - Verfahren zur Herstellung von festem Polyurethan in feinverteilter Form

Info

Publication number: DE1063373B
Application number: DED23163A
Authority: DE
Inventors: Ronald Horace Shrimpton; John Henry Hughes
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1955-06-21
Filing date: 1956-06-18
Publication date: 1959-08-13
Also published as: FR1154243A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Polyurethan durch Reaktion eines Polyesters mit einem Polyisocyanat oder PoIyisothiocyanat in Form eines flüssigen Reaktionsproduktes ist bekannt, wobei dann das flüssige Reaktionsprodukt in festes Polyurethan umgesetzt wird, indem ein Vernetzungsmittel dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das Gemisch in einer Form gehärtet wird.

Wenn ein festes Polyurethan in feinverteiltem Zustand mit einem flüssigen Reaktionsprodukt eines Polyesters und eines Polyisocyats oder einem PoIyisothiocyanat gemischt wird, ergibt sich ein plastisches Gemisch, das ebenfalls für die Herstellung von Fonngegenständen geeignet ist. Für die Umwandlung dieser plastischen Mischung in Formgegenstände wird sie mit einem Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder einer organischen Verbindung, vermischt, wie beispielsweise einem Glykol oder einem Polyamin, wobei dieses Mittel unmittelbar vor dem Einfüllen der plastischen Mischung in die Form zugesetzt wird und die Form unter geringem Überdruck erwärmt wird, bis das flüssige Reaktionsprodukt sich absetzt. Es ist auch bekannt, die plastische Mischung mit dem Vernetzungsmittel in eine Form zu gießen und dann bei Raumtemperatur erstarren zu lassen.

Für die Herstellung dieser plastischen Mischung soll das feste Polyurethan, das mit dem flüssigen Reaktionsprodukt gemischt wird, in der Form von feinen Teilchen vorliegen. Diese feinen Teilchen sind bisher dadurch hergestellt worden, daß man festes Polyurethan mechanisch gemahlen hat und dann die Teilchen mit der gewünschten Größe ausgesiebt hat. Diese Maßnahme ist jedoch insofern umständlich, als es dreier Arbeitsgänge bedarf, um diese feinen Teilchen zu erhalten, wobei außerdem noch besondere Mahleinrichtungen angewendet werden müssen.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von festem Polyurethan in feinverteilter Form, das sich wesentlich einfacher und leichter durchführen läßt. Erfindungsgemäß besteht das neue Verfahren zum Herstellen von festem Polyurethan in feinverteilter Form darin, daß ein flüssiges Reaktionsprodukt eines Polyesters mit einem Pblyisocyanat oder einem Polyisothiocyanat einer in ständiger Bewegung gehaltenen wäßrigen Lösung zugesetzt wird, die ein Dispersionsmittel enthält, worauf die sich hierbei bildenden seinen Festteilchen des Polyurethans abgetrennt und getrocknet werden. Das Dispergiermittel ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Netzmittels, in welchem Falle die wäßrige Phase gleichzeitig als Vernetzungsreagenz dient. In einem solchen Dispergiermittel beträgt die Menge des Netzmittels vorzugsweise 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser. Typische brauchbare Netzmittel sind :

Verfahren zur Herstellung

von festem Polyurethan

in feinverteilter Form

Anmelder:
Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Juni 1955

Ronald Horace Shrimpton, Lichn'eld, Staffordshire,
und John Henry Hughes, Redditch, Worcester

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

a) Die Oberflächenspannung herabsetzende Mittel, z. B. ein sulfiertes Methyloleat oder ein höheres Fettalkoholsulfonat;

b) SchutzkolloMe, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat;

c) feinteilige anorganische Substanzen, wie Bentonit oder feinteiliges Kieselsäuregel.

Zur Durchführung des Verfahrens wird nach bekannten Verfahren ein Reaktionsprodukt aus einer polymeren Polyhydroxylverbindung und einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat in Form einer Flüssigkeit oder eines Sirups hergestellt und in einem ständigen Strom in das z. B. mittels eines Rührers bewegte, flüssige Dispergiermittel gegossen.

Das genannte flüssige Polymere wird im allgemeinen mit einer Temperatur von 90° C in die ebenfalls auf 90° C gehaltene wäßrige Phase 'eingegeben. Das Polymere wird durch den Rührer in kleine Tropfen dispergiert, die mit dem Wasser schnell unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes reagieren. Die sofortige Koagulation verhindert das anwesende Netz- bzw. Verdickungsmittel. Das Rühren wird bei 90° C noch kurze Zeit, z. B. 10 Minuten, zur Vervollständigung der Reaktion fortgesetzt. Danach werden die Teilchen abfiltriert, gewaschen und in einer Wärmekammer bei 75° C getrocknet.

Die so gewonnenen Teilchen besitzen gewöhnlich Kugelform und sind von ziemlich einheitlicher Größe. Die Teilchengröße kann man über einen ziemlich großen Bereich (von etwa 0,05 bis 1 mm) durch verschiedene Rührgeschwindigkeiten, durch die Zulaufge-

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schwindigkeit des flüssigen Polymeren und durch die Konzentration des Netzmittels in der wäßrigen Phase beeinflussen. Das Gewichtsverhältnis von Sirup und wäßriger Phase kann zwischen 1 : 10 und 1 : 2 schwanken.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung feiner Teilchen von Reaktionsprodukten aus Polyestern und Polyisocyanaten, wobei die Polyester durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen mit zweibasischen Säuren erhalten wurden.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polyäthylenglykoladipat werden mit 18 Gewichtsteilen Naphthylen-l,5-diisocyanat in bekannter Weise umgesetzt. Der so erhaltene Sirup wird auf 90° C abgekühlt und in der 5fachen Menge seines Gewichtes in ein wäßriges Dispergiermittel, das auf 90° C gehalten wird, eingerührt. Dieses besteht aus einer 2°/oigen Bentonitdispersion in Wasser. Der Sirup reagiert mit dem Wasser, und das ganze System wird bei 90° C noch 10 Minuten weitergerührt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Das Produkt wird abnitriert, mit Wasser gut ausgewaschen und in einer Wärmekammer bei 75° C 24 Stunden lang getrocknet. Das Produkt ist ein weißes_t frei fließendj^J£ulver aus kug^örmigen^Teilchea. von etwa 0,5 mm Durchmesser.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit verschiedenen anderen Netz- bzw. Verdickungsmitteln in wechselnden Mengen an Stelle von Bentonit wiederholt.

Die folgende Tabelle gibt den ungefähren Durchmesser der Teilchen, die in den verschiedenen Versuchen erhalten wurden, wieder.

IO

Netzmittel bzw. Verdickungsmittel

Netzmittel bzw.

Verdickungsmittel

in der wäßrigen

Phase

Durchmesser
der Teilchen

Sulfiertes Methyloleat

Polyvinylalkohol

Partiell verseiftes Polyvinylacetat

Gummi arabikum

Bentonit

Feinteiliges Kieselsäuregel
Lösliche Stärke

Die Teilchen dieses Versuchs waren eher körnig als kugelförmig.

0,5

0,15

0,20

0,30

0,34 bis 0,4

0,30

0,25

0,15
1,0

1,5

0,5

0,25 bis 0,5

1,0 bis 1,5*

0,5*

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festem PoIyurgibam^in feinverteilter Form aus dem flüssigen Reaktionsgrodukt einesJF&!j£sters mit einem PoIyisöcvanat oder Polyisothiocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt einer in ständiger Bewegung gehaltenen wäßrigen Lösung zugesetzt wird, die ein Dispersionsmittel enthält, und die sich bildenden feinen Teilchen des festen Polyurethans abgetrennt und getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von flüssigem Polymeren zu flüssigem Medium zwischen 1 : 10 und 1 : 2 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Netz- bzw. Verdickungsmittels verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel in Mengen von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Medium mit einem als Verdickungsmittel wirkenden Schutzkolloid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Medium mit einem als Verdickungsmittel wirkenden organischen Stoff von kolloidaler Teilchengröße verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymere mit einer Temperatur von 90° C zu dem bewegten flüssigen Medium bei einer Temperatur von etwa 90° C gegeben und diese Temperatur so lange gehalten wird, bis die Bildung des zerkleinerten Elastomeren vollständig ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Polymeres das Reaktionsprodukt eines Polyesters, der durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols mit einer zweibasischen Säure gewonnen ist, mit einem organischen Diisocyanat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 862 677,
322;

britische Patentschrift Nr. 553 733.